JP4233568B2 - 整色されたポリエステル樹脂組成物及びその成形加工製品 - Google Patents
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Description
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
また、他のチタン化合物として、水酸化チタン、またはα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている(それぞれ例えば特許文献1、特許文献2参照。)。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でない。したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好なカラー(b値)のポリマーを得ることも困難である。
このような黄色に着色する問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている(例えば特許文献6参照)。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルのカラー(b値)は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下すること、また添加したコバルト化合物がポリマー中で析出して異物生成原因となること、ポリエステル製品製造時の工程調子又は成形品の品質に悪影響を与える可能性があることなどの問題が発生する。更にはエステル交換反応触媒としてマンガン化合物を用いた際に、カラー調整剤としてコバルト化合物を添加すると、衣料繊維用途において漂白剤処理により繊維が着色する可能性があるという問題も生ずる。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物は、芳香族ポリエステルポリマーと、整色剤とを含むポリエステル樹脂組成物であって、
前記整色剤が、
(a)その含有量が、0.1〜10質量ppmであり、かつ
(i)青色系整色用色素及び紫色系整色用色素を90:10〜40/60の質量比で含むか、又は
(ii)青色系整色用色素及び赤色又は橙色系整色用色素を98:2〜80:20の質量比で含むものであり、
(b)その濃度20mg/リットルのクロロホルム溶液について、光路長1cmにおいて測定したとき、
波長380〜780nmの領域の吸収スペクトルの最大吸収波長が、540〜600nmの範囲内にあり、かつ
(c)前記クロロホルム溶液、光路長1cmにおいて測定したとき、波長400nm, 500nm, 600nm及び700nmの可視光スペクトルにおける吸光度A400,A500,A600及びA700の、前記最大吸収波長可視光スペクトルにおける吸光度Amaxに対する比が、下記式(1)〜(4):
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
を満たしている、
ことを特徴とするものである。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が窒素ガス雰囲気内において、10℃/分の昇温速度で加熱し、その質量を熱天秤を用いて測定したとき、250℃以上の質量減少開始温度を示す整色用色素から選ばれることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂組成物において、その質量に対するコバルト金属元素の含有量が、10質量ppm以下にコントロールされていることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂組成物が、その質量に対する真比重5.0以上の金属元素の含有量が、10質量ppm以下にコントロールされていることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びリン化合物を含む触媒を用いて製造されたものであって、前記触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率が、下記式(5):
1≦Mp/MTi≦15 (5)
〔但し、式(5)中、Mp及びMTiは、それぞれ、前記芳香族ポリエステルポリマー中に含有されるリン元素及びチタン金属元素のミリモル濃度を表す〕
を満たすものであり、かつポリエステル樹脂組成物に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素モル量が、前記ポリマーの構成成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の2×10-3〜15×10-3%であることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記芳香族ポリエステルポリマーが、その主たる構成成分としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、青色系整色用色素と紫色系整色用色素とを、80:20〜50:50の範囲内の質量比で含むことが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素とを、95:5〜90:10の範囲内の質量比で含むことが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマーの製造工程の少なくとも1段階において、その反応混合物に添加されたものであることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマー中に、それが溶融状態にあるときに練り込まれたものであることが好ましい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品は、前記本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物から製造されたものである。
本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品において、前記成形加工製品が、繊維製品から選ばれてもよい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品において、前記成形加工製品が、フィルム製品から選ばれてもよい。
本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品において、前記成形加工製品が、ボトル製品から選ばれてもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定整色効果を有する整色剤により整色されたものであって、アンチモン又はゲルマニウム含有触媒を使用せずに製造されたポリエステル樹脂を用いた場合でも良好なカラーを有し、かつ鮮明なカラーを有する成形加工製品を提供することができる。
