JP2006282474A - Glass ceramic sintered compact, its production method, and wiring board using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、電気素子収納用パッケージ、多層配線基板等に適用される配線基板等に最適なガラスセラミック焼結体およびその製造方法に関するものであり、また、これを絶縁基板として用いた配線基板に関するものである。 The present invention relates to a glass-ceramic sintered body that is optimal for, for example, an electrical element storage package, a wiring board applied to a multilayer wiring board, and the like, and a method of manufacturing the same, and a wiring using the same as an insulating substrate It relates to a substrate.
近年における情報通信技術の急速な発展は、情報通信機器の高周波数化をもたらし、これに伴って、高周波信号を伝送する配線基板では、特に周波数が１００ＭＨｚ以上の高周波信号の伝送損失を低減するために、配線層の低抵抗化と絶縁基板の低誘電率化、低誘電損失化が求められている。そこで、１０００℃以下での焼成によって緻密化でき、金、銀、銅等の低抵抗金属を主成分とする配線層との同時焼成が可能であり、誘電率がアルミナの９〜１０程度よりも低いガラスセラミックスを絶縁層とする配線基板が提案されている。 The rapid development of information communication technology in recent years has led to higher frequency of information communication equipment, and accordingly, in wiring boards that transmit high-frequency signals, especially to reduce transmission loss of high-frequency signals with a frequency of 100 MHz or higher. In addition, lower resistance of the wiring layer, lower dielectric constant of the insulating substrate, and lower dielectric loss are required. Therefore, it can be densified by firing at 1000 ° C. or lower, and can be simultaneously fired with a wiring layer mainly composed of a low resistance metal such as gold, silver, copper, etc., and the dielectric constant is more than about 9-10 of alumina. A wiring board having a low glass ceramic insulating layer has been proposed.
また、シリコンを主体とする半導体素子に関して、近年、微細配線化、高速化が急速に進行している。半導体素子の絶縁膜としては、従来はＳｉＯ２が用いられてきたが、この絶縁膜をさらに低誘電率化するため、例えば多孔質化すると、その機械的特性が著しく低下することが良く知られている。 In addition, with regard to semiconductor elements mainly composed of silicon, in recent years, miniaturization and high speed have been rapidly progressing. Conventionally, SiO 2 has been used as an insulating film of a semiconductor element, but it is well known that, for example, if the insulating film is made porous in order to further reduce its dielectric constant, its mechanical characteristics are significantly reduced. ing.
そこで、このような低誘電率の絶縁膜を使用した半導体素子を半導体素子収納用パッケージ上に実装（以下一次実装と称す）する際に、アンダーフィル剤を硬化させる（キュア工程）際に必要な熱処理や、素子のＯＮ／ＯＦＦに伴う素子の発熱／冷却に伴って、素子とパッケージ間の熱膨張係数のミスマッチにより熱応力が発生し、半導体素子が破壊してしまうといった問題が懸念されている。さらに、素子が大型化すると熱応力がそれに伴い大きくなるため、素子が破壊する危険性が増大する。 Therefore, when mounting a semiconductor element using such a low dielectric constant insulating film on a package for housing a semiconductor element (hereinafter referred to as primary mounting), it is necessary for curing an underfill agent (curing process). There is a concern that thermal stress is generated due to mismatch of thermal expansion coefficients between the element and the package due to heat treatment or heat generation / cooling of the element due to ON / OFF of the element, and the semiconductor element is destroyed. . Furthermore, since the thermal stress increases with an increase in the size of the device, the risk of the device breaking up increases.
そのため、一次実装に関わる熱応力を低減するために、パッケージの熱膨張係数をシリコンの熱膨張係数（２〜４ｐｐｍ／℃：４０〜４００℃）に合わせることが求められている。 Therefore, in order to reduce the thermal stress related to the primary mounting, it is required to match the thermal expansion coefficient of the package with the thermal expansion coefficient of silicon (2 to 4 ppm / ° C .: 40 to 400 ° C.).
例えば、ムライト、石英ガラス、ほう珪酸ガラスからなるガラスセラミック焼結体を絶縁材料とすることで、低熱膨張係数の多層セラミック回路基板が得られることが記載されている（特許文献１参照）。 For example, it is described that a multilayer ceramic circuit board having a low thermal expansion coefficient can be obtained by using a glass ceramic sintered body made of mullite, quartz glass, or borosilicate glass as an insulating material (see Patent Document 1).
また、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３からなる硼珪酸ガラスとアルミナ、コージェライト（コーディエライトと同意）、石英ガラスとを組み合わせることにより、低抵抗配線が可能な低誘電率のガラスセラミック基板が得られることが記載されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上記特許文献１、２において、用いた原料である、石英ガラス、ほう珪酸ガラスの２種以上のガラスのうち、石英ガラスとは、一般に、網目形成酸化物であるＳｉＯ２の含有量が９９．５質量％以上のガラスを指し、非晶質ではあるものの、例えば、代表的には、アルカリ金属酸化物や、アルカリ土類金属酸化物、Ｂ２Ｏ３などの１価の金属元素、２価の金属元素、および３価の金属元素からなり、ガラスの軟化点を低下させる軟化成分をほとんど含んでおらず、非軟化成分であるＳｉＯ２を９９．５質量％以上含有するため、その軟化点が１６００度以上と非常に高く、１０００℃程度の温度では軟化することはないのであるから、石英ガラスは、ガラスと記載されてはいるもののフィラーとして振る舞い、焼結に寄与することはない。
However, in the above-mentioned
このような軟化成分を実質的に含有しない、例えば、石英ガラスは製造が困難であるため、一般的なガラスに比べ、２倍以上の単価を有し、非常に高価である。また、一般的なフィラーと比較すると数十倍の単価になる。 For example, quartz glass that does not substantially contain such a softening component is difficult to manufacture, and therefore has a unit price that is twice or more that of general glass and is very expensive. In addition, the unit price is several tens of times higher than that of a general filler.
つまり、このよう軟化成分を実質的に含有しない、例えば、石英ガラスなどのガラスは、焼結性を向上させる機能を具備せず、高価であるため、製造が困難で、しかも、非常に高価なガラスセラミック焼結体となるという課題がある。 That is, such a glass that does not substantially contain a softening component, such as quartz glass, does not have a function of improving sinterability and is expensive, and thus is difficult to manufacture and is very expensive. There is a problem of becoming a glass ceramic sintered body.
しかも、従来の軟化成分を含んだ１種以上のガラスと、軟化成分を実質的に含まない石英ガラスとを用いた上記特許文献１、２に記載されているガラスセラミック焼結体では、低抵抗金属を導体として使用し、かつ低誘電率であるため、比較的周波数の低い信号の伝送損失を低減するには優れるものの、未だ、１００ＭＨｚ以上の高周波における誘電損失が大きく、このため高周波での伝送損失が大きくなるという問題がある。
In addition, the glass ceramic sintered body described in
例えば、特許文献１、２で用いた石英ガラスに換えて、１０００℃以下の温度で軟化する、軟化成分を含んだガラスを用いたとしても、この２種のガラスは焼成の過程で互いに軟化流動して一体化するため、２種以上の異なる組成のガラス相がガラスセラミック焼結体に残存することはなく、ガラスセラミック焼結体には１種のガラス相のみが残ることになる。
For example, instead of the quartz glass used in
つまり、実質的に軟化成分を含んだ２種以上のガラス相と、結晶とを含むガラスセラミック焼結体については、未だ、報告されていないのである。 That is, a glass ceramic sintered body containing two or more kinds of glass phases substantially containing a softening component and crystals has not been reported yet.
このような実質的に軟化成分を含んだ２種以上のガラス相と、結晶とを含むガラスセラミック焼結体は、従来にない構造を具備することから、従来にない優れた特性を具備するガラスセラミック焼結体となることが期待される。 Such a glass ceramic sintered body containing two or more glass phases substantially containing a softening component and crystals has an unprecedented structure, and thus has an unprecedented excellent characteristic. It is expected to be a ceramic sintered body.
