JP2005179828A - ポリエステル原着繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】くすみや色調変動の少ない良好な色調を有し、耐光堅牢度や耐熱性にも優れたポリエステル原着繊維を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、アルカリ土類金属化合物を触媒としてエステル交換反応させた後、特定のリン化合物（Ａ）により触媒を失活させ、次いで他のリン化合物（Ｂ）と特定のチタン化合物とを含む触媒の存在下に系内のジエステルを重縮合反応させたポリエステルを溶融紡糸して得られ、着色剤を含有するポリエステル原着繊維。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル原着繊維に関し、更に詳しくは、産業資材用繊維、生活資材用繊維等の各種繊維用途に好適な変退色に優れたポリエステル原着繊維に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されており、特に産業資材の用途に関しては、高強度でモジュラスとタフネスの両立が図れる等の理由から優れた性能を有していることが知られている。

このような繊維用のポリマーとして、例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させ、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重縮合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重縮合反応触媒の存在下で減圧加熱して所定の重縮合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。

これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合反応触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。

しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生しポリエステル原着糸、特に淡色や蛍光色の原着糸の場合、色のくすみや予定している色相にならないなどの問題点を有している。

この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、アンチモン析出による色相異常の問題は解決できるが、得られたベースポリエステル自身が黄色く変色する為、原着繊維の色相品位が悪い事又、産業資材として屋外で使用すると経時的な色相安定性も悪い事、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。

上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。

また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献１参照。）、あるいはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。

確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。また、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させた触媒を使用すること（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしこの方法ではポリマー色調が大きく改良されているが、ポリエステルの耐熱性の改良はまだ十分なレベルに達していない。

特公昭５９−４６２５８号公報 特開昭５８−３８７２２号公報 ＷＯ０１／００７０６号公報

くすみや色調変動の少ない良好な色調を有し、変退色にも優れたポリエステル原着繊維を提供することにある。

本発明のポリエステル原着繊維は、ポリエステルポリマーから構成される繊維であって、該ポリエステルポリマーが芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、エステル交換反応触媒として全芳香族ジカルボン酸成分を基準として３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物を用いて反応させた後、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物からなる群から選ばれるリン化合物成分（Ａ）を下記数式（１）を満足するように添加して前記アルカリ土類金属化合物の触媒活性を失わせ、次いで、チタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物成分（Ｂ）との未反応混合物から実質的になる重縮合触媒系を下記数式（２）及び（３）を同時に満足するように添加し、系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのジエステルを反応させて得られるポリエステルを溶融紡糸して得られ、かつ着色成分を含有することを特徴とする。

さらに、固有粘度が０．８〜１．３であることや、強度が７．０〜８．５ｃN／ｄｔｅｘであって伸度が１２〜２３％であること、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

また、別の本発明である繊維構造物は、上記のポリエステル原着繊維を用いることを特徴とする。

本発明によれば、くすみや色調変動の少ない良好な色調を有し、変退色にも優れたポリエステル原着繊維が提供される。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリエステル原着繊維は、ポリエステルポリマーから構成されており、該ポリエステルポリマーは芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、触媒の存在下にエステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られるポリエステルであるが、この出発原料物質である芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルを用いることが好ましく、特に、全芳香族ジカルボン酸成分を基準とし８０ｍｏｌ％以上をテレフタル酸ジメチルが占めていることが好ましい。また、該テレフタル酸ジメチルは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルであってもよい。ここで、解重合対象とするポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなどの回収ポリエステルが好ましく用いられる。

また、本発明の目的を達成する範囲内であれば、第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。
上記第３成分（共重合成分）としては、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、グリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、これらの単独又は二種以上を使用することができる。