本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の優れた成形性、機械的及び化学的特性をそのまゝ維持しながら、Sb及びGeを含まない従来の触媒の存在下に製造されたポリエステル樹脂の欠点、すなわち、カラーの悪化(a*値及びb*値の増大)を解消することができる。従って、本発明のポリエステル樹脂組成物から製造された成形加工製品、例えば繊維、フィルムなどは、優れたカラーを有するもので、実用上の価値の高いものである。
本発明に用いられる芳香族ポリエステルポリマーは、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分とを重縮合反応させて得られたものである。芳香族ジカルボン酸成分は、その主成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、或いはこれらのエステル形成性誘導体(例えば低級ジアルキルジエステルなど)から選ぶことができる。グリコール成分は、その主成分として、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどから選ぶことができる。芳香族ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、前記主成分化合物の他に、1種以上の共重合成分、例えば、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸(例えばアジピン酸など)、芳香族ジヒドロキシ化合物(例えば、ビスフェノールAなど)、オキシカルボン酸(ヒドロキシ安息香酸など)を含んでいてもよい。
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
を満たすものである。
上記式(1)〜(4)において、A400,A500,A600、及びA700、はそれぞれ波長400nm, 500nm, 600nm、及び700nmの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表し、Amaxは最大吸収波長における可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。
0.00≦A400/Amax≦0.15 (6)
0.30≦A500/Amax≦0.60 (7)
0.60≦A600/Amax≦0.95 (8)
0.00≦A700/Amax≦0.03 (9)
〔上記式中、A400,A500,A600,A700、及びAmaxは前記に同じ。〕
1≦MP/MTi≦15 (5)
[但し、式(5)中、MP及びMTiは、それぞれ、前記芳香族ポリエステルポリマー中に含有されるリン元素及びチタン金属元素のミリモル濃度を表す。]
を満たすものであり、かつそのポリエステル樹脂組成物に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素モル量が、前記ポリマーの構成成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の2×10-3〜15×10-3%であることが好ましい。
(1)固有粘度:
ポリエステル樹脂組成物チップを、100℃、60分間の溶解操作によりオルトクロロフェノールに溶解した。得られた希薄溶液を、35℃でウベローデ粘度計を用いて測定した粘度の値から固有粘度を算出した。
(2)ジエチレングリコール含有量:
ヒドラジンヒドラート(抱水ヒドラジン)を用いてポリエステル樹脂組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量を、ガスクロマトグラフィー(ヒューレットパッカード社製、モデルHP6850)を用いて測定した。
(3)カラー(L * 値、a * 値、b * 値)
・チップの場合
ポリエステル樹脂組成物チップを285℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ3.0±1.0mmのプレートに成形した。その後ただちに氷水中で急冷し、このプレートを140℃、2時間、乾燥し結晶化処理を施した。その後、得られたプレートを色差計調整用の白色標準プレート上に置き、JIS Z-8729に準拠して、プレート表面のL*及びb*値を、ミノルタ社製ハンター型色差計(CR-200型)を用いて測定した。L*は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、b*はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
・繊維の場合
繊維を常法により筒編とした後、編地を4枚重ね合わせ、そのL*及びb*値を前記と同様の測定方法により測定した。
(4)真比重5.0以上の金属成分定性分析
ポリエステル樹脂組成物サンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合し、これを約300℃で9時間湿式分解した。その分解液を蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ICP発光分析装置(JY170, ULTRACE)に供して定性分析し、真比重5.0以上の金属元素の存在の有無を確認した。1質量ppm以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を記録した。
ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、マンガン元素量、ゲルマニウム元素量、コバルト元素量、リン元素量を測定するために、粒状のポリエステル樹脂組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験体を蛍光X線装置(理学電機工業株式会社製、ZSX100e型)に供して、上記元素の含有量を測定した。ただし、艶消剤として酸化チタンを添加したポリエステル樹脂組成物中のチタン元素量については、ポリエステル樹脂組成物サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Z-8100形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで0.5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、この回収液を前記と同じ測定に供した。これらの操作によりポリエステル樹脂組成物中に艶消し用酸化チタンを含有していても、ポリエステルに可溶性のチタン化合物に由来するチタン元素の定量が可能となる。
(6)紡糸口金に発生する付着物の層の高さ:
供試ポリエステル樹脂組成物をチップに成形し、これを290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出した。引取り速度:600m/分で2日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル樹脂組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステル樹脂組成物の成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステル樹脂組成物の成形性の指標である。
(7)ヘーズ
・ボトルプリフォームの場合