従って、本発明は、軟化成分を酸化物換算した合量で１質量％以上含有する２種以上のガラス相と、結晶とを含むガラスセラミック焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、例えば、低い誘電率と、低い誘電損失とを有するガラスセラミック焼結体およびその製造方法、並びにかかるガラスセラミック焼結体を用いた配線基板を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass ceramic sintered body containing two or more glass phases containing 1% by mass or more of the total amount of the softening component in terms of oxide, and a crystal, and a method for producing the same. To do. Another object of the present invention is to provide a glass ceramic sintered body having a low dielectric constant and a low dielectric loss, a method for producing the same, and a wiring board using the glass ceramic sintered body.
本発明のガラスセラミック焼結体は、ガラス相と結晶相とを有するガラスセラミック焼結体において、前記ガラス相が組成の異なる２相以上のガラス相からなるとともに、前記ガラス相が、１価の金属元素、２価の金属元素、および３価の金属元素のうち少なくとも１種からなる軟化成分を酸化物換算した合量で１質量％以上含有することを特徴とする。 The glass ceramic sintered body of the present invention is a glass ceramic sintered body having a glass phase and a crystal phase, wherein the glass phase is composed of two or more glass phases having different compositions, and the glass phase is monovalent. A softening component comprising at least one of a metal element, a divalent metal element, and a trivalent metal element is contained in an amount of 1% by mass or more in terms of oxide.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、前記軟化成分の金属酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。 In the glass ceramic sintered body of the present invention, the softening component metal oxide is Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, B 2 O 3 , Al 2 O 3. , Ga 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 is preferably at least one selected from the group.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、前記組成の異なるガラス相のうち、少なくとも一種がＳｉＯ２を７０質量％以上含有することが望ましい。 The glass ceramic sintered body of the present invention, among the different glass phase of said composition, it is desirable at least one contains SiO 2 more than 70 wt%.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、ＳｉＯ２を７０質量％以上含有する前記ガラス相が、前記軟化成分を酸化物換算した合量で１０質量％以下含むことが望ましい。 The glass ceramic sintered body of the present invention, the glass phase containing SiO 2 more than 70% by mass, it is desirable to include 10 mass% or less in total in terms oxide the softening component.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、２ＧＨｚにおける誘電損失が２０×１０−４以下、誘電率が７以下であることが望ましい。 In addition, the glass ceramic sintered body of the present invention preferably has a dielectric loss at 2 GHz of 20 × 10 −4 or less and a dielectric constant of 7 or less.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓの含有量が、酸化物換算の合量で０．０１質量％以下であることが望ましい。 Moreover, as for the glass-ceramic sintered compact of this invention, it is desirable that content of Pb, Cd, As is 0.01 mass% or less in the total amount of oxide conversion.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、４０〜４００℃における熱膨脹係数が、５×１０−６／℃以下であることが望ましい。 Moreover, as for the glass ceramic sintered compact of this invention, it is desirable for the thermal expansion coefficient in 40-400 degreeC to be 5 * 10 < -6 > / degrees C or less.
本発明の配線基板は、以上説明したガラスセラミック焼結体からなる絶縁基板と、少なくともその表面に金、銀、銅のいずれかを主体とする配線層とを具備することを特徴とする。 The wiring board of the present invention comprises the insulating substrate made of the glass ceramic sintered body described above, and a wiring layer mainly composed of any one of gold, silver, and copper on at least the surface thereof.
本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法は、ガラス粉末と、少なくとも一種のセラミック粉末とを混合、成形して、得られた成形体を１０５０℃以下の温度で焼成し、前記ガラス粉末よりガラス相を形成するとともに、前記ガラス相を分相して、組成の異なる２相以上のガラス相を形成することを特徴とする。 The method for producing a glass ceramic sintered body according to the present invention comprises mixing and forming glass powder and at least one kind of ceramic powder, and firing the obtained formed body at a temperature of 1050 ° C. or lower. A phase is formed, and the glass phase is phase-separated to form two or more glass phases having different compositions.
また、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法は、前記ガラス粉末が、焼成工程中に少なくとも一種の析出結晶相を析出する結晶化ガラスであることが望ましい。 Moreover, as for the manufacturing method of the glass-ceramic sintered compact of this invention, it is desirable that the said glass powder is crystallized glass which precipitates at least 1 type of precipitation crystal phase in a baking process.
また、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法は、前記セラミック粉末のうち少なくとも一種が、前記析出結晶相のうち少なくとも一種と、同じ結晶である核形成剤であることが望ましい。 In the method for producing a glass-ceramic sintered body of the present invention, it is desirable that at least one of the ceramic powders is a nucleating agent that is the same crystal as at least one of the precipitated crystal phases.
また、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法は、前記核形成剤の含有量が、前記ガラス粉末と前記セラミック粉末との合量のうち０．５〜２０質量％であることが望ましい。 Moreover, as for the manufacturing method of the glass ceramic sintered compact of this invention, it is desirable that content of the said nucleating agent is 0.5-20 mass% among the total amount of the said glass powder and the said ceramic powder.
本発明のガラスセラミック焼結体によれば、ガラス相として組成の異なる２相以上のガラス相を含有せしめるとともに、前記ガラス相を、ＳｉＯ２などの非軟化成分を除く、１価の金属元素、２価の金属元素、および３価の金属元素のうち少なくとも１種からなる軟化成分を酸化物換算した合量で１質量％以上含有するものとすることで、全く新規のガラスセラミック焼結体となり、例えば、従来、困難であった優れた特性を有するガラスセラミック焼結体を実現することができる。 According to the glass ceramic sintered body of the present invention, the glass phase contains two or more glass phases having different compositions, and the glass phase is a monovalent metal element excluding non-softening components such as SiO 2 . It becomes a completely new glass ceramic sintered body by containing a softening component consisting of at least one of a divalent metal element and a trivalent metal element in an amount of 1% by mass or more in terms of oxide. For example, it is possible to realize a glass ceramic sintered body having excellent characteristics which has been difficult in the past.
すなわち、従来のガラスセラミック焼結体では、１０５０℃以下で緻密化させるための焼結性を維持するためには、ガラス成分のＳｉＯ２含有量を高めるとガラスの軟化点が高くなりすぎるため、軟化成分の含有量を低下させることには自ずと限界があった。一方、本発明のガラスセラミック焼結体によれば、ガラス相が分相する結果、ＳｉＯ２含有量が非常に高いガラス相を含有したガラスセラミック焼結体を、１０５０℃以下での焼結性を維持したまま実現することができ、ガラス相の誘電損失を低減させることができるため、低誘電損失のガラスセラミック焼結体を得ることができる。また、強度や熱膨張係数などの電気的特性以外の特性に関しても、従来、実現が困難な特性が実現されるのである。 That is, in the conventional glass ceramic sintered body, in order to maintain the sinterability for densification at 1050 ° C. or lower, the glass softening point becomes too high when the SiO 2 content of the glass component is increased, There was a limit to reducing the content of the softening component. On the other hand, according to the glass ceramic sintered body of the present invention, as a result of phase separation of the glass phase, a glass ceramic sintered body containing a glass phase having a very high SiO 2 content can be sintered at 1050 ° C. or lower. Since the dielectric loss of the glass phase can be reduced, a glass ceramic sintered body having a low dielectric loss can be obtained. In addition, with respect to characteristics other than electrical characteristics such as strength and thermal expansion coefficient, characteristics that are conventionally difficult to be realized are realized.
また、軟化成分の金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が例示でき、これらの金属酸化物を用いることで、ガラス相の軟化点を低下させることができる。
The metal oxide of the softening component, Li 2 O, Na 2 O , K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, B 2
また、ガラス相のうち、少なくとも一種にＳｉＯ２を７０質量％以上含有させることで、このガラス相の誘電損失をさらに低減させることができる結果、より低誘電損失のガラスセラミック焼結体を得ることができる。 In addition, by including 70 mass% or more of SiO 2 in at least one of the glass phases, the dielectric loss of the glass phase can be further reduced. As a result, a glass ceramic sintered body having a lower dielectric loss can be obtained. Can do.
