JP4632472B2

JP4632472B2 - Copper conductor composition and wiring board using the same

Info

Publication number: JP4632472B2
Application number: JP2000027282A
Authority: JP
Inventors: 洋二古久保; 謙一永江; 保秀民; 憲次郎福田; 紀彰浜田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001216836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミックスなどの絶縁基板と同時焼成して形成されるメタライズ配線層を形成するのに適した銅導体組成物及びこれを用いた配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配線基板においては、高周波回路の対応性、高密度化、高速化が要求され、アルミナ系セラミック材料に比較して低い誘電率が得られ、配線層の低抵抗化が可能な低温焼成配線基板が一層注目されている。
【０００３】
この低温焼成配線基板は、ガラスセラミックスからなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とするメタライズ配線層を施したものが知られている。このような配線基板は、ガラスセラミック組成物からなるシート状成形体に上記低抵抗金属粉末を含む導体ペーストを印刷した後、８００〜１０００℃で同時に焼成して作製される。
【０００４】
また、この低温焼成配線基板は、配線層の低抵抗化、絶縁基板の低誘電率、低誘電損失化によって、半導体素子が収納する半導体素子収納用パッケージや、配線回路基板、携帯電話やパーソナルハンディホンシステム、各種衛星通信用に使用される高周波用多層配線基板など、あらゆる分野への応用が進められている。例えば、ガラスセラミックスからなる絶縁基板の表面及び内部に銅粉末を主成分とするメタライズ配線層を形成する場合には、ガラスセラミック原料粉末、有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーをドクターブレード法などによってシート状に形成し、得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、該貫通孔に銅粉末を主成分とする導体ペーストを充填し、同時にグリーンシート上に銅粉末を主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成しする。そして、配線パターンや貫通孔に導体が充填されたビアホール導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００〜１０００℃で焼成することによってメタライズ配線層を有する配線基板が得られる。
【０００５】
しかし、導体ペーストは、ガラスセラミックスとの親和性が悪いため、形成されたメタライズ配線層とガラスセラミック基板との接着強度が低く、そのためにピン端子あるいはボール端子を接続するための接続パッド部などの高い接着強度を要求される部分では熱的または機械的な応力が加わると配線基板とガラスセラミック基板とが剥離しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで前記接着強度を改善するために、酸化銅、銅粉末を主成分とする導体ペーストにＺｎＯ等を添加したり（特開平１−３１７１８４号公報）、銅粉末を主成分とする導体ペーストにＺｎＯを含むガラス粉末を添加することが提案されている。（特開平３−４６７０６号公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化銅、銅粉末を主体とする導体ペーストにＺｎＯ粉末を添加する方法では、銅の焼結性を阻害し、焼成時にガラスセラミック基板の収縮挙動との間でずれが生じるため、配線基板の反りを引き起こし、さらに焼結が著しく阻害された場合には接着強度の劣化が生じる。
【０００８】
一方、銅粉末を主成分とする導体ペーストにＺｎＯを含むガラス粉末を添加する方法は、高純度なＡｌＮ基板に適用するのに好適な例であり、この方法をガラスセラミックスを絶縁基板とする配線基板に適用した場合には、銅粉末の焼結性は向上するものの、ガラスセラミック基板との相互作用により銅成分とガラス成分との分離が生じて、導体ペースト内に含有されたガラス成分が銅メタライズ配線層の表面に浮上してしまい、その結果、、そのメタライズ配線層上に半田によって端子等を接続する際に半田濡れ性が低下するという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、メタライズ配線層とガラスセラミックスから成る絶縁基板との接着強度を向上させ、且つ基板の反りを抑制し、半田濡れ性にも優れた銅導体組成物及びこれを用いた配線基板を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銅粉末などの低抵抗金属粉末に、少なくともＺｎＯ粉末、ＳｉＯ₂粉末を含有し、さらにはＢ₂Ｏ₃粉末を含有する無機フィラーを添加した導体組成物を使用してメタライズ配線層を形成する場合には、ガラスセラミックスから成る絶縁基板に対する接着強度が向上し、且つ半田濡れ性が良好であり、しかも絶縁基板と導体ペーストの焼成収縮差に起因する基板の反りを抑制できるという新たな事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の銅導体組成物は、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ _２粉末との、あるいはＺｎＯ粉末とＳｉＯ _２粉末とＢ _２Ｏ _３粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕して得られた、ＺｎＯを２０〜８０質量％、ＳｉＯ_２を８０〜２０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜８質量％からなる無機フィラーを、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で配合してなることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記無機フィラーは、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ_２粉末との、あるいはＺｎＯ粉末とＳｉＯ_２粉末とＢ_２Ｏ_３粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕したものであるため、各成分が固相法によって均質となっている。
【００１３】
なお、前記銅粉末は、球状でかつ平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。これにより、メタライズ配線層の収縮などの焼結挙動をガラスセラミック基板の焼結挙動によりいっそう近似させることができるため、基板の反りを抑制でき、さらにスクリーン印刷に好適な粒径であるために印刷精度が向上する。
【００１４】
また、本発明の配線基板は、ガラスセラミックスから成る絶縁基板と、この絶縁基板の表面及び／または内部に被着形成されたメタライズ配線層とを備えるものであって、このメタライズ配線層が上記の銅導体組成物を前記絶縁基板に被着し、前記絶縁基板と同時焼成して形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