射出成形開始後5ショット目以降の試料から採取された1個のプリフォーム成形体試料の胴部の長さ方向の中央箇所をサンプリングした。その部分のヘーズを日本電色工業社製濁度計(HDH-1001DP)を用いて測定した。
・フィルムの場合
溶融押出機から回転冷却ドラム上に溶融押出して成形されたシート状物を急冷固化して厚さ500μmの未延伸フィルム(シート)を作成した。そのフィルムのヘーズを日本電色工業社製濁度計(HDH-1001DP)にて測定した。
(8)整色剤の質量減少開始温度
JIS K7120に従って理学電機工業株式会社製TAS-200熱天秤を用いて供試試料を窒素雰囲気中、昇温速度10℃/分で加熱して、その質量減少開始温度を測定した。
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2質量%)に、テトラ−n−ブトキシチタンを、無水トリメリット酸1モルに対して1/2モルの割合で添加した。そしてこの混合物を、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後反応混合液を常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これを以後チタン触媒Aと記す。
エチレングリコール131質量部中にモノ−n−ブチルホスフェート3.5質量部を120℃に10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液134.5質量部に、さらにエチレングリコール40質量部を加えた後、これにテトラ−n−ブトキシチタン3.8質量部を溶解させた。得られた反応混合液を120℃で60分間撹拌し、チタン化合物とモノ−n−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は0.3質量%であり、リン元素のチタン金属元素に対するモル比率MP/MTiは2.0であった。更に詳細な分析の結果、この白色スラリーの触媒は上記一般式(III)に記載の化学構造式において、Xがn−ブチル基を表す化合物であることが確認された。これを以後チタン触媒Bと記す。
表1に示す整色用色素を室温で濃度20mg/Lのクロロホルム溶液とし、この溶液を光路長1cmの石英セルに充填した。対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計U-3010を用いて、380〜780nmの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色剤2種を混合する場合は合計で濃度20mg/Lとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、400, 500, 600, 700nmの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色剤の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、100℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度0.1質量%となるように、溶解または分散させて調製した。
(1)ポリエステル樹脂組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部の混合物と、参考例1で調製したチタン触媒A 0.016質量部とを、加圧反応が可能なSUS製容器に仕込んだ。反応容器と0.07MPaの加圧を施し140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物にさらにトリエチルホスホノアセテート0.023質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
この反応生成物に表1に示す整色剤A:0.1質量%のエチレングリコール溶液0.2質量部を添加した。この反応混合液を重合容器に移し、290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度:0.63、ジエチレングリコール含有量:1.3質量%の整色されたポリエステル樹脂組成物を得た。さらにこれをチップ化した。測定結果を表2,3に示す。
(2)ポリエステル繊維の製造
前記整色されたポリエステル樹脂組成物チップを、160℃で4時間乾燥後、紡糸温度285℃、引取り速度400m/分で溶融紡糸し、ヤーンカウント:333dtex/36filの未延伸糸条を製造した。これを4.0倍に延伸して、ヤーンカウント:83.25dtex/36filの延伸糸を得た。得られた延伸糸から筒編み布帛を製造した。測定結果を表4に示す。
(3)ポリエステルフィルムの製造
前記整色されたポリエステル樹脂組成物チップを、160℃で4時間乾燥後、285℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに押出して、シート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が30℃で、その後表面温度は徐々に40℃まで上がっていた。また、予めキャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後で、シート状物のキャスティングドラムとは異なる面側の位置に、ワイヤー状の電極を設置しておいた。この電極によってシート状物を静電印加させ、キャスティングドラムに密着させた。その結果厚さ500μmの未延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
(4)ポリエステル樹脂成形加工製品の製造(ボトルプリフォームの製造)
前記整色されたポリエステル樹脂組成物チップを160℃で4時間結晶化及び乾燥を行った後、充填塔式固相重合塔に移した。窒素流通下215℃で固相重縮合を行い、重合時間の調整を行うことにより固有粘度が0.76のチップを得た。この固相重縮合したチップを射出成形機にて、シリンダー温度275℃、スクリュー回転数160rpm、1次圧時間3.0秒、金型冷却温度10℃、サイクル30秒で射出成形し、外径約28mm、内径約19mm、長さ136mm、胴部肉厚4mm、質量約56gの円筒状のプリフォームを得た。評価結果を表4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、整色されたポリエステル樹脂組成物の調製において、整色剤の種類及び添加量を表2に示す種類及び添加量に変更した。測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、ポリエステルポリマーの製造において、トリエチルホスホノアセテートの添加を省略し、整色剤の種類及び添加量を表2に記載のように変更した。測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、整色されたポリエステル樹脂組成物を下記方法により調製した。
