JP4634082B2 - ポリエステル組成物、その製造方法および繊維 - Google Patents
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更に平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲であってかつ粒径が0.5μmを超える粒子の頻度分率が20質量%以下である不活性粒子を0.1〜5質量%含有し、当該不活性粒子が炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコーンパウダー、カオリナイト、硫酸バリウム及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも1つに該当するポリエステル組成物であって、該整色剤の濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて波長380〜780nm領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が540〜600nmの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式(1)〜(4)のすべてを満たすポリエステル組成物、及びこれを溶融成形して得られる繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。
ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が540nm未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、また600nmを超える場合は得られるポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は545〜595nmの範囲が好ましく、550〜590nmの範囲が更に好ましい。
ポリエステル組成物チップを100℃、60分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
ヒドラジンヒドラート(抱水ヒドラジン)を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−(ヒューレットパッカード社製(HP6850型))を用いて測定した。
・チップ:
ポリエステル組成物チップを285℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ3.0±1.0mmのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを140℃、1時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターL*及びb*を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計(CR−200型)を用いて測定した。L*は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、b*はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はJIS Z−8729に準じて行った。
・繊維:
繊維を常法により筒編とした後、編地を4枚重ね合わせ、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計(CR−200型)を用いて測定した。
ポリエステル組成物サンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約300℃で9時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ICP発光分析装置(JY170 ULTRACE)を用いて定性分析し、真比重5.0以上の金属元素の有無を確認した。1質量ppm以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
ポリエステル組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、リン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製 ZSX100e型)を用いて求めた。ただし、艶消剤として酸化チタンを添加したポリエステル組成物中のチタン元素量については、ポリエステル組成物中サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Z−8100型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで0.5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル組成物中に酸化チタンを含有していてもポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
ポリエステル組成物をチップとなし、これを290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出し、600m/分で2日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
繊維を布帛に形成した試験片を、沸騰した0.5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸して、布帛の質量減少率が20%となるまでアルカリ減量処理を施した。取り出した布帛を水洗後、住友化学工業製分散染料Sumikaron Navy Blue S−2GLの2%owf溶液で浴比1:50に調製し、130℃で1時間染色した。染色布をグレタマクベス社製測色色差計(CE−3000型)により測色し、下記のクベルカ・ムンクの式により、深色度(K/S)を求めた。
理学電機工業株式会社製TAS−200熱天秤を用いてJIS K7120に従い、窒素雰囲気下中昇温速度10℃/分で測定した。
不活性粒子の平均粒径及び粒度分布を、株式会社島津製作所製SALD−7000型(レーザー散乱型粒度分布測定装置)で測定した。さらに測定した粒度分布より粒径が0.5μmを超える不活性粒子の頻度分率を算出した。
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2質量%)にテトラ−n−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Aとする。
表1に示す整色用色素を室温で濃度20mg/Lのクロロホルム溶液とし、光路長1cmの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計U−3010型を用いて、380〜780nmの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素2種を混合する場合は合計で濃度20mg/Lとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、400、500、600及び700nmの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、100℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度0.1質量%となるように溶解又は分散させて調製した。
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物0.063質量部(DMT1モルに対して70mmol%)を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から240℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、56質量%のリン酸水溶液0.045質量部(DMT1モルに対して50mmol%)を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に表2に示す整色剤Aの0.1質量%エチレングリコール溶液0.4部(ポリエステル組成物質量に対して4質量ppm)、参考例1で調製したチタン触媒A 0.032質量部(DMT1モルに対して10mmol%)及び平均粒径0.06μmの第三リン酸カルシウムの20質量%エチレングリコールスラリー2.5質量部(ポリエステル組成物質量に対して0.5質量%)を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、285℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度0.65、ジエチレングリコール含有量が0.8質量%であるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表3に示す。
・ポリエステル繊維の製造
ポリエステル組成物チップを160℃、4時間乾燥後、紡糸温度285℃、巻取速度400m/分で333dtex/36filの原糸を作り、4.0倍に延伸して83.25dtex/36filの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表4に示す。
実施例1において、リン酸、重縮合触媒、整色剤、不活性粒子を表2に示す種類、量に変更したこと以外は実施例1と同様に実施した。結果を表3、4に示す。
Claims (7)
- 真比重5.0以上の金属元素の含有量が0〜10質量ppm以下である芳香族ポリエステルを主たる構成成分とし、該芳香族ポリエステルは下記一般式(I)で表わされる化合物と下記一般式(II)で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは無水物とを反応させた生成物であるチタン化合物を含有するものであり、ポリエステル組成物の全質量を基準として整色剤を0.1〜10質量ppm含有し、かつ該整色剤は、青色系整色用色素及び紫色系整色用色素を90:10〜40:60の質量比で含むものであり、窒素雰囲気下中、昇温速度10℃/分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が250℃以上である整色用色素から選ばれるものであって、
更に平均粒径が0.01〜0.5μmの範囲であってかつ粒径が0.5μmを超える粒子の頻度分率が20質量%以下である不活性粒子を0.1〜5質量%含有し、当該不活性粒子が炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコーンパウダー、カオリナイト、硫酸バリウム及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも1つに該当するポリエステル組成物であって、該整色剤の濃度20mg/Lのクロロホルム溶液について光路長1cmにおいて波長380〜780nm領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が540〜600nmの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記数式(1)〜(4)のすべてを満たすポリエステル組成物。
- 整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度10℃/分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が300℃以上である整色用色素から選ばれる請求項1記載のポリエステル組成物。
- 不活性粒子が炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、二酸化ケイ素、シリコーンパウダー、硫酸バリウム及び酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも1つに該当する、請求項1または2記載のポリエステル組成物。
- 芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項1〜3いずれか1項記載のポリエステル組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル組成物を製造するに際し、芳香族ポリエステルが、ジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応させチタン化合物を含む重縮合触媒を用いて重縮合反応を行う製造方法で得られ、該チタン化合物が、下記一般式(I)で表わされる化合物と下記一般式(II)で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは無水物とを反応させた生成物であるポリエステル組成物の製造方法。
- 整色剤が、芳香族ポリエステルの製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加される請求項5に記載のポリエステル組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られるポリエステル繊維。
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