さらに、前記絶縁基板の０〜４００℃における熱膨張係数が８〜１８×１０^-6／℃であることが望ましい。これにより、絶縁基板を半田ボールなどの接続端子を介して、有機樹脂を絶縁基板中に含有する熱膨張係数が１３〜３０×１０^-6／℃のプリント配線基板に表面実装した場合の半田接続部に加わる熱応力を緩和し、その結果、実装信頼性が改善される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の銅導体組成物は、銅粉末と、無機フィラーとから構成されるものであって、銅粉末に対して無機フィラーを添加するものであるが、この無機フィラーが、必須成分として、ＺｎＯおよびＳｉＯ_２を含み、任意成分としてＢ_２Ｏ_３を含むものである。
【００１７】
かかるＺｎＯ、ＳｉＯ_２、あるいはＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３からなる無機フィラーは、一般にＺｎＯ単味の場合に比較して融点が低く、ＺｎＯ単味の場合に比較して低い温度で焼結が進むため、焼結性が向上するという利点がある。
【００１８】
無機フィラー中のＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３の割合は、３成分基準で、ＺｎＯを２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、ＳｉＯ_２を８０〜２０質量％、特に２５〜７５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜８質量％、特に３〜７質量％の割合で含有するものである。
【００１９】
これは、ＺｎＯ量が２０質量％を下回る場合には、絶縁基板中へのＺｎの拡散量が少なくなり接着強度が劣化し、半田濡れ性も劣化する。一方ＺｎＯ量が８０質量％を上回る場合には、無機フィラー中に高融点のＺｎＯが析出し、導体の焼結性を劣化させ、接着強度、基板反り、半田濡れ性に悪影響を及ぼす。また、ＳｉＯ_２量についてもＺｎＯと同じ理由で上述のような限定がなされる。
【００２０】
さらにＢ_２Ｏ_３については微量の添加でさらに焼結性が著しく向上する。ただし、Ｂ_２Ｏ_３量が８質量部を超える場合には、無機フィラーの焼結性が著しく良くなる結果、低抵抗金属粉末との親和性が無くなり、半田濡れ性が劣化してしまう。
【００２１】
なお、上記の無機フィラーは、銅導体組成物における金属成分以外の絶縁性の無機物を意味し、本発明によれば、無機フィラーとして上記のＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３以外に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類酸化物などの他の無機物を本発明の効果を損なわない限りにおいて、微量含有することも可能であるが、上記のＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３は全無機フィラー中、９０質量％以上、特に９５質量％以上、さらには９９質量％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明における無機フィラーは、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ₂粉末と、あるいは、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ₂粉末とＢ₂Ｏ₃粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕したものであって、その平均粒径が０．５〜３μｍであることが望ましい。
【００２３】
これは、各成分が粉末単味である場合よりも均質であるために、強度などの特性がより安定するためである。なお、この熱処理物は、結晶性化合物であって、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄からなる結晶中に硼素元素が固溶した化合物からなる。
【００２４】
さらに、無機フィラー中のＺｎＯとＳｉＯ₂とは、上記結晶性化合物を形成するために、ＺｎＯ：ＳｉＯ₂重量比が２：８〜８：２であることが望ましい。
【００２５】
なお、上記の無機フィラーは、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有していることが必要であって、無機フィラーの含有量が０．１質量部を下回る場合には、メタライズ配線層とガラスセラミックスから成る絶縁基板との親和性が悪化し、その結果、メタライズ配線層と絶縁基板との接着強度が弱くなり、反りも発生する。一方、無機フィラーの含有量が１０質量部を超える場合には、低抵抗金属粉末の焼結性を劣化させ、半田濡れ性、接着強度、基板反り等に悪影響を及ぼす。無機フィラーは１〜５質量部の割合で含有されているのがより好ましい。また、使用する無機フィラーはいずれも平均粒径が０．１〜３μｍ程度であるのが焼結性を高める上で好ましい。
【００２６】
銅粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍ、特に２〜７μｍ、さらには３〜５μｍの粉末、特に球状の銅粉末を用いることによって、過焼結による接着強度の低下を防止し、また微細な配線を形成することが可能となる。
【００２７】
次に、図面に基づいて、本発明の銅導体組成物を用いた配線基板について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる配線基板の構造を示しており、複数のメタライズ配線層を有する多層配線基板である。
【００２８】
図１に示すように、配線基板１は、絶縁基板２とメタライズ配線層３とを含んでいる。絶縁基板２は、複数のガラスセラミック絶縁層２ａ・・・２ｄを積層した積層体から構成され、各層間および絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍのメタライズ配線層３が被着形成されている。また、絶縁基板２内には、絶縁層２ａ・・・２ｄの厚さ方向に貫通した直径が５０〜２００μｍ程度のビアホール導体４が形成されている。
【００２９】
絶縁基板２は、少なくともＳｉＯ₂を含有するガラス、又はＳｉＯ₂を含有するガラスと無機フィラーとの複合材料からなるガラスセラミックスからなる。具体的には、ガラスセラミック材料のガラス成分は、複数の金属酸化物から構成され、焼成後において非晶質、又は焼成によって、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウィレマイト、ドロマイト、リチウムシリケートやその置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスによって構成される。
【００３０】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂以外にＬｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯから選ばれる１種または２種以上を含有するホウ珪酸ガラス、ＢａＯ系ガラス、ナトリウムソーダガラス等が挙げられる。
【００３１】
前記フィラー成分としては、クオーツ、クリストバライト、石英、コランダム（αアルミナ）、ディオプサイト、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトから選ばれる１種または２種以上が使用可能である。
【００３２】
ガラス成分とフィラー成分との割合は、ガラス成分が３０〜７０質量部、フィラー成分が７０〜３０質量部からなることが適当である。