本発明におけるポリエステルのエステル交換反応は、全芳香族ジカルボン酸成分を基準として、３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物の存在下で行う必要がある。該アルカリ土類金属添加量が３０ミリモル％未満の場合、エステル交換反応が非常に遅くなり、また１２０ミリモル％より多い場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与えることとなる。該アルカリ土類金属の存在量は３５〜１１０ミリモル％の範囲が好ましく、４０〜１００ミリモル％の範囲が更に好ましい。

ここで、用いるアルカリ土類金属化合物としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物を挙げることができるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が特に好ましく、カルシウム化合物として具体的には、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物を、マグネシウム化合物として具体的には酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物をそれぞれ例示することができ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物を最も好ましい例として用いることができる。

ここで、エステル交換反応時の反応系内の圧力については、通常は常圧での反応が好ましく実施されるが、必要に応じて加圧下での反応を実施してもよい。加圧下でのエステル交換反応を実施する場合、圧力を０．２０ＭＰａより高くすると、得られるポリエステル中のジエチレングリコール含有量が著しく増加し、ポリマーの熱安定性等の特性が劣ってしまうため、０．２０ＭＰａ以下、好ましくは０．０６〜０．１０ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。

本発明のポリエステルにおいては、エステル交換反応工程と重縮合反応工程とでそれぞれ異なるリン化合物成分を添加する必要がある。

まず、リン化合物成分（Ａ）は、通常のエステル交換反応が終了した時点で加える必要がある。該リン化合物成分（Ａ）は、エステル交換反応の役目を終えたエステル交換触媒の活性を失わせる目的で加えるものである。

本発明においては、該リン化合物成分（Ａ）がエステル交換反応の役目を終えたエステル交換反応触媒の触媒活性を失わせた後、重縮合触媒となるチタン化合物成分と第２のリン化合物成分（Ｂ）を加えて重縮合反応を開始するが、リン化合物成分（Ａ）を添加してから次にリン化合物成分（Ｂ）を添加するまでの間隔が長いため、リン化合物成分（Ａ）のエステル交換反応触媒の活性を失活させる効果が不十分な場合、ポリマー着色の進行などを助長させる一因となることから、速やかにエステル交換反応触媒の活性を失活させることのできる、反応性の強いリン化合物であることが好ましく、本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物からなる群から選ばれるリン化合物成分（Ａ）を用いる。

リン化合物成分（Ａ）は上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物である限りいずれを用いてもよく、メチルホスフェートやエチルホスフェートといった有機リン化合物やリン酸、亜リン酸または亜リン酸エステルなどを具体的に挙げることができ、リン酸や亜リン酸はポリエステルの色相を抑制するなどの観点から、特に好ましいものとして挙げることができるが、最も好ましいのは、色相制御を容易に行うことができ、添加時期や反応スケール、反応釜の材質などを考慮して添加量を調整する必要の無いリン酸である。

上述のリン化合物成分（Ａ）は、下記数式（１）を満足するように反応系に添加することが必要である。

ここで、Ｐ_Ａ／Ｍが１．０を越える場合には、続いて重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタンの触媒活性を低下させることになり、逆にＰ_Ａ／Ｍが０．４に満たない場合は、エステル交換触媒が活性を残し、チタン触媒に作用したり、ポリエステルの耐熱性が劣化するため、好ましくない。Ｐ_Ａ／Ｍは０．５〜０．９の範囲にあることが好ましく、０．６〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。

このように、リン化合物成分（Ａ）によりエステル交換反応触媒の大部分を予め失活させることで、重縮合触媒として用いるチタン化合物の添加量を抑えることが可能になり、最終的に得られるポリエステル繊維は、良好な色調を実現できる。

本発明においては、引き続き、チタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物成分（Ｂ）との未反応混合物から実質的になる重縮合触媒系を、下記数式（２）及び（３）を同時に満足するように添加して、系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのジエステルを反応させてポリエステルを得る必要がある。

ここで、チタン化合物成分としては、一般に重縮合反応触媒として用いられるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ＩＶ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と下記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれることが好ましい。

上記式（ＩＶ）で表されるチタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができる。

一方、上記式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましく例示される。なお、上記式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。