また、さらには、前記ＳｉＯ２を７０質量％以上含有するガラス相の、軟化成分を酸化物換算した合量を１０質量％以下とすることにより、このガラス相の誘電損失をさらに低減させることができる結果、さらなるガラスセラミック焼結体の低誘電損失化を図ることができる。 Furthermore, the dielectric loss of the glass phase can be further reduced by setting the total amount of the glass phase containing 70% by mass or more of the SiO 2 in terms of oxide of the softening component to 10% by mass or less. As a result, the dielectric loss of the glass ceramic sintered body can be further reduced.
また、特に、ガラスセラミック焼結体の２ＧＨｚにおける誘電損失を２０×１０−４以下、誘電率を７以下とした場合には、高周波特性に優れたガラスセラミック焼結体となる。 In particular, when the dielectric loss at 2 GHz of the glass ceramic sintered body is 20 × 10 −4 or less and the dielectric constant is 7 or less, the glass ceramic sintered body is excellent in high frequency characteristics.
また、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓの含有量を、酸化物換算の合量で０．０１質量％以下とすることで、有害物質を実質的に含まない環境負荷の少ないガラスセラミック焼結体となる。 Moreover, by setting the content of Pb, Cd, and As to 0.01% by mass or less in terms of the total amount in terms of oxide, a glass ceramic sintered body that does not substantially contain harmful substances and has a low environmental load is obtained.
また、ガラスセラミック焼結体の４０〜４００℃における熱膨脹係数を５×１０−６／℃以下とすること、即ち、シリコンと熱膨張係数を近似させることにより、１次実装に関わる熱応力を低減した配線基板の絶縁基板として好適なガラスセラミック焼結体となる。 Moreover, the thermal expansion coefficient at 40 to 400 ° C. of the glass ceramic sintered body is set to 5 × 10 −6 / ° C. or less, that is, thermal stress related to primary mounting is reduced by approximating the thermal expansion coefficient with silicon. It becomes a glass-ceramic sintered body suitable as an insulating substrate of the wiring board.
本発明の配線基板は、以上説明したガラスセラミック焼結体を絶縁基板として用いることで、低抵抗導体との同時焼成を可能とし、低誘電率、低誘電損失を兼ね備えるため高周波における伝送損失を低減した配線基板となる。 The wiring board of the present invention uses the glass-ceramic sintered body described above as an insulating substrate, enables simultaneous firing with a low-resistance conductor, and has low dielectric constant and low dielectric loss, thus reducing transmission loss at high frequencies. A wiring board is obtained.
また、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法によれば、焼成工程において、ガラスから組成の異なる２種以上のガラスを分相させることで、組成の異なる２種以上のガラスを含有するガラスセラミック焼結体を容易に作製することができる。 Moreover, according to the manufacturing method of the glass-ceramic sintered compact of this invention, the glass containing 2 or more types of glass from which a composition differs by phase-separating 2 or more types of glass from which glass differs in a baking process. A ceramic sintered body can be easily produced.
また、前記ガラス粉末が結晶を析出する場合には、ガラスセラミック焼結体、結晶化により残留ガラス相の熱力学的安定性が低下するため、残留ガラス相の分相が促進される結果、更に容易に、組成の異なる２種以上のガラスを含有するガラスセラミック焼結体を容易に作製することができる。 In addition, when the glass powder precipitates crystals, the glass ceramic sintered body, the thermodynamic stability of the residual glass phase is reduced by crystallization, so that the phase separation of the residual glass phase is promoted. A glass ceramic sintered body containing two or more kinds of glasses having different compositions can be easily produced.
また、さらに、前記セラミック粉末のうち少なくとも一種として、前記析出結晶相のうち少なくとも一種と、同じ結晶のセラミック粉末を選択することにより、同じ結晶構造を有するセラミック粉末が、核形成剤として機能し、前記ガラス粉末中より前記析出結晶相を優先的に析出させることにより、残留ガラス相の熱力学的安定性がさらに低下する結果、残留ガラス相の分相をさらに促進させることが可能となるため、さらに、組成の異なる２種以上のガラスを含有するガラスセラミック焼結体を容易に作製することができる。 Furthermore, as at least one of the ceramic powders, by selecting a ceramic powder having the same crystal structure as at least one of the precipitated crystal phases, the ceramic powder having the same crystal structure functions as a nucleating agent, As a result of further reducing the thermodynamic stability of the residual glass phase by precipitating the precipitated crystal phase from the glass powder, it becomes possible to further promote the phase separation of the residual glass phase, Furthermore, the glass ceramic sintered compact containing 2 or more types of glass from which a composition differs can be produced easily.
また、前記核形成剤を、前記ガラス粉末と前記セラミック粉末との合量のうち０．５〜２０質量％含有する成形体を焼成することで、組成の異なる２種以上のガラスを含有するガラスセラミック焼結体を容易に作製することができる。 Moreover, the glass containing 2 or more types of glass from which a composition differs by baking the molded object which contains the said nucleating agent 0.5-20 mass% among the total amount of the said glass powder and the said ceramic powder. A ceramic sintered body can be easily produced.
本発明のガラスセラミック焼結体は、図１に示すように、ガラス相αと結晶相βとを有し、前記ガラス相として組成の異なる２相以上（図中α１およびα２）を含有することを大きな特徴とする。なお、組成の異なる２相以上のガラス相とは、いずれも非晶質のガラス相のことを意味し、このガラス相は、ＳｉＯ２などの非軟化成分を除く、１価の金属元素、２価の金属元素、および３価の金属元素のうち少なくとも１種からなる軟化成分を酸化物換算した合量で１質量％以上含有するものものである。 As shown in FIG. 1, the glass ceramic sintered body of the present invention has a glass phase α and a crystal phase β, and contains two or more phases (α1 and α2 in the figure) having different compositions as the glass phase. Is a major feature. Note that two or more glass phases having different compositions mean an amorphous glass phase, and this glass phase is a monovalent metal element excluding non-softening components such as SiO 2 , 2 It contains 1% by mass or more of a total amount in terms of oxide of a softening component composed of at least one of a valent metal element and a trivalent metal element.
この軟化成分の金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などが例示でき、これらの金属酸化物を用いることで、ガラス相の軟化点を低下させることができる。 Specific examples of the metal oxide of the softening component include, for example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like can be exemplified, and the softening point of the glass phase can be lowered by using these metal oxides.
また、これらの軟化成分の金属酸化物のそれぞれのガラス相における含有量は、例えば、２質量％以上、５質量％以上、８質量％以上含有するものが例示される。 Moreover, as for content in each glass phase of the metal oxide of these softening components, what contains 2 mass% or more, 5 mass% or more, 8 mass% or more is illustrated, for example.
なお、この軟化成分を酸化物換算した合量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）やＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析、原子吸光光度分析、等の組成分析手段、と、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびそれに付帯したＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて求めることができる。 The total amount of the softening component in terms of oxide is the composition analysis means such as XRF (fluorescence X-ray analysis), ICP (inductively coupled plasma) emission analysis, atomic absorption spectrophotometry, etc., and TEM (transmission electron microscope). ) And an XMA (X-ray microanalyzer) attached thereto.
具体的には、ＴＥＭを用いてガラス相を特定し、ＴＥＭに付帯したＸＭＡを用いて、ガラス相の組成分析を行うことにより各元素の含有量を測定することができる。 Specifically, the content of each element can be measured by specifying a glass phase using TEM and performing composition analysis of the glass phase using XMA attached to the TEM.
但し、ＸＭＡでは、Ｎ（窒素）よりも原子番号の小さい軽元素の測定が不可能なため、そのような軽元素が含有している場合には、直接ＴＥＭ−ＸＭＡを用いた測定により、各成分の含有量を測定することが不可能である。 However, in XMA, it is impossible to measure a light element having an atomic number smaller than N (nitrogen). Therefore, when such a light element is contained, each of the light elements can be directly measured by using TEM-XMA. It is impossible to measure the content of the components.