【００３３】
本発明における前記絶縁基板２は、０〜４００℃までの熱膨張係数が８〜１８×１０^-6／℃であるのが好ましい。絶縁基板２の熱膨張係数が８×１０^-6／℃を下回ると、絶縁基板２とプリント配線板との半田接合部に熱応力が加わり実装信頼性が低下するという問題があり、逆に１８×１０^-6／℃を超えると絶縁基板２とシリコンチップとの半田接合部に熱応力が加わり実装信頼性が低下するという問題がある。
【００３４】
多層配線基板における表面のメタライズ配線層３は、ＩＣチップなどの各種電子部品５を搭載するためのパッドとして、シールド用導体膜として、さらには、外部回路と接続する端子電極として用いられ、各種電子部品５が配線層３に半田などの導電性接着剤６を介して接合される。
【００３５】
本発明によれば、多層配線基板の表面および内部のメタライズ配線層３、並びにビアホール導体４を上記の銅導体組成物によって絶縁基板２と同時焼成によって形成するものである。
【００３６】
なお、図示していないが、必要に応じて、配線基板の表面には、更に、珪化タンタル、珪化モリブデンなどの厚膜抵抗体膜や配線保護膜などを形成しても構わない。
【００３７】
次に、本発明の配線基板を作製する方法について説明する。まず、上述したようなガラス成分、又はガラス成分とフィラーとを混合してガラスセラミック組成物を調製し、その混合物に有機バインダーなどを加えた後、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等の適宜な成形手段によりグリーンシートを得る。
【００３８】
ついで、このグリーンシートの表面に導体ペーストをスクリーン印刷等により配線パターン状に印刷する。導体ペーストの主成分となる銅成分には前記した所定粒径の銅粉末、もしくは酸化銅などの単体またはそれらの混合物が用いられる。酸化銅は還元性雰囲気で焼成されることにより実質的に銅単体に還元される。
【００３９】
導体ペーストは、前記した銅成分と無機フィラー以外に、アクリル樹脂などの有機バインダーと、αテルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトールなどの有機溶剤とを均質混合して調製される。
【００４０】
有機バインダーは銅成分と無機フィラーとからなる無機物成分１００質量部に対して１〜１０質量部、有機溶剤成分は５〜３０質量部の割合で混合するのが望ましい。
【００４１】
一方、ビアホール導体４を形成するには、前記グリーンシートにレーザーやマイクロドリル、パンチングなどにより直径５０〜２００μｍの貫通孔を形成しこの貫通穴の内部に前記メタライズ配線層３と同じ導体ペーストを充填する。その後、配線層３やビアホール導体４が形成されたグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。
【００４２】
ついで、この積層体を４００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱処理してグリーンシート内やペースト中に含有されている有機成分を分解除去した後、８００〜１０００℃の窒素雰囲気中で同時焼成することにより、メタライズ配線層３及びビアホール導体４を具備する多層配線基板を作製することができる。
【００４３】
尚、本発明の配線基板は上述したような多層配線基板に限定されるものではなく、単層のガラスセラミックのグリーンシート上に前記と同様な導体ペーストで配線パターンを印刷し、同時焼成した配線基板をも包含する。
【００４４】
また、配線基板構造が多層構造であっても、内部配線層４のみを積層体と同時に焼成処理し、表面配線層４を公知の銅厚膜用の組成物を印刷して焼き付け処理して形成することも可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の銅導体組成物およびこれを用いた配線基板は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
絶縁基板用のグリーンシートとしては重量比率で４３％ＳｉＯ₂−３７％ＢａＯ−９％Ｂ₂Ｏ₃−６％Ａｌ₂Ｏ₃−５％ＣａＯ（屈伏点７００℃）の組成のガラスを５０体積％に対してフィラー成分としてＳｉＯ₂を５０体積％混合したものを用いた。これに分子量３０万のアクリル系バインダーと可塑剤、分散剤、溶剤を加え混合し、かかる泥しょうをドクターブレード法により厚さ平均２００μｍのグリーンシートに成形した。
【００４６】
一方、導体ペーストに添加する無機フィラーとしてＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃を表１に示す割合で秤量し混合したものを１３００℃（固相法）の温度で５時間保持し、徐令したものを平均粒径が２μｍと成るように粉砕した。
【００４７】
ついで、平均粒径が４μｍの銅粉末に、上述の無機フィラーを表２に示す割合で加え、これら無機物成分１００質量部に対して有機バインダーとしてアクリル樹脂を２質量部、有機溶剤としてαテルピネオールを１５質量部添加し、混練して導体ペーストを調整した。
【００４８】
このようにして得られた導体ペーストとグリーンシートを用いて、以下に示す３種類のサンプルを作成した。
（１）接着強度を評価するサンプル
焼成後の寸法が２ｍｍ×２ｍｍで、厚さ約１２μｍのパターンをスクリーン印刷し、このグリーンシートの下部に同じグリーンシート５枚を加圧積層した。
（２）基板反りを評価するサンプル
焼成後の寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍで、厚さ１２μｍのパターンをスクリーン印刷し、このグリーンシートの下部に同じグリーンシート１枚を加圧積層した。
（３）半田濡れ性を評価するサンプル
焼成後の直径が０．１ｍｍの円形パターンをグリーンシート上にスクリーン印刷し、このグリーンシートの下部に同じグリーンシート５枚を加圧積層した。
【００４９】
このようにして配線パターンが形成された未焼成状態の積層体を有機バインダーなどの有機成分を分解除去するために、窒素雰囲気中で７００℃の温度で３時間保持した後、９５０℃に昇温して１時間保持して配線基板を得た。なお、前記グリーンシートを焼成して得た絶縁基板の０〜４００℃での熱膨張係数は１１．５×１０^-6／℃であった。
前記（１）〜（３）のサンプルを用いて得た各配線基板について、以下の方法にて特性を評価した。
（ａ）接着強度の評価方法
得られた配線基板の表面に存在する１辺が２ｍｍ四方の銅配線層に厚さ１μｍのＮｉメッキを施し、その表面に厚さ０．１μｍのＡｕメッキを施した。次に、この金メッキ層上に直径０．８ｍｍの錫メッキ銅線を基板と平衡に半田付けし、ついで錫メッキ銅線を基板に対して垂直方向に曲げ、錫メッキ導線を１０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で垂直方向に引っ張り、銅配線層と絶縁基板との界面が破断したときの最大荷重を銅配線層の接着強度として評価した。このとき、接着強度が２Ｋｇ／２ｍｍ角を超えるものを良品とした。
（ｂ）基板反りの評価方法
配線基板の表面に存在する一辺が１０ｍｍ四方の銅配線層の対角方向（長さ１４．２ｍｍ）に沿って接触型の表面粗さ径にて表面粗さを測定し、Ｒｍａｘが５０μｍ／１４．２ｍｍ以下のものを良品とした。
（ｃ）半田濡れ性の評価方法
配線基板の表面に存在する円形パターンの銅配線層にフラックスを塗布し２３５℃に保たれた共晶半田中に、鉛直方向に対して４５度の角度で５秒間浸漬させたものを実体顕微鏡にて観察し、銅配線のパターン全面が半田で濡れているものを良品（〇）、それ以外を不良（×）とした。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