上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。

ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、１／１〜１／４の範囲内とすることが好ましい。

一方、リン化合物成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物であることが必要であり、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、特に好ましいリン化合物として、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などの炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられる。ホスホネート化合物のグリコール置換体は、末端アルコキシ基の一部が置換されたものでも良く、ヒドロキシル基を含むすべてが置換されたものでもよい。

上述のホスホネート化合物は、リン化合物成分（Ａ）に比べ、チタン化合物や残存するエステル交換反応触媒との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性が長く持続し、結果としてポリエステルへの重縮合触媒の添加量を少なくでき、また重縮合触媒に対して多量のリン化合物を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色調の低下を引き起こすことが無い。

これら、チタン化合物成分およびリン化合物成分（Ｂ）の反応系内への添加時期は、リン化合物成分（Ａ）を添加した後、エステル交換反応が実質的に終了した後であればよいが、具体的には、重縮合反応開始直前の大気圧下、重縮合反応開始直後の減圧下で添加すればよく、作業性を考慮した場合、重縮合反応開始直前に、チタン化合物成分とリン化合物成分（Ｂ）とを同時期に添加することが好ましい。

この触媒系の添加にあたっては、下記数式（２）及び（３）を同時に満足することが必要である。

先述のとおり、チタン化合物は、エステル交換触媒中の金属成分や、最初に添加するリン化合物成分（Ａ）が過剰に存在すると、重縮合触媒としての活性を落とすことから、最初に添加したリン化合物成分（Ａ）に加えてリン化合物成分（Ｂ）の添加量にも留意する必要がある。

すなわち、（Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ）／Ｍが１．４を越える場合、重縮合触媒として加えるチタン化合物に余分のリン化合物が作用してチタンの触媒活性を低下させることになり、逆に（Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ）／Ｍが０．６に満たない場合は、得られるポリエステル繊維の耐熱性が悪化するため好ましくない。（Ｐ_Ａ＋Ｐ_Ｂ）／Ｍは０．７〜１．３の範囲にあることが好ましく、０．８〜１．２の範囲にあることが特に好ましい。

また、チタン化合物の添加量が１ミリモル％未満だと、ポリエステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステルが得られない。一方、２０ミリモル％を超えると、得られるポリエステルの熱安定性が低下し、得られる繊維の分子量の低下が大きくなる。該チタン化合物成分の添加量は２〜１７ミリモル％の範囲が好ましく、３〜１５ミリモル％の範囲が特に好ましい。

前記触媒系を用いて行われる重縮合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは０．０５Ｐａ〜０．２ＭＰａにおいて、これらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合反応させることが好ましい。

本発明で用いる重縮合反応後のポリエステルは、固有粘度が０．４０以上であることが好ましく、さらには０．５０〜０．９０であることが好ましい。またこの重縮合後のポリエステルは、所望によりさらに固相重合することができる。固相重合は、公知である高温真空条件あるいは高温不活性ガス条件で行うことが可能であり、固相重合後のポリエステルの固有粘度は０．９〜１．４であることが好ましい。

本発明の原着繊維は、着色剤を含有するものであるが、ここで用いられる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料を組み合わせて所望の色相や明度になるように使用割合を調整すれば良い。特に好ましくは着色剤が顔料であることである。ポリエステルに含有する着色剤の添加量としては、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。これ以下であると、色相が薄いため色相変動が起こり易くなる傾向にある。逆にこれ以上の場合は、毛羽が増え、繊維強度が低くなる傾向にあり、製造工程においても顔料自体が異物となり、断糸が多くなる傾向にある。

着色剤を添加する方法としては、ポリエステル製造工程において添加する方法、ポリエステルチップと混合して溶融紡糸する方法、紡糸時の溶融ポリエステル中に直接添加する方法、着色剤を高濃度に含有するマスターバッチと着色剤を含有しないベースポリマーを混合溶融紡糸する方法など、従来公知の方法を適用することができ、なかでもマスターバッチを使用する方法が簡便で、操業安定性、生産コストの観点から特に好ましい。

