JP4632835B2 - 青色蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は青色蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは、色純度が良く、輝度が高く、化学的安定性が良く、且つ結晶化温度が低い青色蛍光体であって、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイに用いるのに、或いは近紫外ＬＥＤ（発光ダイオード）励起用として用いるのに適している青色蛍光体の製造方法に関する。

従来、無機ＥＬディスプレイ用の青色蛍光体として（１）ＳｒＳ：Ｃｅ、（２）ＭＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）、（３）ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（４）Ｂａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ等が知られている。また、ＬＥＤランプ用の青色蛍光体として（５）(Ｂａ,Ｍｇ)Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（６）Ｓｒ₅(ＰＯ₄)₃Ｃｌ：Ｅｕ等が知られている。

上記の（１）ＳｒＳ：Ｃｅでは、比較的高輝度が得られるが、青緑の色調であり、色純度が悪い。また、材料中に格子欠陥が生成しやすく、色調のばらつきが大きい。上記の（２）ＭＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）では、色純度は良いが、輝度が低い。また、多元組成であるので組成の制御が面倒である。上記の（３）ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕでは、色純度が良く、輝度も高いが、多元組成であるので組成の制御が面倒であり、大気中で分解しやすいので化学的安定性が非常に低い。また、結晶化温度が高い（７５０℃以上）ので安価なガラス基板に用いることは困難である。上記の（４）Ｂａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅでは色純度が良く、化学的安定性が良く、更に結晶化温度も低いが、輝度が低い。上記の（５）(Ｂａ,Ｍｇ)Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ及び（６）Ｓｒ₅(ＰＯ₄)₃Ｃｌ：Ｅｕでは、近紫外波長域に励起帯を有するので、近紫外ＬＥＤと組み合わせたランプへの応用が期待されているが、光の変換効率が不十分である。

本発明の目的は、色純度が良く、輝度が高く、化学的安定性が良く、且つ結晶化温度が低い青色蛍光体であって、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイに用いるのに、或いは近紫外ＬＥＤ（発光ダイオード）励起用として用いるのに適している青色蛍光体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために種々検討した結果、予想外にも、上記（４）のＢａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅの製造条件を変更することにより、良好な色純度、良好な化学的安定性及び低い結晶化温度を維持したままで、輝度が著しく高い青色蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の青色蛍光体の製造方法は、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分を原子比で式
０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０、及び
０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３
を満足する量比で含む混合物を硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成することを特徴とする。

また、本発明の青色蛍光体の製造方法は、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分、セリウム化合物成分及びイオウ化合物成分を原子比で式
０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０、及び
０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３
を満足する量比で含む混合物を硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することを特徴とする。

本発明の青色蛍光体の製造方法により、色純度が良く、輝度が高く、化学的安定性が良く、且つ結晶化温度が低い青色蛍光体であって、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイに用いるのに、或いは近紫外ＬＥＤ（発光ダイオード）励起用として用いるのに適している青色蛍光体が得られる。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分、セリウム化合物成分及びイオウ化合物成分としてＢａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅの製造に用いることができるいかなる化合物、元素も用いることができる。例えば、バリウム化合物成分としてＢａＳ、ＢａＣＯ₃等、ケイ素化合物成分としてＳｉ、ＳｉＳ₂等、セリウム化合物成分Ｃｅ₂Ｓ₃、Ｃｅ₂(ＣＯ₃)₃等、イオウ化合物成分としてＳ、ＢａＳ、ＳｉＳ₂、Ｃｅ₂Ｓ₃等を用いることができる。また、焼成雰囲気又は仮焼雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いれば、これらの化合物もイオウ化合物成分となる。例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物成分及びイオウ化合物成分を用いたことになり、ＳｉＳ₂を用いる場合には、ケイ素化合物成分及びイオウ化合物成分を用いたことになる。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分を原子比で式０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０、好ましくは０．５１≦Ｓｉ／Ｂａ≦０．６６、より好ましくは０．５３≦Ｓｉ／Ｂａ≦０．６２を満足し、且つ０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３、好ましくは０．００１５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０２５、より好ましくは０．００３≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０２５を満足する量比で含む混合物を用いる。