表１、表２から明らかなように無機フィラー中のＢ_２Ｏ_３量が８質量％を上回る試料Ｎｏ．６、１２、１８では焼結性が極端に良く成りすぎ、半田濡れ性が劣化した。またＳｉＯ_２が２０質量％よりも少ない試料Ｎｏ．１９では焼結性が劣化し、基板反り、半田濡れ性が劣化した。またＺｎＯ量が２０質量％を下回る試料Ｎｏ．２１ではＺｎＯの拡散量が減少した結果、接着強度と半田濡れ性が劣化した。
【００５３】
さらにＺｎＯのみを用いた試料Ｎｏ．２２では、焼結性が悪くなった結果、基板反りが劣化した。またＺｎＯ含有ガラスを用いた試料番号２３では焼結性は良くなるものの、ガラスの凝集が発生し、半田濡れ性が劣化した。
【００５４】
これらに対して、本発明にかかる試料Ｎｏ．１〜５、７〜１１、１３〜１７、２０では、接着強度が大きく、基板の反りも抑制され、さらに半田濡れ性も良好であった。
（実施例２）
実施例１の結果、良好な結果が得られた表１の無機フィラー組成Ｎｏ．９について、その添加量を変化させた実験を行い、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３から明らかなように、無機フィラーの添加量が０．１質量部を下回る試料Ｎｏ．２４、２５では接着強度が弱く、基板反りも大きくなった。また無機フィラーの添加量が１０質量部を上回る試料Ｎｏ．３２では、半田濡れ性が著しく劣化し、接着強度、基板反りも劣化した。
【００５７】
これらに対して本発明にかかる試料Ｎｏ．２６〜３１、３３〜３６では接着強度が大きく、基板の反りも抑制され、さらに半田濡れ性も良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、銅成分に所定量のＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃を含有する無機フィラーを添加することにより、特にガラスセラミックスからなる絶縁基板との親和性が改善されるため、接着強度が向上するとともに、半田濡れ性が良好であり、基板の反りも抑制された配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１配線基板
２絶縁基板
３メタライズ配線層
４ビアホール導体
５電子部品[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper conductor composition suitable for forming a metallized wiring layer formed by cofiring with an insulating substrate such as glass ceramics, and a wiring substrate using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, high-frequency circuit compatibility, high density, and high speed have been demanded for wiring boards. Low-temperature fired wiring that has a lower dielectric constant than alumina-based ceramic materials and can reduce the resistance of the wiring layer. Substrates are drawing more attention.
[0003]
As this low-temperature fired wiring board, an insulating board made of glass ceramics is provided with a metallized wiring layer mainly composed of a low-resistance metal such as copper, gold or silver. Such a wiring substrate is produced by printing a conductive paste containing the low-resistance metal powder on a sheet-like molded body made of a glass ceramic composition, and then simultaneously firing at 800 to 1000 ° C.
[0004]
In addition, this low-temperature fired wiring board has a low resistance of the wiring layer, a low dielectric constant and a low dielectric loss of the insulating substrate, so that a semiconductor element storage package, a wiring circuit board, a mobile phone and a personal handy Applications in various fields such as phone systems and high-frequency multilayer wiring boards used for various satellite communications are being promoted. For example, when forming a metallized wiring layer mainly composed of copper powder on the surface and inside of an insulating substrate made of glass ceramics, a slurry prepared by adding a solvent to a glass ceramic raw material powder and an organic binder is doctor blade method A through-hole is punched into the obtained green sheet, and the through-hole is filled with a conductive paste mainly composed of copper powder, and at the same time, the green powder is mainly composed of copper powder. A conductor paste is printed and formed in a wiring pattern by a screen printing method or the like. And a wiring board which has a metallized wiring layer is obtained by pressurizing and laminating a plurality of green sheets in which via hole conductors in which conductors are filled in wiring patterns and through holes are formed and firing at 800 to 1000 ° C.