本発明で用いられるポリエステルポリマーには必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。

また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまうため好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。

該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。

本発明は、このようなポリエステルポリマーから構成される原着繊維である。繊維断面形状は特に規定する必要は無く、円形であっても異形であってもどちらでもよいが、中空部を含まない円形断面であることが好ましい。

本発明のポリエステル原着繊維の、繊維で測定した固有粘度は、０．８０〜１．３０の範囲にあることが好ましい。特に、好ましくは０．８５〜１．１０の範囲である。固有粘度が０．８０未満であると、繊維の強度が不足する傾向にある。他方、固有粘度が１．３０を越えると、製造工程において紡糸・延伸工程での糸切れが多くなり、安定的に繊維を製造することが困難となる傾向にある。

本発明のポリエステル原着繊維は、上記のポリエステルポリマーから構成される繊維であり、常法により繊維構造体を形成させ、該繊維構造体をシートベルト、漁網、ロープ等に代表される産業資材用繊維、カーペットなどの生活資材用繊維、及びその基布、各種織編物等の各種繊維用途に使用すれば、本発明の効果を顕著に発現させることができる。

さらにこのような用途に適した本発明のポリエステル原着繊維は、繊維強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。強度は高強力であるほど好ましいが、通常の範囲は、７．０〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。また、伸度は１２〜２３％であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル原着繊維は、繊維を繊維軸に対し直角に切断したときの繊維の直径の比が１．３以内であることが好ましい。１．３を超える場合には太さ変化に起因する色相の変化が観察される傾向にある。このような繊維線径比を一定に保つためには繊維製造時に紡糸口金に異物がたまらないことが重要であり、本願で用いている触媒系は紡糸口金に異物が発生しにいため極めて有効である。

このような本発明のポリエステル原着繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。すなわち、固有粘度が０．９〜１．４のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルチップと、あらかじめ着色剤をポリエステル中に均一分散させたマスターチップとをブレンドし、常法により紡糸口金から溶融吐出する。

このとき、マスターチップ中のポリエステルに対する着色剤の添加量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。またマスターチップのブレンド率は、マスターチップ中の顔料濃度に応じて所望の色彩が得られるよう適宜調整するが、通常はベースのポリエステルチップとマスターチップのブレンド率は、９９．８：０．２〜９０：１０であることが好ましい。また酸化チタンはあらかじめ重合時にポリエステル中に添加することもできるが、その添加量を調整するためにはマスターチップ中に添加しておくことが好ましい。

吐出された糸条は３００〜２０００ｍ／分、好ましくは５００〜１５００ｍ／分の引取速度で引取り、得られた未延伸糸は常法にしたがって４．０〜６．５倍に延伸する。ここで延伸倍率が４．０倍未満の場合には、産業用途に要求される強度を得ることが困難となり、一方延伸倍率が６．５倍を越える場合には延伸工程で断糸が頻発し、安定な生産が困難になる。なお延伸は、１段で行っても、２段以上に分けて多段で行ってもよい。また、紡糸工程と延伸工程とは連続して行ってもよく、紡糸後一旦巻き取ってから別工程で延伸してもよいが、生産性の観点からは前者の方法がより好ましい。また繊維断面形状は特に規定する必要は無く、円形であっても異形であってもどちらでもよいが、高強度とするためには円形であることが好ましい。

このような本発明のポリエステル原着繊維は、くすみや繊維の径の変動が少なく、良好な色調を有し、耐変色度が少なく耐光堅牢度や耐熱性にも優れた繊維である。

また、もう一つの本発明は上記本発明のポリエステル原着繊維を用いた繊維構造物である。さらには強力を活用するためには織編物であることが好ましく、産業資材用途に好ましく用いられる。