従って、その場合には、以下の方法で各成分の含有量を算出する。まず、ＸＲＦやＩＣＰ、原子吸光光度分析法により、ガラスセラミック中に含有している成分の特定を行う。その後、前記と同様にＴＥＭ−ＸＭＡを用いて各元素の含有量を測定する。 Therefore, in that case, the content of each component is calculated by the following method. First, the component contained in the glass ceramic is identified by XRF, ICP, or atomic absorption spectrophotometry. Thereafter, the content of each element is measured using TEM-XMA in the same manner as described above.
そして、軽元素以外の元素に化学両論組成となる様に酸素を割り当てる。例えば、Ｓｉ１モル％に対して酸素は２ｍｏｌ％、Ａｌ２モルに対して酸素３ｍｏｌを割り当てる。こうして全元素に酸素を割り当てた後、残った酸素のモル数に対応した軽元素を割り当て、その割り当てたモル数を、軽元素の含有量として算出する。 Then, oxygen is allocated to elements other than light elements so as to have a stoichiometric composition. For example, 2 mol% of oxygen is allocated to 1 mol% of Si, and 3 mol of oxygen is allocated to 2 mol of Al. After assigning oxygen to all the elements in this way, a light element corresponding to the number of moles of remaining oxygen is assigned, and the assigned number of moles is calculated as the content of the light element.
この新規な構成を備えた本発明のガラスセラミック焼結体によれば、従来、困難であった優れた特性を有するガラスセラミック焼結体を実現することができる。 According to the glass ceramic sintered body of the present invention having this novel configuration, it is possible to realize a glass ceramic sintered body having excellent characteristics which has been difficult in the past.
すなわち、従来、軟化成分を酸化物換算した合量で１質量％以上含有する、特性の異なる２種のガラス粉末を用いたとしても、焼成過程においてこれらの２種のガラスは一体化してしまい、複数の異なる組成を有するとともに修飾元素を含有するガラス相を一つのガラスセラミック焼結体の中に同時に存在させることは不可能であった。 That is, conventionally, even if two kinds of glass powders having different properties, containing 1% by mass or more of the total amount of the softening component in terms of oxides, these two kinds of glasses are integrated in the firing process, It was impossible to simultaneously have glass phases having a plurality of different compositions and containing modifying elements in one glass ceramic sintered body.
一方、本発明のガラスセラミック焼結体によれば、ガラス相として組成の異なる２相以上のガラス相を含有せしめることで、特性の異なるガラス相を複合化することができるため、従来、困難であった優れた特性を有するガラスセラミック焼結体を実現することができる。 On the other hand, according to the glass ceramic sintered body of the present invention, since glass phases having different characteristics can be compounded by including two or more glass phases having different compositions as glass phases, it has been difficult in the past. A glass-ceramic sintered body having excellent characteristics can be realized.
例えば、従来のガラスセラミック焼結体では、ガラス成分のＳｉＯ２含有量を高めるとガラスの軟化点が高くなりすぎるため、１０５０℃以下での焼結性を維持するためには、ガラス成分のＳｉＯ２含有量を増大させるには自ずと限界があった。また、フィラーとして石英ガラスを用いた場合には、コストが増加するという問題があった。 For example, in a conventional glass ceramic sintered body, when the SiO 2 content of the glass component is increased, the softening point of the glass becomes too high, so in order to maintain the sinterability at 1050 ° C. or lower, the glass component SiO 2 There was a natural limit to increasing the 2 content. Further, when quartz glass is used as the filler, there is a problem that the cost increases.
一方、本発明のガラスセラミック焼結体によれば、ガラス相が分相する結果、ＳｉＯ２含有量が非常に高いガラス相を含有したガラスセラミック焼結体を、１０５０℃以下での焼結性を維持したまま実現することができ、ガラス相の誘電損失を低減させることができるため、低誘電損失のガラスセラミック焼結体を得ることができる。また、強度や熱膨張係数などの電気的特性以外の特性に関しても、従来、実現が困難な特性が実現されるのである。 On the other hand, according to the glass ceramic sintered body of the present invention, as a result of phase separation of the glass phase, a glass ceramic sintered body containing a glass phase having a very high SiO 2 content can be sintered at 1050 ° C. or lower. Since the dielectric loss of the glass phase can be reduced, a glass ceramic sintered body having a low dielectric loss can be obtained. In addition, with respect to characteristics other than electrical characteristics such as strength and thermal expansion coefficient, characteristics that are conventionally difficult to be realized are realized.
ここで、本発明のガラスセラミック焼結体において、前記組成の異なるガラス相のうち、少なくとも一種がＳｉＯ２を７０質量％以上含有することが、より低い誘電率と、より低い誘電損失、特に、高周波における誘電損失の低減に効果的である。前記ＳｉＯ２の含有量のさらに望ましい範囲は７５質量％以上、最適には、８０質量％以上である。 Here, in a glass ceramic sintered body of the present invention, among the different glass phase of said composition, at least one is to contain SiO 2 to 70 wt%, and a lower dielectric constant, lower dielectric loss, in particular, It is effective in reducing dielectric loss at high frequencies. A more desirable range of the content of SiO 2 is 75% by mass or more, and optimally 80% by mass or more.
さらに、ＳｉＯ２を７０質量％以上含有するガラス成分は、２種以上であっても良く、全ガラス成分中に占めるＳｉＯ２を７０質量％以上含有するガラス成分の割合が、２０％以上、さらに３０％以上であることが望ましい。 Further, the glass component containing 70% by mass or more of SiO 2 may be two or more, and the ratio of the glass component containing 70% by mass or more of SiO 2 in the total glass component is 20% or more, It is desirable that it is 30% or more.
さらには、このＳｉＯ２を７０質量％以上含有するガラス相における、軟化成分を酸化物換算した合量が、１０質量％以下、特に５質量％以下、最適には３質量％以下とすることが、より低い誘電損失を実現するために望ましい。 Furthermore, in the glass phase containing 70% by mass or more of SiO 2 , the total amount in terms of oxide of the softening component may be 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, and optimally 3% by mass or less. Desirable to achieve lower dielectric loss.
これは、これらの元素がガラス相の誘電率と誘電損失を増大させる成分であるため、その含有量が前記範囲よりも多い場合には、誘電率と、誘電損失、特に、高周波における誘電損失が大きくなる恐れがあることに起因する。 This is because these elements are components that increase the dielectric constant and dielectric loss of the glass phase, and when the content is larger than the above range, the dielectric constant and the dielectric loss, particularly the dielectric loss at high frequencies, This is because there is a risk of growing.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、ガラス相のＳｉＯ２含有量を向上させることで、２ＧＨｚにおける誘電損失が２０×１０−４以下、誘電率が７以下とすることができ、さらには、誘電損失は、１５×１０−４以下、最適には１０×１０−４以下、誘電率は、６．５以下、最適には６．０以下とすることも可能である。 Moreover, the glass-ceramic sintered body of the present invention can have a dielectric loss of 2 × 10 −4 or less and a dielectric constant of 7 or less at 2 GHz by improving the SiO 2 content of the glass phase. The dielectric loss may be 15 × 10 −4 or less, optimally 10 × 10 −4 or less, and the dielectric constant may be 6.5 or less, optimally 6.0 or less.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、少なくともＳｉＯ２：２０〜５３質量％、Ｂ２Ｏ３：２〜１４質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜６１質量％、ＭｇＯ：２〜２４質量％、を含有し、さらに任意成分として、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも一種をその合量で０〜２０質量％含有することが望ましい。 The glass ceramic sintered body of the present invention is at least SiO 2: twenty to fifty-three wt%, B 2 O 3: 2~14 wt%, Al 2 O 3: 20~61 wt%, MgO: 2 to 24 mass Furthermore, it is desirable to contain as an optional component at least one selected from the group consisting of ZnO, CaO, SrO, BaO, and ZrO 2 in a total amount of 0 to 20% by mass.
例えば、上記ガラスセラミック焼結体を構成する成分を、上記範囲とした場合には、金、銀、銅といった低抵抗配線と同時焼成が容易で、かつ、アルミナよりも低い誘電率と、低い誘電損失を具備した本発明のガラスセラミック焼結体が得られる。 For example, when the components constituting the glass ceramic sintered body are in the above range, it is easy to fire simultaneously with a low-resistance wiring such as gold, silver, and copper, and has a lower dielectric constant and lower dielectric constant than alumina. The glass ceramic sintered body of the present invention having a loss is obtained.