[0005]
However, since the conductive paste has a poor affinity with glass ceramics, the adhesive strength between the formed metallized wiring layer and the glass ceramic substrate is low, and therefore, a connection pad portion for connecting pin terminals or ball terminals, etc. There is a problem that the wiring board and the glass ceramic substrate are easily peeled off when a thermal or mechanical stress is applied to a portion requiring high adhesive strength.
[0006]
Therefore, in order to improve the adhesive strength, ZnO or the like is added to the conductor paste mainly composed of copper oxide and copper powder (Japanese Patent Laid-Open No. 1-317184), or the conductor paste mainly composed of copper powder is ZnO. It has been proposed to add glass powder containing. (Japanese Patent Laid-Open No. 3-46706) has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of adding ZnO powder to a conductor paste mainly composed of copper oxide and copper powder inhibits the sintering of copper and causes a deviation from the shrinkage behavior of the glass ceramic substrate during firing. When the sintering is significantly inhibited and the sintering is significantly inhibited, the adhesive strength is deteriorated.
[0008]
On the other hand, the method of adding glass powder containing ZnO to a conductive paste containing copper powder as a main component is an example suitable for application to a high-purity AlN substrate, and this method is a wiring using glass ceramics as an insulating substrate. When applied to a substrate, the sinterability of the copper powder is improved, but the copper component is separated from the glass component due to the interaction with the glass ceramic substrate, and the glass component contained in the conductor paste becomes copper. As a result, the metal surface rises on the surface of the metallized wiring layer. As a result, there is a problem that solder wettability is lowered when a terminal or the like is connected to the metallized wiring layer by solder.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the adhesive strength between a metallized wiring layer and an insulating substrate made of glass ceramics, suppress the warpage of the substrate, and use a copper conductor composition excellent in solder wettability and the same. It is to provide a wiring board.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contain at least ZnO powder and SiO ₂ powder in a low-resistance metal powder such as copper powder, and further contain B ₂ O ₃ powder. In the case of forming a metallized wiring layer using a conductor composition to which an inorganic filler is added, the adhesion strength to an insulating substrate made of glass ceramics is improved, the solder wettability is good, and the insulating substrate and the conductor are The inventors have found a new fact that the warpage of the substrate due to the firing shrinkage difference of the paste can be suppressed, and completed the present invention.
[0011]
That is, the copper conductor composition of the present invention, after the firing of ZnO powder and SiO ₂ powder, or a mixture of ZnO powder and SiO ₂ powder and _B 2 _{O 3} powder at 1000 to 1500 ° C., obtained by grinding and a Zn O 20 to 80 mass%, a SiO ₂ 80 to 20 _mass%, the inorganic filler made of B 2 _{O 3} from 0 to 8 mass%, the copper powder 100 parts by weight, 0. and it is characterized in that by blending in a proportion of 1 to 10 mass parts.
[0012]
Here, the inorganic filler, the ZnO powder and SiO ₂ powder powder, there have after firing a mixture of the Z nO powder and SiO ₂ powder and _B 2 _{O 3} powder at 1000 to 1500 ° C., which was pulverized some reason, that has become a homogeneous respective components by the solid phase method.
[0013]
The copper powder is preferably spherical and has an average particle size of 0.5 to 10 μm. As a result, the sintering behavior such as shrinkage of the metallized wiring layer can be more closely approximated to the sintering behavior of the glass ceramic substrate, so that the warpage of the substrate can be suppressed, and the particle size is suitable for screen printing. Accuracy is improved .
[0014]
The wiring board of the present invention comprises an insulating substrate made of glass ceramics and a metallized wiring layer deposited on the surface and / or inside of the insulating substrate. A copper conductor composition is deposited on the insulating substrate and is fired simultaneously with the insulating substrate.
[0015]
Furthermore, it is desirable that the thermal expansion coefficient of the insulating substrate at 0 to 400 ° C. is 8 to 18 × 10 ⁻⁶ / ° C. Thus, solder connection when the insulating substrate is surface-mounted on a printed wiring board having a thermal expansion coefficient of 13 to 30 × 10 ⁻⁶ / ° C. containing the organic resin in the insulating substrate via a connection terminal such as a solder ball. The thermal stress applied to the part is relieved, and as a result, the mounting reliability is improved.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper conductor composition of the present invention is composed of a copper powder and an inorganic filler, and an inorganic filler is added to the copper powder . And SiO ₂ , and B ₂ O ₃ as an optional component.
[0017]
Baked in such a ZnO, SiO ₂ or _ZnO,, inorganic filler consisting of SiO _2, B 2 _{O 3} is generally the melting point in comparison with the case of the ZnO plain is rather low, a low temperature as compared with the case of the ZnO PLAIN Since the linking proceeds, there is an advantage that the sinterability is improved.
[0018]
_ZnO in the inorganic filler, the proportion of SiO _2, B 2 _{O 3} is a three-component basis, the Zn O 20 to 80 mass%, in particular 25-75 mass%, the SiO ₂ 80 to 20 mass%, particularly 25-75 _mass%, the B 2 _{O 3} 0 to 8 mass%, in which a proportion of particularly 3-7 mass%.