本発明のポリエステル原着糸を用いた繊維構造体としては、シートベルト、座席シート等の車両用繊維、漁網、ロープ、ネット、コンテナバック等に代表される産業資材用繊維、カーペットなどの生活資材用繊維、及びその基布、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途の繊維構造体を挙げることができる。

このような本発明の繊維構造体のうち、例えばスリングベルトウェビングは、特には経糸が上記のポリエステル原着糸で構成されているものである。具体的には、上記ポリエステル原着糸１０００〜２０００ｄｔｅｘの２本撚り合わせたもの１００〜５００本を経糸とし、常法にしたがって製織することにより得られる。かくして得られる本発明のスリングベルトウェビングは、さらに樹脂加工が施されてスリングベルトに加工することができる。

また、例えば建築工事用メッシュシートなどの養生ネット類は、上記ポリエステル原着繊維を、例えばラッセル編機のフロントとバックに使用し、実質的にタテ編みされたネットを編網し、仕上げ熱処理により得ることができる。

さらに例を上げれば、漁網の場合は、上記のポリエステル原着繊維を用いて編網することにより構成されたものであるが、具体的には、上記ポリエステル原着繊維を施撚して蛙又結節編網及び、無結節編網などに製網し次いでこれらの網を熱水または乾熱により、縦または緯方向に延伸するといった中間工程を経た後、仕上げ熱処理により規定の寸法、目合いにする事により製造され、ロープの場合は、上記ポリエステル原着繊維数本を撚り合わせてリングヤーンとし、このリングヤーンを更に任意の撚り数で撚り合わせロープを得、この得られたポリエステル原着ロープを温水に浸し、１００℃まで昇温した後、数分維持し取り出してから乾燥することによりロープとすることができる。

以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。尚、各種物性については下記記載の方法により測定した。

（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。

（２）強度、伸度
繊維試料をＪＩＳ−Ｌ１０１３の方法により引張試験を行い、破断時の強度、伸度を測定した。

（３）触媒のチタン金属含有量：
触媒化合物中のチタン金属濃度は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。

（４）ベースポリマー色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ベースポリマー試料は２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のカラーＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。

（５）繊維カラー（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
得られたポリエステル原着糸２００本を６０ｍｍ幅に表面の乱れが無いように並べて引き揃え、これをマクベス−２０２０型色彩色差計にて測定した。

（６）変退色性
繊維構造体をフェードメーターで６３℃、２００時間処理後の変退色を測定した。５段階で評価し３以上が実用レベルである。

（７）繊維繊径比（最大径／最小径）
ポリエステル原着繊維を繊維軸に対し直角に切断し、その断面直径のうち最大径と最小径の比を読み取る。紡糸経時で１日目、３日目、７日目の繊維径差を測定した。一般にこの比が１．３以内であれば、繊維構造体の色相に問題は無いが、１．３より大きい場合には色相に斑が観察される。

［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。

次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７重量部、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部、テラゾールブルー０．００００５重量部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステルを得た。

得られたチップを２４０℃の不活性ガス下にて、固相重合を行い固有粘度が１．０５になるまで反応を実施した。

該ポリエステルベースチップに、スレン系赤色顔料１０．０重量％、スレン系黄色顔料１０重量％を含有させたマスターバッチを重量比で９７：３となるようにブレンドした。このブレンドチップを常法により孔径０．５ｍｍの円形紡糸孔を１９２個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２９５℃で溶融し、引取速度８００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸は、一旦巻き取る事無く延伸倍率５倍で延伸し、繊度１６７０ｄｔｅｘ、強度８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１５％の赤色原着繊維を得た。該ポリエステル原着糸を２本寄り合わせたもの２００本を経糸とし、常法にしたがって製織することによりスリングベルトウェビングを得た。スリングベルトウェビングは、さらに樹脂加工を施しスリングベルトとした。