上記ガラスセラミック焼結体の組成の特に望ましい範囲は、ＳｉＯ２：２５〜４８質量％、Ｂ２Ｏ３：３〜１１質量％、Ａｌ２Ｏ３：２８〜５５質量％、ＭｇＯ：４〜１８質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも一種をその合量で０〜１５質量％である。 Particularly desirable ranges of the composition of the glass ceramic sintered body are SiO 2 : 25 to 48 mass%, B 2 O 3 : 3 to 11 mass%, Al 2 O 3 : 28 to 55 mass%, MgO: 4 to 18 The total amount of at least one selected from the group of mass%, ZnO, CaO, SrO, BaO and ZrO 2 is 0 to 15 mass%.
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、人体や環境へ与える悪影響を極力抑制するために、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓの含有量が、酸化物換算の合量で０．０１質量％以下、特に０．００５質量％以下、であることが望ましい。 Further, the glass ceramic sintered body of the present invention has a Pb, Cd, As content of 0.01% by mass or less in terms of oxide, particularly in order to suppress adverse effects on the human body and the environment as much as possible. It is desirable that it is 0.005 mass% or less.
さらに、本発明のガラスセラミック焼結体は、結晶相として、コーディエライト、アルミナ、ガーナイト、スピネル、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、アノーサイト、スラウソナイト、セルジアン、ジルコニアの群から選ばれる少なくとも一種を含有することが望ましい。これらの結晶相を任意に組み合わせることにより、前記ガラスセラミック焼結体の特性、例えば、誘電率、誘電損失、熱膨張係数、抗折強度といった特性を、用途に応じて調整することができる。 Furthermore, the glass-ceramic sintered body of the present invention has at least one selected from the group of cordierite, alumina, garnite, spinel, mullite, forsterite, enstatite, anorthite, slusonite, serdian, zirconia as a crystalline phase. It is desirable to contain. By arbitrarily combining these crystal phases, the characteristics of the glass ceramic sintered body, for example, characteristics such as dielectric constant, dielectric loss, thermal expansion coefficient, and bending strength can be adjusted according to the application.
なお、これら結晶相は、ガラス粉末中から析出させても良いし、セラミック粉末として添加しても良く、その形成方法に制約を受けるものではない。 These crystal phases may be precipitated from the glass powder or may be added as a ceramic powder, and the formation method is not limited.
また、本発明のガラスセラミック焼結体をかかる構成とすることにより、４０〜４００℃における熱膨脹係数が５．０×１０−６／℃以下とすることができ、さらには、４．５×１０−６／℃以下、最適には４．０×１０−６／℃以下とすることも可能である。 Moreover, by setting the glass ceramic sintered body of the present invention as such a configuration, the thermal expansion coefficient at 40 to 400 ° C. can be set to 5.0 × 10 −6 / ° C. or less, and further 4.5 × 10 6. It is also possible to set it to −6 / ° C. or less, optimally 4.0 × 10 −6 / ° C. or less.
以下に、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法を説明する。 Below, the manufacturing method of the glass ceramic sintered compact of this invention is demonstrated.
本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法は、ガラス粉末と、少なくとも一種のセラミック粉末とを混合、成形し、１０００℃以下の温度で焼成する工程を具備してなり、かつ焼成工程で前記ガラス粉末を分相させることを特徴とするものである。 The method for producing a glass-ceramic sintered body of the present invention comprises a step of mixing and forming glass powder and at least one kind of ceramic powder, and firing at a temperature of 1000 ° C. or less. The powder is phase-separated.
かかる製造方法により、本発明のガラスセラミック焼結体を製造することにより、低誘電率かつ低誘電損失のガラス相を分相により生成させることができる結果、金、銀、銅等の低抵抗金属との同時焼成が可能で、低い誘電率と、低い誘電損失とを兼ね備えたガラスセラミック焼結体を得ることができる。 By producing the glass ceramic sintered body of the present invention by such a production method, a glass phase having a low dielectric constant and a low dielectric loss can be generated by phase separation. As a result, a low resistance metal such as gold, silver, copper, etc. And a glass ceramic sintered body having both a low dielectric constant and a low dielectric loss can be obtained.
ここで、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法では、前記ガラス粉末が、焼成中に少なくとも一種の析出結晶相を析出する結晶化ガラスであることが望ましい。 Here, in the method for producing a glass ceramic sintered body of the present invention, it is desirable that the glass powder is a crystallized glass in which at least one kind of precipitated crystal phase is precipitated during firing.
このことにより、結晶化によりガラス粉末の組成が変化する結果、残留ガラスの分相が促進される結果、更なる誘電率、誘電損失を低下させることが可能となる。 As a result, the composition of the glass powder is changed by crystallization, and the phase separation of the residual glass is promoted. As a result, the dielectric constant and dielectric loss can be further reduced.
さらには、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法では、前記析出結晶相として、コーディエライト結晶相を含有することが望ましい。 Furthermore, in the method for producing a sintered glass ceramic according to the present invention, it is desirable to contain a cordierite crystal phase as the precipitated crystal phase.
ここで、前記析出結晶相として、低誘電率と低誘電損失かつ低熱膨張係数という特性を有するコーディエライト結晶相を析出させることにより、アルミナよりも低い誘電率と、低い誘電損失を具備し、さらには、シリコンチップに近似した低い熱膨張係数を容易に達成することが可能となる。 Here, by depositing a cordierite crystal phase having the characteristics of low dielectric constant, low dielectric loss and low thermal expansion coefficient as the precipitated crystal phase, it has a lower dielectric constant and lower dielectric loss than alumina, Furthermore, it is possible to easily achieve a low coefficient of thermal expansion similar to that of a silicon chip.
また、前記セラミック粉末のうち少なくとも一種が、前記析出結晶相のうち少なくとも一種と、同じ結晶である核形成剤であることが望ましい。 Moreover, it is desirable that at least one of the ceramic powders is a nucleating agent that is the same crystal as at least one of the precipitated crystal phases.
これは、前記析出結晶相と、同じ結晶であるセラミック粉末が、結晶化を促進する核形成剤として働くことにより、残留ガラス相の分相をさらに促進させることが可能となり、さらなる低誘電損失化を図ることができるためである。ここで、前記析出結晶相および、この析出結晶相と同じ結晶であり、核形成剤として機能するセラミック粉末としては、コーディエライトが、低誘電率、低誘電損失、低熱膨張係数の観点から、最も望ましい。 This is because ceramic powder, which is the same crystal as the precipitated crystal phase, acts as a nucleating agent that promotes crystallization, so that phase separation of the residual glass phase can be further promoted, further reducing dielectric loss. It is because it can plan. Here, from the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss, low thermal expansion coefficient, cordierite as the precipitated crystal phase and ceramic powder that is the same crystal as this precipitated crystal phase and functions as a nucleating agent, Most desirable.
また、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法では、前記ガラス粉末として、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、を含むほう珪酸系ガラス粉末を６０〜９９．５質量％と、前記セラミック粉末として、少なくともコーディエライト粉末０．５〜２０質量％と、金属酸化物粉末０〜３５質量％とを含有することが望ましい。
In the manufacturing method of a glass ceramic sintered body of the present invention, examples of glass powder, at least SiO 2, Al 2 O 3, MgO, B 2
このように、前記ガラス粉末とセラミック粉末とを、ガラスとコーディエライト粉末及び金属酸化物の組み合わせとすることにより、ガラスの軟化流動によりフィラーの最配列が効率よく行われる結果、より低温で、より短時間に、気孔の少ない緻密な燒結体を得ることができる。なお、上記ほう珪酸系ガラス粉末およびセラミック粉末の粒径は、０．５〜１０μｍ、望ましくは０．８〜７μｍ、最適には１〜５μｍである。 As described above, the glass powder and the ceramic powder are combined with glass, cordierite powder, and metal oxide, so that the filler can be efficiently aligned by the softening flow of the glass. In a shorter time, a dense sintered body having less pores can be obtained. The particle size of the borosilicate glass powder and ceramic powder is 0.5 to 10 μm, desirably 0.8 to 7 μm, and optimally 1 to 5 μm.