[0019]
This amount of ZnO when below 20 mass%, the amount of diffusion decreases the adhesive strength of Zn into the insulating substrate is deteriorated, also degradation of solder wettability. On the other hand, when the amount of ZnO exceeds 80 mass%, the high melting point of ZnO is deposited in the inorganic filler, to deteriorate the sinterability of the conductor, the adhesion strength, the substrate warpage, adversely affects the solderability. Also, limited as described above for the same reasons as ZnO is also made for the amount of SiO _2.
[0020]
Further, with regard to B ₂ O ₃ , the sinterability is significantly improved by adding a small amount. However, if the amount of B ₂ O ₃ exceeds 8 mass parts as a result of sintering of the inorganic filler is significantly better, there is no affinity between the low-resistance metal powder, solder wettability is deteriorated.
[0021]
The above inorganic filler refers to an insulating inorganic material other than metal components in the copper conductor composition, according to the present invention, the above-mentioned _ZnO as an inorganic filler, in addition to _{_{SiO 2, B 2 O 3,}} MgO, Other inorganic substances such as alkaline earth oxides such as CaO and BaO can be contained in a trace amount as long as the effects of the present invention are not impaired, but the above-mentioned ZnO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ are all inorganic. during filler, 90 mass% or more, particularly 95 mass% or more, more desirably 99 mass% or more.
[0022]
Further, the inorganic filler in the present invention is a mixture of ZnO powder and SiO ₂ powder, or a mixture of ZnO powder, SiO ₂ powder, and B ₂ O ₃ powder, baked at 1000 to 1500 ° C. and then pulverized, The average particle size is desirably 0.5 to 3 μm.
[0023]
This is because properties such as strength are more stable because each component is more homogeneous than when the powder is simple. This heat-treated product is a crystalline compound, which is a compound in which boron element is dissolved in a crystal made of Zn ₂ SiO ₄ .
[0024]
Further, ZnO and SiO ₂ in the inorganic filler preferably have a ZnO: SiO ₂ weight ratio of 2: 8 to 8: 2 in order to form the crystalline compound.
[0025]
The above inorganic filler, the copper powder 100 mass parts, a required to contain in a proportion of 0.1 to 10 mass parts, the content of the inorganic filler is 0.1 quality When the amount is less than the amount, the affinity between the metallized wiring layer and the insulating substrate made of glass ceramics is deteriorated. As a result, the adhesive strength between the metallized wiring layer and the insulating substrate is weakened, and warpage occurs. On the other hand, if the content of the inorganic filler exceeds 10 mass unit degrades the sinterability of the low-resistance metal powder, solder wettability, bonding strength, adversely affects the substrate warp. The inorganic filler is contained in a proportion of 1 to 5 mass parts is more preferable. In addition, the inorganic filler used preferably has an average particle size of about 0.1 to 3 μm in order to improve the sinterability.
[0026]
Copper Powder average particle diameter of 0.5 to 10 [mu] m, in particular by 2-7 [mu] m, further uses a copper powder of powder of 3 to 5 [mu] m, in particular spherical, and prevent a decrease in adhesion strength due to excessive sintering, and Fine wiring can be formed.
[0027]
Next, a wiring board using the copper conductor composition of the present invention will be described based on the drawings. FIG. 1 shows a structure of a wiring board according to an embodiment of the present invention, which is a multilayer wiring board having a plurality of metallized wiring layers.
[0028]
As shown in FIG. 1, the wiring substrate 1 includes an insulating substrate 2 and a metallized wiring layer 3. The insulating substrate 2 is composed of a laminate in which a plurality of glass ceramic insulating layers 2a... 2d are stacked, and a metallized wiring layer 3 having a thickness of 5 to 30 μm is formed on each layer and on the surface of the insulating substrate 2 by deposition. Has been. Further, in the insulating substrate 2, a via-hole conductor 4 having a diameter of about 50 to 200 μm penetrating in the thickness direction of the insulating layers 2a... 2d is formed.
[0029]
The insulating substrate 2 is made of glass ceramics made of glass containing at least SiO ₂ or a composite material of glass containing SiO ₂ and an inorganic filler. Specifically, the glass component of the glass ceramic material is composed of a plurality of metal oxides, and is amorphous after firing, or by firing, cordierite, mullite, anorthite, serdian, spinel, garnite, willemite, dolomite , Composed of crystallized glass on which crystals of lithium silicate and substituted derivatives thereof are precipitated.
[0030]
Examples of the glass component include, in addition to SiO ₂ , alkali metal oxides such as Li ₂ O, K ₂ O, and Na ₂ O, alkaline earth metal oxides such as CaO and MgO, Al ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Examples thereof include borosilicate glass, BaO glass, and sodium soda glass containing one or more selected from ZnO, B ₂ O ₃ , and PbO.
[0031]
As the filler component, one or more selected from quartz, cristobalite, quartz, corundum (α alumina), diopsite, mullite, cordierite, and forsterite can be used.
[0032]
Ratio of the glass component and filler component, glass component 30 to 70 mass parts, it is appropriate to filler component consists of 70 to 30 mass portion.
[0033]
The insulating substrate 2 in the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 8 to 18 × 10 ⁻⁶ / ° C. from 0 to 400 ° C. When the thermal expansion coefficient of the insulating substrate 2 is less than 8 × 10 ⁻⁶ / ° C., there is a problem that thermal stress is applied to the solder joint portion between the insulating substrate 2 and the printed wiring board, resulting in a decrease in mounting reliability. If it exceeds × 10 ⁻⁶ / ° C., there is a problem that thermal stress is applied to the solder joint between the insulating substrate 2 and the silicon chip, and the mounting reliability is lowered.