本発明の青色蛍光体の製造方法において、原子比で式０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０を満足する量比で含む混合物を用いることにより、即ち、Ｓｉを化学量論比よりも過剰に用いることにより、輝度が著しく高い青色蛍光体が得られる理由については未だ明確になっていない。しかし、生成物のＸ線回折ではＢａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅのピークが認められるが、その他のピークは明確には現れないので、（１）過剰のＳｉによりＢａ欠陥の生成が促進されてＣｅが効率良く取り込まれる、（２）Ｓｉが不足するとＢａＳやＢａ₃ＳｉＳ₅等の異相が生成し易くなり、このような異相が生成すると目的生成物の特性が低下するが、本発明の青色蛍光体の製造方法においてＳｉを化学量論比よりも過剰に用いているので、異相の生成が抑制され、高純度のＢａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅが生成している、（３）未検出の有効な微量成分が生成している、の何れかにより従来のＢａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅよりも輝度が著しく高い青色蛍光体が得られると思われる。本発明の青色蛍光体の製造方法においては０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０の範囲を外れると、従来のＢａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅに比較して輝度の改善はあまり達成されない。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分を原子比で式０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３を満足する量比で含む混合物を用いることは新規なことではないが、上記の原子比で式０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０を満足する条件との組み合わせで０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３の範囲内で用いることにより良好な結果が得られる。

本発明の青色蛍光体の製造方法で用いる原料混合物については、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分からなる混合物、又はバリウム化合物成分、ケイ素化合物成分、セリウム化合物成分及びイオウ化合物成分からなる混合物を用いることができるが、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分の内の２成分を含む混合物を硫化水素、二硫化炭素、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気中で８００℃以上の温度で２〜２４時間仮焼し、分級し、次いで残りの１成分を混合して得られる混合物を用いることもできる。この二段階混合の場合でイオウ化合物成分も混合する場合にはイオウ化合物成分を最初の２成分を含む混合物と一緒に混合しても、後で混合する１成分と一緒に混合しても、その両方で混合しても良い。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては、原料混合物中にイオウ化合物成分を含まない場合には硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成する必要がある。しかし、原料混合物中にイオウ化合物成分を含む場合には硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することができる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素はイオウ化合物成分となることもあり、また生成物の分解を抑制する機能もある。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては原料混合物を好ましくは８００℃以上の温度で焼成する。焼成温度が８００℃未満である場合には、焼成に長時間を要したり、焼成が不十分であったりする傾向がある。一方、焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本発明の青色蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２〜２４時間程度である。この焼成により青色蛍光体が得られる。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては、必須工程ではないが、追加工程として、焼成に先立って、硫化水素、二硫化炭素、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気中で８００℃以上の温度で２〜２４時間仮焼することができる。この仮焼の場合には、焼成の場合と違って還元性ガス雰囲気中で実施することもできる。この仮焼の後、必要により分級し、最後に焼成して青色蛍光体を得る。

本発明の青色蛍光体の製造方法においては、蒸着用ペレットの形状で焼成することができる。そのペレット形状の青色蛍光体の製造例を図１〜図３の製造工程図で示す。図１〜図３において、「（Ｓ化合物）」の記載はイオウ化合物を添加する場合と添加しない場合とがあることを意味しているが、仮焼雰囲気及び焼成雰囲気の両方で硫化水素又は二硫化炭素を用いていない場合にはイオウ化合物の添加は必須である。また、本発明の青色蛍光体の製造方法においてはスパッタ用ターゲットの形状で焼成することができる。そのターゲット形状の青色蛍光体の製造、加工、ボンディングの例を図４の製造工程図で示す。

図１〜図４において、調合の条件については均一に混合できれば特には制限はない。例えば、ペイントシェイカーで１００分間混合することができる。仮焼及び焼成の条件は前記した通りである。分級については、後の混合、成形が容易であれば特には制限はない。例えば、１５０メッシュ以下に分級する。蒸着用ペレット形状の青色蛍光体を得るためには２００ｋｇ／ｃｍ²程度で成形することができる。