一方、固有粘度１．０５のポリエステルベースチップに、スレン系黄色顔料１０重量％とシアニン系青色顔料１５重量％、カーボンブラック１重量％の割合で含有させたマスターバッチを重量比で９８：２となるようにブレンドした。
そして赤色の原着繊維と同様に製糸し、繊度１６７０ｄｔｅｘ、強度７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％の緑色のポリエステル原着繊維を得た。
該緑色のポリエステル原着繊維をラッセル編機のフロントとバックに使用し、網目１５ｍｍのネットを編網した後、塩化ビニール樹脂をネット重量に対し３０重量％ディップ加工で付与し１５０℃で熱セットを行い、建築工事用メッシュシートを得た。

ベースポリエステルの評価結果を表１に、赤原着繊維、青原着繊維の繊維物性、繊維構造体の変退色度を表２に併せて示す。

［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とするチタン化合物を得た。

［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例で調整した触媒を表１に示す量添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、表２に併せて示す。

［比較例１］
実施例１において、チタン化合物に代えて三酸化二アンチモンを使用し、各々の成分を表１に示す量添加したこと以外は同様に行った。結果を表１、表２に併せて示す。

［比較例２］
実施例２において、各成分の添加量を表１に記載の通りに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、表２に併せて示す。

表１から明らかなように、本発明のポリエステルポリマーは良好な色相が得られたが、チタン化合物に代えて三酸化二アンチモンを使用した場合（比較例１）はポリマーにくすみが見られＬ値が低い結果となった。また、ポリマー可溶性チタン化合物の添加量がチタン金属元素として本発明の範囲を外れる場合（比較例２）は、ポリマーが黄色味を帯びており、ｂ値が高く色相が不良であった。

表２から明らかなように、本発明のポリエステル原着繊維では、繊径斑が見られないが、比較例１では繊径斑が見られた。これは製造工程の紡糸時に口金吐出孔付近に異物が付着することに起因したものである。この繊径斑のため、繊維構造体の色相変化が生じている。原着繊維のカラーについても、比較例１ではくすみが生じたためＬ値の低いカラーとなり、比較例２では黄色味を帯びているためｂ値が高くなり、いずれの比較例も色相が不良であった。繊維構造体における変退色性についても、本発明のポリエステル原着繊維を用いた場合は変退色性が良好であるが、本発明の範囲外のチタン、リン含有量の場合は退色が大きい。

本発明のポリエステル原着繊維は、くすみや繊維の径の変動が少なく、良好な色調を有し、耐変色度が少なく耐光堅牢度や耐熱性にも優れた繊維であり、シートベルト、座席シート、漁網、ロープ、ネット、コンテナバック、カーペットなどの産業資材用途に好ましく用いられる。

Claims (6)

1. ポリエステルポリマーから構成される繊維であって、該ポリエステルポリマーが芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、エステル交換反応触媒として全芳香族ジカルボン酸成分を基準として３０〜１２０ミリモル％のアルカリ土類金属化合物を用いて反応させた後、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物からなる群から選ばれるリン化合物成分（Ａ）を下記数式（１）を満足するように添加して前記アルカリ土類金属化合物の触媒活性を失わせ、次いで、チタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物成分（Ｂ）との未反応混合物から実質的になる重縮合触媒系を下記数式（２）及び（３）を同時に満足するように添加し、系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのジエステルを反応させて得られるポリエステルを溶融紡糸して得られ、かつ着色成分を含有することを特徴とするポリエステル原着糸。
   

   

   

   

   

   

   
2. 固有粘度が０．８〜１．３である請求項１記載のポリエステル原着繊維。
3. 強度が７．０〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘであって伸度が１２〜２３％である請求項１または請求項２に記載のポリエステル原着繊維。
4. チタン化合物成分が、下記一般式（ＩＶ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と下記一般式（Ｖ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれる、請求項１記載のポリエステル原着繊維。
   

   

   
5. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル原着繊維。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル原着繊維を用いることを特徴とする繊維構造物。