[0034]
The metallized wiring layer 3 on the surface of the multilayer wiring board is used as a pad for mounting various electronic components 5 such as an IC chip, as a conductor film for shielding, and further as a terminal electrode connected to an external circuit. The component 5 is joined to the wiring layer 3 via a conductive adhesive 6 such as solder.
[0035]
According to the present invention, the surface and internal metallized wiring layer 3 of the multilayer wiring board and the via-hole conductor 4 are formed simultaneously with the insulating substrate 2 by the copper conductor composition.
[0036]
Although not shown, if necessary, a thick film resistor film such as tantalum silicide or molybdenum silicide, a wiring protective film, or the like may be further formed on the surface of the wiring board.
[0037]
Next, a method for producing the wiring board of the present invention will be described. First, a glass component as described above, or a glass component and a filler are mixed to prepare a glass ceramic composition, and after adding an organic binder to the mixture, a doctor blade method, a rolling method, a pressing method, etc. A green sheet is obtained by an appropriate molding means.
[0038]
Next, a conductor paste is printed on the surface of the green sheet in the form of a wiring pattern by screen printing or the like. As the copper component as the main component of the conductive paste, the above-described copper powder having a predetermined particle diameter, a simple substance such as copper oxide, or a mixture thereof is used. Copper oxide is substantially reduced to copper alone by firing in a reducing atmosphere.
[0039]
The conductive paste is prepared by homogeneously mixing an organic binder such as an acrylic resin and an organic solvent such as α-terpineol, dibutyl phthalate, and butyl carbitol in addition to the copper component and the inorganic filler.
[0040]
The organic binder is 1 to 10 mass parts per inorganic component 100 mass parts consisting of a copper component and an inorganic filler, an organic solvent component is desirably mixed at a ratio of 5 to 30 mass parts.
[0041]
On the other hand, in order to form the via-hole conductor 4, a through hole having a diameter of 50 to 200 μm is formed in the green sheet by laser, micro drill, punching, etc., and the same conductor paste as that of the metallized wiring layer 3 is filled in the through hole. To do. Thereafter, the green sheet on which the wiring layer 3 and the via-hole conductor 4 are formed is laminated and pressed to form a laminated body.
[0042]
Next, this laminate is heat-treated in a nitrogen atmosphere at 400 to 800 ° C. to decompose and remove organic components contained in the green sheet and paste, and then co-fired in a nitrogen atmosphere at 800 to 1000 ° C. Thus, a multilayer wiring board having the metallized wiring layer 3 and the via-hole conductor 4 can be manufactured.
[0043]
The wiring board according to the present invention is not limited to the multilayer wiring board as described above, and a wiring pattern is printed on a single layer glass ceramic green sheet with the same conductive paste as described above and co-fired. Also includes a substrate.
[0044]
Further, even if the wiring board structure is a multilayer structure, only the internal wiring layer 4 is fired at the same time as the laminate, and the surface wiring layer 4 is formed by printing and baking a known copper thick film composition. It is also possible to do.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the copper conductor composition of this invention and a wiring board using the same are not limited only to a following example.
Example 1
As a green sheet for an insulating substrate, 50 volumes of glass having a composition of 43% SiO ₂ -37% BaO-9% B ₂ O ₃ -6% Al ₂ O ₃ -5% CaO (deflection point 700 ° C.) by weight ratio. A mixture containing 50% by volume of SiO ₂ as a filler component was used. This was mixed with an acrylic binder having a molecular weight of 300,000, a plasticizer, a dispersant, and a solvent, and the slurry was formed into a green sheet having an average thickness of 200 μm by the doctor blade method.
[0046]
On the other hand, ZnO, SiO ₂ and B ₂ O ₃ as inorganic fillers added to the conductor paste were weighed and mixed at the ratios shown in Table 1 and held at a temperature of 1300 ° C. (solid phase method) for 5 hours, followed by gradual aging. The product was pulverized so that the average particle size was 2 μm.
[0047]
Then, the average particle size of the copper powder late 4 [mu] m, was added the above inorganic filler in proportions shown in Table 2, 2 mass parts of acrylic resin as an organic binder to these inorganic components 100 mass parts as an organic solvent α-terpineol was added 15 mass parts to prepare a conductive paste and kneaded.
[0048]
Three types of samples shown below were prepared using the conductor paste and the green sheet thus obtained.
(1) Evaluation of adhesive strength A size after baking the sample of 2 mm × 2 mm and a thickness of about 12 μm was screen-printed, and the same five green sheets were pressure-laminated under the green sheet.
(2) Evaluation of substrate warpage A size of 10 mm × 10 mm after the sample was fired and a pattern having a thickness of 12 μm was screen-printed, and the same green sheet was pressure laminated on the bottom of the green sheet.
(3) Evaluation of solder wettability A circular pattern having a diameter of 0.1 mm after firing the sample was screen-printed on the green sheet, and the same five green sheets were pressure-laminated under the green sheet.
[0049]
In order to decompose and remove the organic component such as the organic binder, the unfired laminate having the wiring pattern formed in this way is held at a temperature of 700 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated to 950 ° C. And kept for 1 hour to obtain a wiring board. The thermal expansion coefficient of the insulating substrate obtained by firing the green sheet at 0 to 400 ° C. was 11.5 × 10 ⁻⁶ / ° C.
About each wiring board obtained using the sample of said (1)-(3), the characteristic was evaluated with the following method.