前記ほう珪酸系ガラス粉末の量を上記範囲に限定したのは、該ガラス粉末の量が６０重量％未満であると、１０００℃以下の低温で焼結体を緻密化することができなくなるためであり、逆に９９．５重量％より多いと、焼成時に焼結体がガラスの流動により原形を保てなくなるためである。前記ほう珪酸系ガラス粉末のさらに望ましい範囲は、６５〜８８．５質量％である。 The reason why the amount of the borosilicate glass powder is limited to the above range is that when the amount of the glass powder is less than 60% by weight, the sintered body cannot be densified at a low temperature of 1000 ° C. or less. On the other hand, if it exceeds 99.5% by weight, the sintered body cannot maintain its original shape due to the flow of glass during firing. A more desirable range of the borosilicate glass powder is 65 to 88.5% by mass.
ここで、上記ほう珪酸系ガラス粉末中に上記成分を含有させる場合には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが、コーディエライト結晶相をガラスから析出させ、より低い熱膨脹係数と誘電率とを得るために有効であり、また、Ｂ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げる効果が特に高い軟化成分であるため、Ｂ２Ｏ３を含有せしめることにより、酸化物粉末の量を増加させることが可能となるため、誘電率、誘電損失、熱膨張係数、抗折強度といった特性を、用途に応じて調整する範囲を拡大することができるため望ましい。 Here, when the above components are contained in the borosilicate glass powder, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO precipitates the cordierite crystal phase from the glass, and the lower thermal expansion coefficient and dielectric constant In addition, since B 2 O 3 is a softening component that has a particularly high effect of lowering the softening point of glass, the amount of oxide powder can be increased by including B 2 O 3. Therefore, the range of adjusting characteristics such as dielectric constant, dielectric loss, coefficient of thermal expansion, and bending strength according to the application can be expanded.
一方、上記コーディエライト粉末は、前述のように、低誘電率、低誘電損失、低熱膨張係数を示し、かつガラス粉末中から該コーディエライト粉末を核として、より多くのコーディエライト結晶相を析出させることが可能となるため、ガラスの分相を促進させ、より低い誘電率とより低い誘電損失、さらには低い熱膨張係数を実現できる。 On the other hand, the cordierite powder has a low dielectric constant, a low dielectric loss, and a low thermal expansion coefficient as described above, and more cordierite crystal phases are formed using the cordierite powder as a core from the glass powder. Therefore, it is possible to promote phase separation of the glass, and to realize a lower dielectric constant, a lower dielectric loss, and a lower thermal expansion coefficient.
ここで、コーディエライト粉末の量を、０．５質量％以上とすることで焼結体の熱膨張係数をシリコンと近似した値にまで低下させることが容易となり、また、２０質量％以下とすることで１０００℃以下の低温で焼結体を緻密化することが容易となる。 Here, by making the amount of cordierite powder 0.5% by mass or more, it becomes easy to lower the thermal expansion coefficient of the sintered body to a value approximated to silicon, and 20% by mass or less. By doing so, it becomes easy to densify the sintered body at a low temperature of 1000 ° C. or lower.
さらに、金属酸化物粉末の量を、上記範囲内とすることが望ましいのは、この金属酸化物粉末の量を３５質量％以下とすることで、１０００℃以下の低温で焼結体を緻密化することが容易となるためである。なお、前記コーディエライト粉末のより望ましい範囲は、１．５〜１５質量％、前記金属酸化物粉末のより望ましい範囲は、１０〜３０質量％、である。 Furthermore, it is desirable that the amount of the metal oxide powder is within the above range. By making the amount of the metal oxide powder 35% by mass or less, the sintered body is densified at a low temperature of 1000 ° C. or less. It is because it becomes easy to do. The more preferable range of the cordierite powder is 1.5 to 15% by mass, and the more preferable range of the metal oxide powder is 10 to 30% by mass.
さらに、本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法では、前記ほう珪酸系ガラス粉末が、少なくともＳｉＯ２：３０〜５５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４０質量％、ＭｇＯ：３〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３：２〜１５質量％、ＢａＯ：１０〜４０質量％を含有し、さらに任意成分として、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも一種以上をその合量で０〜２５質量％、含有することが望ましい。 Furthermore, in the manufacturing method of a glass ceramic sintered body of the present invention, the borosilicate glass powder is at least SiO 2: 30 to 55 wt%, Al 2 O 3: 15~40 wt%, MgO: 3 to 25 mass %, B 2 O 3 : 2 to 15% by mass, BaO: 10 to 40% by mass, and at least one selected from the group of ZnO, CaO, SrO, BaO and ZrO 2 as an optional component. It is desirable to contain 0 to 25% by mass.
上記ほう珪珪酸系ガラスの成分が、上記範囲内であることが望ましいのは、緻密な焼結体を得るために最適な軟化特性を得ると同時に、前述の分相を効果的に促進するためである。逆に、前記ほう珪酸ガラス粉末の組成が、上記範囲から逸脱すると、１０００℃以下の焼成温度にて、望ましい磁器特性を有する焼結体を得ることが困難となる。 It is desirable that the component of the borosilicate glass is within the above range in order to obtain optimum softening characteristics in order to obtain a dense sintered body and at the same time effectively promote the phase separation described above. It is. On the contrary, if the composition of the borosilicate glass powder deviates from the above range, it becomes difficult to obtain a sintered body having desirable ceramic characteristics at a firing temperature of 1000 ° C. or less.
また、任意成分であるＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、前記ほう珪酸系ガラスの軟化挙動を制御しつつ、かつ例えば、ガーナイト結晶相、アノーサイト結晶相、スラウソナイト結晶相、セルジアン結晶相等をガラス中から析出させ磁器特性を制御することが可能となる。さらに、ＣａＯ、ＺｒＯ２は焼結体の耐薬品性を向上させるために特に効果的な成分であり、また、ＺｒＯ２は核形成剤としてガラスの結晶化を促進し、より高い抗折強度を得ることができる効果がある。 Further, ZnO, CaO, SrO, and BaO, which are optional components, control the softening behavior of the borosilicate glass, and, for example, garnite crystal phase, anorthite crystal phase, slausonite crystal phase, and serdian crystal phase in the glass. It is possible to control the porcelain characteristics by precipitating the material. Furthermore, CaO and ZrO 2 are particularly effective components for improving the chemical resistance of the sintered body, and ZrO 2 promotes crystallization of glass as a nucleating agent, and has higher bending strength. There is an effect that can be obtained.
上記ほう珪珪酸系ガラスの成分のより望ましい範囲は、ＳｉＯ２：３５〜５０重量％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜３５質量％、ＭｇＯ：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：４〜１２質量％、ＢａＯ：１０〜４０質量％、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも一種以上をその合量で０〜２０質量％、である。 More preferable range of components of the boric珪珪acid based glass, SiO 2: 35 to 50 wt%, Al 2 O 3: 20~35 wt%, MgO: 5 to 20 wt%, B 2 O 3: 4~12 % By mass, BaO: 10 to 40% by mass, and at least one selected from the group consisting of ZnO, CaO, SrO, BaO and ZrO 2 is 0 to 20% by mass in total.
本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法では、前記金属酸化物粉末が、アルミナ、ガーナイト、スピネル、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、アノーサイト、スラウソナイト、セルジアン、ジルコニア、ＣａＺｒＯ３、ＣａＳｉＯ３の群から選ばれる少なくとも一種を含有することが望ましい。 In the method for producing a glass ceramic sintered body of the present invention, the metal oxide powder is a group of alumina, garnite, spinel, mullite, forsterite, enstatite, anorthite, slusonite, serdian, zirconia, CaZrO 3 , CaSiO 3 . It is desirable to contain at least one selected from
これらの金属酸化物粉末を任意に組み合わせることにより、前記ガラスセラミック焼結体の特性、例えば、誘電率、誘電損失、熱膨張係数、抗折強度といった特性を、用途に応じて調整することができる。特に、抗折強度を高めるためにアルミナ、耐薬品性を向上させるためにジルコニア、ＣａＺｒＯ３を選択することが効果的である。 By arbitrarily combining these metal oxide powders, the characteristics of the glass ceramic sintered body, for example, characteristics such as dielectric constant, dielectric loss, thermal expansion coefficient, and bending strength can be adjusted according to the application. . In particular, it is effective to select alumina for increasing the bending strength and zirconia and CaZrO 3 for improving chemical resistance.