予め225質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、前記オリゴマーを撹拌しながら、窒素雰囲気中で、255℃、常圧下に維持された条件下に、179質量部の高純度テレフタル酸と95質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを、一定速度で供給した。反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を4時間実施させ、反応を完結させた。この時のエステル化率は、98%以上であり、生成されたオリゴマーの重合度は、約5〜7であった。
前記エステル化反応によって得られたオリゴマー225質量部を重縮合反応槽に移した。重縮合触媒として、参考例2で調製したチタン触媒B:1.5部と、表1に示す整色剤A:0.1質量%のエチレングリコール溶液:0.32質量部を投入した。引き続き系内の反応温度を255から290℃に、また、反応圧力を大気圧から30Paに、それぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。その結果固有粘度:0.63、ジエチレングリコール含有量:1.3質量%の整色されたポリエステル樹脂組成物を得た。さらにこれをチップ化した。測定結果を表3に示す。得られたチップから製造された成形加工製品の測定結果を表4に示す。
実施例4と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、ポリエステル樹脂の調製において、チタン触媒Bの代りに、表2に示す触媒及び安定剤を用いた。
測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、ポリエステル樹脂の調製において、重縮合原料:テレフタル酸ジメチルの代りに、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、それによって、得られたポリエステル樹脂は、固有粘度:0.60及びジエチレングリコール含有量:1.0質量%を有するものであった。
また、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームは製造しなかった。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、ポリエステル樹脂の調製において、エチレングリコールの代りにトリメチレングリコールを使用し、重合温度を、290℃から265℃に変更した。さらに、チタン触媒Aの代りに、表2に記載の触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は0.70であった。
さらに、ポリエステル繊維の溶融紡糸温度を、285℃から260℃に変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームは製造されなかった。
測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、原料テレフタル酸ジメチルの代りに、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、エチレングリコールの代りにトリメチレングリコールを用いた。また重合温度を、290℃から265℃に変更し、チタン触媒Aの代りに、表2に記載の触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は0.65であった。
またポリエステル繊維の製造において、溶融紡糸温度を、285℃から260℃に変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームは製造されなかった。
測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、原料エチレングリコールの代りに、テトラメチレングリコールを使用し、重合反応温度を、290℃から255℃に変更した。また、チタン触媒Aの代りに表2に示す触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は0.70であった。
またポリエステル繊維の製造において、溶融紡糸温度を、285℃から260℃に変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームは製造しなかった。
測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、原料テレフタル酸ジメチルの代りに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、エチレングリコールの代りにテトラメチレングリコールを用いた。また、重合反応温度を290℃から265℃に変更し、チタン触媒Aの代りに、表2に示す触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は0.65であった。
またポリエステル繊維の製造において、溶融紡糸温度を280℃から260℃に変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームは製造しなかった。
測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、チタン触媒Aの代りに、表2に記載の触媒を表2に記載の添加量で用いた。またポリエステル樹脂に整色剤を含有させなかった。
測定結果を表3及び4に示す。
比較例2〜4の各において、実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例1と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、整色剤の種類及び添加量を、表2に記載されているように変更した。
測定結果を表3及び4に示す。
実施例1と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物からポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した。
但し、整色されたポリエステル樹脂組成物の製造工程を下記のように、変更した。
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物と、酢酸マンガン四水和物0.032質量部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを装備した反応器に仕込んだ。次に反応器内の温度を140℃から240℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。この反応混合液に、リン酸トリメチル0.02質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物を、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を装備した反応容器に移した。これに三酸化二アンチモン0.045質量部を添加して290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行って、整色剤を含まないポリエステル樹脂を得た。実施例1と同様に成形評価を行った。測定結果を表3〜4に示す。