(A) Evaluation method of adhesive strength Ni plating having a thickness of 1 μm is applied to a copper wiring layer having a side of 2 mm square on the surface of the obtained wiring board, and Au plating having a thickness of 0.1 μm is applied to the surface. did. Next, a tin-plated copper wire having a diameter of 0.8 mm is soldered on the gold-plated layer in equilibrium with the substrate, then the tin-plated copper wire is bent in a direction perpendicular to the substrate, and the tin-plated lead wire is pulled at 10 mm / min. The maximum load when the interface between the copper wiring layer and the insulating substrate was broken was evaluated as the adhesive strength of the copper wiring layer. At this time, a product having an adhesive strength exceeding 2 kg / 2 mm square was regarded as a good product.
(B) Evaluation method of substrate warpage The surface roughness is measured with a contact-type surface roughness diameter along the diagonal direction (length 14.2 mm) of a copper wiring layer having a side of 10 mm square on the surface of the wiring board. The Rmax was 50 μm / 14.2 mm or less as a non-defective product.
(C) Evaluation method of solder wettability In a eutectic solder kept at 235 ° C. by applying a flux to a copper wiring layer having a circular pattern on the surface of the wiring board, the solder wettability is evaluated at an angle of 45 ° with respect to the vertical direction. What was immersed for 2 seconds was observed with a stereomicroscope, and the one where the entire pattern of the copper wiring was wet with solder was judged as good (◯), and the other was judged as defective (x).
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
Table 1, _B 2 _{O 3} content in the inorganic filler As is apparent from Table 2 is above 8 mass% Sample No. In 6, 12, and 18, the sinterability was extremely good, and the solder wettability deteriorated. The SiO ₂ is less than 20 mass% Sample No. In No. 19, the sinterability deteriorated, the board warpage and the solder wettability deteriorated. The sample volume ZnO is below 20 mass% No. In No. 21, the diffusion amount of ZnO decreased, resulting in deterioration of adhesive strength and solder wettability.
[0053]
Furthermore, sample No. using only ZnO. In No. 22, as a result of poor sinterability, the warpage of the substrate deteriorated. Sample No. 23 using ZnO-containing glass improved the sinterability, but agglomeration of the glass occurred and the solder wettability deteriorated.
[0054]
In contrast, the sample No. according to the present invention. In 1-5, 7-11, 13-17, 20, the adhesive strength was large, the warpage of the substrate was suppressed, and the solder wettability was also good.
(Example 2)
As a result of Example 1, the inorganic filler composition No. An experiment in which the addition amount of No. 9 was changed was performed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0055]
[Table 3]

[0056]
As apparent from Table 3, the addition amount of the inorganic filler is less than 0.1 mass part Sample No. In 24 and 25, the adhesive strength was weak and the substrate warp was also large. The sample amount of the inorganic filler exceeds 10 mass part No. In No. 32, the solder wettability was remarkably deteriorated, and the adhesive strength and the substrate warpage were also deteriorated.
[0057]
In contrast to these, the sample No. according to the present invention. Nos. 26 to 31 and 33 to 36 had high adhesive strength, suppressed warpage of the substrate, and good solder wettability.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding an inorganic filler containing a predetermined amount of ZnO, SiO ₂ , B ₂ O ₃ to the copper component, the affinity with an insulating substrate made of glass ceramics in particular is improved. A wiring board with improved strength, good solder wettability, and reduced warpage of the board can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a wiring board according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Wiring board 2 Insulating board 3 Metallized wiring layer 4 Via hole conductor 5 Electronic component

Claims

ＺｎＯ粉末とＳｉＯ _２粉末との、あるいはＺｎＯ粉末とＳｉＯ _２粉末とＢ _２Ｏ _３粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕して得られた、ＺｎＯを２０〜８０質量％、ＳｉＯ_２を８０〜２０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜８質量％からなる無機フィラーを、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で配合してなることを特徴とする銅導体組成物。 After firing the ZnO powder and SiO ₂ powder, or a mixture of ZnO powder and SiO ₂ powder and _B 2 _{O 3} powder at 1000 to 1500 ° C., was obtained by pulverizing, 20-80 mass% of ZnO, the SiO ₂ 80 to 20 _mass%, the inorganic filler made of B 2 _{O 3} from 0 to 8 mass%, the copper powder 100 parts by weight, were blended in a proportion of 0.1 to 10 mass parts A copper conductor composition.

前記銅粉末は、球状でかつ平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅導体組成物。The copper conductor composition according to claim 1 , wherein the copper powder has a spherical shape and an average particle diameter of 0.5 to 10 μm.

ガラスセラミックスから成る絶縁基板と、この絶縁基板の表面および／または内部に被着形成されたメタライズ配線層とを備え、このメタライズ配線層が請求項１または２に記載の銅導体組成物を前記絶縁基板に被着し、前記絶縁基板と同時焼成して形成されたものであることを特徴とする配線基板。An insulating substrate made of glass ceramics, and a metallized wiring layer which is deposited on the surface and / or inside the insulating substrate, the copper conductor composition according the metallized wiring layers to claim 1 or 2 A wiring board, which is formed by being deposited on the insulating substrate and simultaneously fired with the insulating substrate.

前記絶縁基板の０〜４００℃における熱膨張係数が８〜１８×１０^−６／℃であることを特徴とする請求項３に記載の配線基板。The wiring board according to claim 3, wherein a thermal expansion coefficient of the insulating substrate at 0 to 400 ° C. is 8 to 18 × 10 ⁻⁶ / ° C.