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
実施例１
出発原料としてＢａＳ、Ｓｉ及びＣｅ₂Ｓ₃を用い、それらをＳｉ／Ｂａの原子比で第１表に示す値になり且つＣｅ／Ｂａの原子比で０．００３となる量比で配合し、ペイントシェイカーで１００分間混合した。次いで、硫化水素雰囲気中で１１５０℃で４時間仮焼した。この仮焼品を成形し、硫化水素雰囲気中で１１５０℃で４時間焼成した。得られた青色蛍光体のフォトルミネセンス（ＰＬ）強度（ａ.ｕ.）を測定した結果は第１表に示す通りであった。

第１表に示すデータをプロットした点を結ぶグラフ（図示せず）から判断すると、原子比で式０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０を満足すれば、従来技術の原子比であるＳｉ／Ｂａ＝０．５を含むＳｉ／Ｂａ≦０．５で得られた蛍光体よりも高いＰＬ強度を得ることができ、ＰＬ強度が約５００ａ.ｕ.以上となる範囲は原子比で式０．５１≦Ｓｉ／Ｂａ≦０．６６を満足する範囲であり、ＰＬ強度が約８００ａ.ｕ.以上となる範囲は原子比で式０．５３≦Ｓｉ／Ｂａ≦０．６２を満足する範囲であり、ＰＬ強度が約１０００ａ.ｕ.以上となる範囲は原子比で式０．５４≦Ｓｉ／Ｂａ≦０．６１を満足する範囲である。

実施例２
出発原料としてＢａＳ、Ｓｉ及びＣｅ₂Ｓ₃を用い、それらをＳｉ／Ｂａの原子比で０．５６であり且つＣｅ／Ｂａの原子比で第２表に示す値になる量比で配合し、ペイントシェイカーで１００分間混合した。次いで、硫化水素雰囲気中で１１５０℃で４時間仮焼した。この仮焼品を成形し、硫化水素雰囲気中で１１５０℃で４時間焼成した。得られた青色蛍光体のフォトルミネセンス（ＰＬ）強度（ａ.ｕ.）を測定した結果は第２表に示す通りであった。

第２表に示すデータをプロットしたグラフ（図示せず）から判断すると、０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３であることが好ましく、０．００１５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０２５であることがより好ましく、０．００３≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０２５であることが最も好ましい。

ペレット形状の青色蛍光体の製造工程図である。 ペレット形状の青色蛍光体の別の製造工程図である。 ペレット形状の青色蛍光体の更に別の製造工程図である。 ターゲット形状の青色蛍光体の製造、加工、ボンディングの例示す製造工程図である。

Claims (8)

1. バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分を原子比で式
   ０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０、及び
   ０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３
   を満足する量比で含む混合物を硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成することを特徴とする青色蛍光体の製造方法。
2. バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分、セリウム化合物成分及びイオウ化合物成分を原子比で式
   ０．５０＜Ｓｉ／Ｂａ≦０．７０、及び
   ０．０００５≦Ｃｅ／Ｂａ≦０．０３
   を満足する量比で含む混合物を硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することを特徴とする青色蛍光体の製造方法。
3. 混合物が、バリウム化合物成分、ケイ素化合物成分及びセリウム化合物成分の内の２成分を含む混合物を硫化水素、二硫化炭素、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気中で仮焼し、分級し、次いで残りの１成分を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の青色蛍光体の製造方法。
4. 追加工程として、焼成に先立って、硫化水素、二硫化炭素、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気中で仮焼することを特徴とする請求項１、２又は３記載の青色蛍光体の製造方法。
5. 焼成及び仮焼をそれぞれ８００℃以上の温度で２〜２４時間実施することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の青色蛍光体の製造方法。
6. ペレットの形状で焼成することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の青色蛍光体の製造方法。
7. ターゲットの形状で焼成することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の青色蛍光体の製造方法。
8. 焼成及び仮焼をそれぞれ１０００〜１２００℃で実施することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の青色蛍光体の製造方法。
   
   

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