DMT:テレフタル酸ジメチル、
DMN:2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
EG:エチレングリコール、
TRMG:トリメチレングリコール、
TEMG:テトラメチレングリコール、
TBT:テトラ-n-ブトキシチタン、
MNA:酢酸マンガン四水和物、
ALAA:アルミニウムアセチルアセトナート、
LIA:酢酸リチウム、
SBO:三酸化二アンチモン、
TEPA:トリエチルホスホノアセテート、
TMP:リン酸トリメチル
エステル交換触媒、重縮合触媒及びリン化合物の量は、それぞれDMT又はDMNのモル量を基準にするものである。
DEG:ジエチレングリコール
カラー(L*, a*, b*)はポリエステル樹脂組成物のチップを140℃、2時間熱処理した後の値である。
Ti*:ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物に由来するチタン金属元素
P$:ポリエステル樹脂組成物中に含有されるリン元素
Al, Sb, Mnの含有元素の単位は質量ppm
MP/MTi比率:芳香族ポリエステルポリマー中の触媒に含まれるリン元素の、チタン金属元素に対するモル比率
含有元素の濃度(mmol%)は、芳香族ポリエステルポリマーの繰り返し単位1モルを基準にして算出したものである。
(1)ポリエステル樹脂組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物と、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン四水和物0.032質量部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを装備している反応器に仕込んだ。140℃から240℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。この反応混合液にリン酸トリメチル0.02質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物に、表1に示す整色剤A:0.1質量%のエチレングリコール溶液:0.3質量部、三酸化二アンチモン(重縮合触媒):0.037質量部、二酸化チタン:20質量%、エチレングリコールスラリー:1.5質量部を添加して、この反応混合物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を装備した反応容器に移した。次に反応容器内の温度を300℃まで昇温し、30Pa以下の高真空で重縮合反応を行った。その結果固有粘度:0.73、ジエチレングリコール含有量:0.7質量%の整色されたポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をチップ化した。整色されたポリエステル樹脂組成物の原料、触媒、添加物を表5に示し、測定結果を表6に示す。
(2)ポリエステル繊維の製造
前記チップを160℃において4時間乾燥し、乾燥チップを、紡糸温度295℃、巻取速度400m/分の条件下の溶融紡糸工程に供し、ヤーンカウント:333dtex/36filの未延伸糸を作った。次にこれを4.0倍に延伸して、ヤーンカウント:83.25dtex/36filの延伸糸を製造した。得られた延伸糸から筒編み布帛を作製し測定に供した。測定結果を表6に示す。
実施例12及び13の各において、実施例11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、実施例12においては整色剤Aの代りに、表1に記載の整色剤Bを使用し、実施例13においては、整色剤Aの使用量を、3質量ppmから5質量ppmに変更した。
測定結果を表6に示す。
実施例11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、重縮合触媒として三酸化二アンチモン(SBO)の代りに、二酸化ゲルマニウム(GEO)を表5に示す量で用いた。測定結果を表6に示す。
実施例11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、表5に記載されているように原料テレフタル酸ジメチルの代りに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いた。得られたポリエステルポリマーの固有粘度は0.69であり、そのジエチレングリコール含有量は0.6質量%であった。
測定結果を表6に示す。
実施例11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、整色剤を用いなかった。
測定結果を表6に示す。
比較例7〜9のそれぞれにおいて、実施例11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、整色剤A及びその使用量を、表5に記載されているように変更した。
測定結果を表6に示す。
実施例11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。
但し、整色剤を使用せず、酢酸コバルト四水和物を表5に記載の添加量で用いた。
測定結果を表6に示す。
DMT:テレフタル酸ジメチル、
DMN:2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
MNA:酢酸マンガン4水和物、
SBO:三酸化二アンチモン、
GEO:二酸化ゲルマニウム、
TMP:リン酸トリメチル
DEG:ジエチレングリコール含有量、
カラーL*,a*,b*値はポリエステル組成物のチップを140℃、2時間熱処理した後の値である。
Ti*:ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物に由来するチタン金属元素の濃度。この値が1質量ppm以下とは、ポリエステル構成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の2×10-3%未満であることを示す。
エステル交換触媒、重縮合触媒、リン化合物及び酢酸コバルトの量はDMT又はDMNのモル量を基準にして算出した。
比較例6〜9の樹脂組成物は、チップ状態及びそれを繊維にしたとき、そのカラーは不満足なものであった。
比較例10においては、コバルト化合物の添加により、カラーのすぐれたポリエステル樹脂組成物及び繊維が得られたが、ポリエステル樹脂組成物中のコバルト含有量が高いので、漂白性において、不十分なものと思われる。
・ポリエステル樹脂組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール70質量部の混合物に、参考例1で調製したチタン触媒A 0.016質量部を加圧反応が可能なSUS製容器に仕込んだ。0.07MPaの加圧を行い140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させ、理論量のメタノール留出を確認してエステル交換反応を終了させた。