なお、本発明では、例えば、石英ガラスを用いることなく、低誘電率のガラス相を実現できるのであるが、フィラーとして石英ガラスを用いることを否定するものではなく、必要に応じて、適宜、用いても良いことは言うまでもない。 In the present invention, for example, a glass phase having a low dielectric constant can be realized without using quartz glass. However, this does not deny the use of quartz glass as a filler, and it is appropriately used as necessary. Needless to say.
図２に、以上説明したガラスセラミック焼結体を絶縁層として用いた本発明の配線基板を示す。 FIG. 2 shows a wiring board of the present invention using the glass ceramic sintered body described above as an insulating layer.
図２に、示すように、本発明の配線基板３は、絶縁基板１と少なくともその表面に金、銀、銅のいずれかを主体とする配線層５を具備し、かつ絶縁基板１が、本発明のガラスセラミック焼結体１で構成されていることを特徴とするものである。
As shown in FIG. 2, the
そして、本発明の配線基板３は、絶縁基板１を、本発明のガラスセラミック焼結体１で構成することで、例えば、誘電率、強度などの絶縁基板１の重要な特性を制御することができる。特に、誘電率、誘電損失に関しては、非常に優れた特性を達成することができ、特に、ＭＰＵ等の高周波用途に好適に用いることができる。
The
以下に、本発明の配線基板３の製造方法を説明する。
Below, the manufacturing method of the
まず、例えば、前記ガラス粉末と、前記少なくとも一種のセラミック粉末とを、適量秤量し、適当な有機樹脂バインダー、溶媒等を添加、混合した後、所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形、ドクターブレード法、カレンダーロール法、圧延法等により任意の形状に成形する。特にグリーンシートを作製するには、ドクターブレード法が好適である。 First, for example, an appropriate amount of the glass powder and the at least one ceramic powder are weighed, an appropriate organic resin binder, a solvent, etc. are added and mixed, and then a desired forming means such as a die press, cold It is formed into an arbitrary shape by hydrostatic press, injection molding, extrusion molding, doctor blade method, calendar roll method, rolling method or the like. In particular, a doctor blade method is suitable for producing a green sheet.
次に、このセラミックグリーンシートにビアホール導体を形成するための貫通穴をパンチングやレーザー加工法などにより形成してその貫通穴内に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも一種以上を主成分として含有する導体ペーストを充填するとともに、導体ペーストをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の印刷法、あるいは表面に形成した所定の配線パターンの金属箔を形成した転写フィルムを前記グリーンシート表面に転写すること等によって、内部配線層や接続用電極のパターンを形成する。そして、必要に応じて上記と同様にしてメタライズ配線層やビアホール導体を形成したグリーンシートを積層する。 Next, a through hole for forming a via hole conductor is formed in the ceramic green sheet by punching or laser processing, and at least one selected from the group of Cu, Ag, Au is contained as a main component in the through hole. Filling the containing conductive paste, and transferring the conductive paste to a printing method such as a screen printing method or a gravure printing method or a transfer film formed with a metal foil of a predetermined wiring pattern formed on the surface to the green sheet surface The pattern of the internal wiring layer and the connection electrode is formed by, for example. Then, if necessary, a green sheet on which a metallized wiring layer and a via-hole conductor are formed is laminated in the same manner as described above.
次に、上記の成形体を焼成するにあたり、まず、成形のために配合したバインダー成分を除去する。バインダーの除去は、導体材料としてＡｇ、Ａｕ、を使用する際には５００℃前後の大気雰囲気中で行い、導体材料としてＣｕを用いる場合には、７００℃前後の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で行われる。 Next, in firing the above-described molded body, first, the binder component blended for molding is removed. The binder is removed in an air atmosphere at around 500 ° C. when using Ag, Au as the conductor material, and in a nitrogen atmosphere containing water vapor at around 700 ° C. when using Cu as the conductor material. Done.
そして、７００〜１０００℃の酸化性雰囲気または非酸化性雰囲気中で０．２〜１０時間、特に０．５〜５時間焼成することにより、前記ガラス粉末を分相させることにより、ガラス相α１、α２を形成させる。 The glass powder is phase-separated by baking for 0.2 to 10 hours, particularly 0.5 to 5 hours in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere at 700 to 1000 ° C. α2 is formed.
なお、上記焼成についてはＣｕ等の導体材料と同時焼成する場合には、導体材料が酸化しない、窒素、窒素／水蒸気混合、窒素／水素混合雰囲気などの非酸化性雰囲気中で焼成される。これによって、接続用電極及び内部配線層、ビアホール導体を有する配線基板３を得ることができる。
In addition, about the said baking, when co-firing with conductor materials, such as Cu, it calcinates in non-oxidizing atmospheres, such as nitrogen, nitrogen / water vapor | steam mixing, nitrogen / hydrogen mixing atmosphere, where a conductor material is not oxidized. As a result, the
このとき、上記焼成温度が７００℃より低いか、焼成時間が０．２時間より短いと、分相が不十分となり、誘電率、誘電損失の低下効果が不十分となる恐れがあり、逆に焼成温度が１０００℃を越えるか、焼成時間が１０時間より長いと、焼結体中のボイドが多くなったり、焼結体の形状が崩れてしまう恐れがある。 At this time, if the firing temperature is lower than 700 ° C. or the firing time is shorter than 0.2 hours, the phase separation may be insufficient, and the effect of reducing the dielectric constant and dielectric loss may be insufficient. If the firing temperature exceeds 1000 ° C. or the firing time is longer than 10 hours, the voids in the sintered body may increase or the shape of the sintered body may collapse.
そして、この配線基板３の表面に、半導体素子等の電気素子を搭載し、内部配線層、ビアホール導体を通じて接続用電極と信号の伝達が可能なように接続される。接続方法としては、図中で示される半田を用いたフリップチップ実装や、ワイヤボンディング、さらには配線層上に直接搭載させて接続させる形態が好適である。
An electrical element such as a semiconductor element is mounted on the surface of the
なお、電気素子としては、半導体素子に限定されるものではなく、各種コンデンサやフィルター、等の電子部品を複数個実装することも可能である。 Note that the electric element is not limited to a semiconductor element, and a plurality of electronic components such as various capacitors and filters can be mounted.
さらに、電気素子と配線基板３との間隙にアンダーフィル剤を充填、硬化させたり、電気素子上にポッティング樹脂を被覆し、硬化させるか、絶縁基板３と同種の絶縁材料や、その他の絶縁材料、あるいは放熱性が良好な金属等からなる蓋体をガラス、樹脂、ロウ材等の接着剤により接合することにより、電気素子を実装した配線基板３を作製することができる。
Furthermore, an underfill agent is filled in the gap between the electric element and the
また、配線基板３の下面に、低融点半田からなる半田によって高融点半田からなる半田ボールを接続する。そして、この配線基板をプリント基板に実装する場合には、プリント基板の表面に、前記パッケージの半田ボールを半田を介してプリント配線基板の接続用電極上に載置し、半田リフロー処理することによって、配線基板３をプリント基板上に二次実装することができる。
Further, a solder ball made of high melting point solder is connected to the lower surface of the
本発明の配線基板の効果を確認すべく、以下のようにして評価用の多層配線基板を作製した。まず、表１に示した組成のガラスを準備した。なお、平均粒径は２μｍとした。 In order to confirm the effect of the wiring board of the present invention, a multilayer wiring board for evaluation was produced as follows. First, a glass having the composition shown in Table 1 was prepared. The average particle size was 2 μm.