その後反応生成物を重合容器に移し、290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行い、反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が0.65となる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。結果を表7に示す。
得られた芳香族ポリエステルポリマーチップを160℃で4時間乾燥後、ベント付二軸押出機に供給し、混練部の温度を285℃に設定、表7に示す整色剤を滞留時間5分にて溶融混練して、得られた樹脂をストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してポリエステル樹脂組成物チップを得た。結果を表8に示す。
・ポリエステル繊維の製造
得られたポリエステル樹脂組成物チップを160℃、4時間乾燥後、紡糸温度285℃、巻取速度400m/分で333dtex/36filの原糸を作り、4.0倍に延伸して83.25dtex/36filの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表9に示す。
実施例16において整色剤を溶融混練しなかったこと以外は同様に行なった。結果を表7〜表9に示す。
PET:ポリエチレンテレフタレート
DEG:ジエチレングリコール
触媒化合物、リン化合物の量(mmol%)はDMTのモル量を基準にして添加した。
表8の〔註〕
カラーはポリエステル樹脂組成物のチップを140℃、2時間熱処理した後の値である。
*) Ti:ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン金属元素濃度
$) P :ポリエステル樹脂組成物中に含有されるリン元素の濃度
&) Sb, Mnの含有元素の単位は質量ppm
#) P/Ti比率:芳香族ポリエステルポリマー中の触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率
含有元素の濃度(mmol%)は芳香族ポリエステルポリマーの繰り返し単位1モルを基準にして算出した。
Claims (15)
- 芳香族ポリエステルポリマーと、整色剤とを含むポリエステル樹脂組成物であって、
前記整色剤が、
(a)その含有量が、0.1〜10質量ppmであり、かつ
(i)青色系整色用色素及び紫色系整色用色素を90:10〜40:60の質量比で含むか、又は
( ii )青色系整色用色素及び赤色若しくは橙色系整色用色素を98:2〜80:20の質量比で含むものであり、
(b)その濃度20mg/リットルのクロロホルム溶液について、光路長1cmにおいて測定したとき、
波長380〜780nmの領域の吸収スペクトルの最大吸収波長λ max が、540〜600nmの範囲内にあり、かつ
(c)前記クロロホルム溶液、光路長1cmにおいて測定したとき、波長400nm, 500nm, 600nm及び700nmの可視光スペクトルにおける吸光度A400,A500,A600及びA700の、前記最大吸収波長可視光スペクトルにおける吸光度Amaxに対する比が、下記式(1)〜(4):
0.00≦A400/Amax≦0.20 (1)
0.10≦A500/Amax≦0.70 (2)
0.55≦A600/Amax≦1.00 (3)
0.00≦A700/Amax≦0.05 (4)
を満たしている、
ことを特徴とする、整色されたポリエステル樹脂組成物。 - 前記整色剤が窒素ガス雰囲気内において、10℃/分の昇温速度で加熱し、その質量を熱天秤を用いて測定したとき、250℃以上の質量減少開始温度を示す整色用色素から選ばれる、請求項1に記載の整色された芳香族ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物において、その質量に対するコバルト金属元素の含有量が、10質量ppm以下にコントロールされている、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂組成物において、その質量に対する真比重5.0以上の金属元素の含有量が、10質量ppm以下にコントロールされている、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物を含む触媒を用いて製造されたものである、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びリン化合物を含む触媒を用いて製造されたものであって、前記触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率が、下記式(5):
1≦Mp/MTi≦15 (5)
〔但し、式(5)中、Mp及びMTiは、それぞれ、前記芳香族ポリエステルポリマー中に含有されるリン元素及びチタン金属元素のミリモル濃度を表す。〕
を満たすものであり、かつポリエステル樹脂組成物に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素モル量が、前記ポリマーの構成成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の2×10-3〜15×10-3%である、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。 - 前記芳香族ポリエステルポリマーが、その主たる構成成分としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記整色剤が、青色系整色用色素と紫色系整色用色素とを、80:20〜50:50の範囲内の質量比で含む、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記整色剤が、青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素とを、95:5〜90:10の範囲内の質量比で含む、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマーの製造工程の少なくとも1段階において、その反応混合物に添加されたものである、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマー中に、それが溶融状態にあるときに練り込まれたものである、請求項1に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物から製造された、整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。
- 前記成形加工製品が、繊維製品から選ばれる、請求項12に記載の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。
- 前記成形加工製品が、フィルム製品から選ばれる、請求項12に記載の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。
- 前記成形加工製品が、ボトル製品から選ばれる、請求項12に記載の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。
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