これらのガラス粉末に対して、平均粒径が１〜２μｍの表２に示すフィラー粉末を用いて、表２の組成に従い混合した。 These glass powders were mixed according to the composition of Table 2 using filler powders shown in Table 2 having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
そして、この混合物に有機バインダ、可塑剤、トルエンを添加し、スラリーを調製した後、このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ３００μｍのグリーンシートを作製した。さらに、このグリーンシートを所望の厚さになるように複数枚積層し、６０℃の温度で１０ＭＰａの圧力を加えて熱圧着した。 Then, an organic binder, a plasticizer, and toluene were added to this mixture to prepare a slurry, and then a green sheet having a thickness of 300 μm was produced using this slurry by a doctor blade method. Further, a plurality of the green sheets were laminated so as to have a desired thickness, and thermocompression bonded by applying a pressure of 10 MPa at a temperature of 60 ° C.
得られた積層体を窒素雰囲気中、７５０℃で脱バインダ処理した後、２００℃／時間で昇温して、大気中で表２の条件にて焼成して絶縁基板評価用のガラスセラミック焼結体を得た。 The obtained laminate was treated to remove the binder at 750 ° C. in a nitrogen atmosphere, then heated at 200 ° C./hour, and fired in the air under the conditions shown in Table 2 to sinter the glass ceramic for evaluation of the insulating substrate. Got the body.
得られた焼結体について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＴＥＭ付属のＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて分相の有無と、ガラス相のＳｉＯ２の含有量を測定した。このとき、分相しているものに関しては、ＳｉＯ２の含有量が多い方をα１とし、分相のないものに関しては、ガラス相全体をα１とみなして測定を行った。 About the obtained sintered compact, the presence or absence of phase separation and the content of SiO 2 in the glass phase were measured using TEM (transmission electron microscope) and XMA (X-ray microanalyzer) attached to TEM. At this time, for the phase-separated one, the one having a larger SiO 2 content was α1, and for the one without the phase-separated, the whole glass phase was regarded as α1 and the measurement was performed.
また、５０ｍｍ□、厚さ１．０ｍｍに加工し、空洞共振器法にて２ＧＨｚにおける誘電率および誘電損失を測定した。 Moreover, it processed to 50 mm □ and thickness 1.0mm, and measured the dielectric constant and dielectric loss in 2 GHz with the cavity resonator method.
さらに、焼結体を２ｍｍ□、長さ１８ｍｍに加工し、１０℃／分の速度で焼温しながらレーザー測距計にて寸法変化を測定することにより、４０〜４００℃における熱膨張係数を測定した。 Furthermore, the sintered body was processed to 2 mm □ and 18 mm in length, and the dimensional change was measured with a laser rangefinder while firing at a rate of 10 ° C./min. It was measured.
また、焼結体を粉砕し、結晶相をＸ線回折測定から同定し、主ピーク強度の大きい順に並べた。以上の測定結果を表２に示す。
表１〜２の結果から明らかなように、本発明に基づき、ガラス相が分相した、試料Ｎｏ．１、２、４、６、８〜１８では、２ＧＨｚにおける誘電率が７以下、誘電損失が２０×１０−４以下、さらには４０〜４００℃における熱膨張係数も５×１０−６／℃以下と良好な値を示した。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the sample No. 1 was obtained by separating the glass phase based on the present invention. 1, 2, 4, 6, 8 to 18, the dielectric constant at 2 GHz is 7 or less, the dielectric loss is 20 × 10 −4 or less, and the thermal expansion coefficient at 40 to 400 ° C. is also 5 × 10 −6 / ° C. or less. And showed good values.
それに対して、ガラス相が分相しない試料Ｎｏ．３、５、７、１９〜２２では、誘電損失が大きくなった。 On the other hand, sample no. In 3, 5, 7, and 19-22, the dielectric loss became large.
実施例１の試料Ｎｏ．１、２、４、６、８〜１８の原料粉末に対して、アクリル系バインダと可塑剤とトルエンを添加、混合し、ドクターブレード法によって厚み３００μｍのグリーンシートを作製した。次に、該グリーンシートの所定位置にビアホールを形成し、銅を主成分とする導体ペーストを充填した後、スクリーン印刷法により前記導体ペーストを用いてグリーンシート表面に配線層を形成した。 Sample No. 1 of Example 1 An acrylic binder, a plasticizer, and toluene were added to and mixed with the raw material powders of 1, 2, 4, 6, 8 to 18, and a green sheet having a thickness of 300 μm was produced by a doctor blade method. Next, via holes were formed at predetermined positions on the green sheet and filled with a conductor paste mainly composed of copper, and then a wiring layer was formed on the surface of the green sheet using the conductor paste by a screen printing method.
そして、前記配線層を形成したグリーンシートを位置合わせしながら４枚積層、熱圧着した。この積層体を水蒸気含有窒素中、表２に示す焼成条件にて焼成し、銅を主成分とする配線層を具備する多層配線基板を作製した。 Then, four green sheets on which the wiring layer was formed were stacked and thermocompression bonded while being aligned. This laminate was fired in steam-containing nitrogen under the firing conditions shown in Table 2 to produce a multilayer wiring board having a wiring layer mainly composed of copper.
得られた配線基板について、配線層の導通と２ＧＨｚにおける伝送特性を確認したところ、断線等がなく、低抵抗で良好な導通特性と良好な伝送特性を示した。 With respect to the obtained wiring board, the continuity of the wiring layer and the transmission characteristics at 2 GHz were confirmed. As a result, there was no disconnection or the like, and a low resistance and good continuity characteristics and good transmission characteristics were shown.
さらに、上記グリーンシートの表面に、銅を主体とした導体ペーストをスクリーン印刷法にて、パッケージＡの表面には、０．１２ｍｍφのパッドをマトリックス状に配設したフリップチップパッドを形成し、裏面には１ｍｍφのパッドをマトリックス状に配設したボールパッドを形成した。焼成後の形状が３０ｍｍ□、厚み１．５ｍｍとなるようにグリーンシートを積層、切断後、表２に示す条件にて焼成した。得られた配線基板にＮｉ−Ａｕめっきを施した後、上記パッド上に共晶半田ペーストを印刷し、１．２ｍｍφの高温半田ボールを位置合わせして載置し、リフロー処理を行うことにより、高温半田ボールを搭載した配線基板Ａを作製した。 Further, a conductive paste mainly composed of copper is formed on the surface of the green sheet by a screen printing method, and a flip chip pad is formed on the surface of the package A with 0.12 mmφ pads arranged in a matrix. A ball pad having 1 mmφ pads arranged in a matrix was formed. The green sheets were laminated and cut so that the shape after firing was 30 mm □ and the thickness was 1.5 mm, and then fired under the conditions shown in Table 2. After performing Ni-Au plating on the obtained wiring board, printing a eutectic solder paste on the pad, aligning and placing a 1.2 mmφ high-temperature solder ball, and performing a reflow process, A wiring board A on which high-temperature solder balls were mounted was produced.
次に、シリコンを主体とする熱膨張係数が３×１０−６／℃の半導体素子５をパッケージＡの表面に、半田ボールを位置合わせして載置し、リフロー処理を行った後、エポキシ樹脂からなるアンダーフィル剤を半導体素子とパッケージＡとの間隙に注入し、硬化させることにより半導体素子をフリップチップ実装した。
Next, the
上記一次実装を行ったサンプルを、０〜１００℃の温度範囲で温度サイクル試験を、２０００サイクル行った。その結果、いずれの試料も、２０００サイクルまで断線や半導体素子の破壊等がなく、良好な接続部の長期信頼性を示した。 The sample subjected to the primary mounting was subjected to a temperature cycle test in the temperature range of 0 to 100 ° C. for 2000 cycles. As a result, none of the samples showed disconnection or destruction of the semiconductor element until 2000 cycles, and showed good long-term reliability of the connection part.
α１ ガラス相
α２ ガラス相
β 結晶相
１ 絶縁基板
３ 配線基板
５ 配線層
α1 Glass phase α2 Glass phase β
Claims (12)
The method for producing a glass-ceramic sintered body according to claim 11, wherein the content of the nucleating agent is 0.5 to 20% by mass in a total amount of the glass powder and the ceramic powder. .
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