JP4626194B2 - Electrical insulating resin composition, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、電気絶縁性樹脂組成物に関し、特に、電子機器等に用いられる多層プリント配線板の製造に好適な樹脂組成物、この組成物を含むプリプレグ、積層板及びそれらを用いた多層プリント配線板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrically insulating resin composition, and in particular, a resin composition suitable for production of a multilayer printed wiring board used for electronic devices and the like, a prepreg containing the composition, a laminated board, and a multilayer printed wiring using them. Regarding the board.
電子機器を用いた情報処理の高速化を図るため、多層プリント配線板などの絶縁層に用いられる電気絶縁性樹脂組成物は低誘電率化が要望されており、このため、樹脂組成物中に、無機粒子あるいは有機粒子を含有させることが提案されている（特許文献１〜２）。
ところで、多層プリント配線板とする場合には、内層回路を成形し、これの両面をプリプレグを介して金属箔を加熱加圧成形して一体化させることが行われるが、過度の樹脂流れがあると、成形時の板厚精度が低下するとともに、かすれが生じるため、樹脂流れの少ないプリプレグを使用することが望まれる。 By the way, in the case of a multilayer printed wiring board, an inner layer circuit is formed, and both surfaces of the inner layer circuit are integrated by heating and pressing to form a metal foil via a prepreg, but there is an excessive resin flow. In addition, the plate thickness accuracy at the time of molding is lowered and blurring occurs. Therefore, it is desired to use a prepreg with a small resin flow.
一方、樹脂流れが少なすぎると、接着性が不十分になるという問題がある。また、上記のような多層プリント配線板とする場合には、プリプレグの樹脂流れが少ないと、回路と回路の間の凹部への樹脂の浸入が不十分になるという問題もあり、この現象は、プリプレグに含浸する樹脂量が低下する程顕著になる。 On the other hand, when there is too little resin flow, there exists a problem that adhesiveness will become inadequate. In addition, in the case of the multilayer printed wiring board as described above, if the resin flow of the prepreg is small, there is also a problem that the penetration of the resin into the recesses between the circuits becomes insufficient. It becomes more remarkable as the amount of resin impregnated in the prepreg decreases.
従って、樹脂組成物としては、上記のような無機粒子あるいは有機粒子を用いることにより、誘電率を低下させるとともに、樹脂流れの最適化を考慮する必要があるが、有機粒子を用いた場合、樹脂流れが低下しすぎることが明らかとなった。また、プリプレグを積層成形する際に樹脂が流れにくい場合には、従来の材料を用いて積層成形するときとは全く異なる積層条件を用いなければならず、生産性に影響を及ぼすという問題もあった。 Therefore, as the resin composition, it is necessary to reduce the dielectric constant and to optimize the resin flow by using the inorganic particles or the organic particles as described above. However, when the organic particles are used, It became clear that the flow was too low. In addition, if the resin does not flow easily when the prepreg is laminated, it is necessary to use completely different lamination conditions from those obtained when the conventional material is laminated, which has the problem of affecting productivity. It was.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、誘電率が低く、樹脂流れを最適化して、多層プリント配線板の作製に好適な電気絶縁性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and has an object to provide an electrically insulating resin composition that has a low dielectric constant, optimizes the resin flow, and is suitable for the production of multilayer printed wiring boards. And
本発明は、熱硬化性樹脂と、有機粒子を含有する電気絶縁性樹脂組成物であって、前記有機粒子に、架橋性モノマー（Ａ）の重合体もしくは共重合体、及び／または、架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）の共重合体からなり、前記粒子の表面がマスキングされている粒子を用いることにより、誘電率の低下と樹脂流れの両立を図ったものである。 The present invention relates to an electrically insulating resin composition containing a thermosetting resin and organic particles, wherein the organic particles include a polymer or copolymer of a crosslinkable monomer (A), and / or a crosslinkable property. By using particles composed of a copolymer of the monomer (A) and the monofunctional monomer (B) and having the surface of the particles masked, both reduction of dielectric constant and resin flow are achieved.
そして、上記発明において、マスキングとして、単官能性モノマー（Ｃ）、シラン系カップリング剤、ラジカル重合体及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることを好ましい態様とするものである。 And in the said invention, it is set as a preferable aspect to use at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a monofunctional monomer (C), a silane coupling agent, a radical polymer, and these derivatives as a masking. .
また、上記態様において、有機粒子を構成する架橋性モノマー（Ａ）としては、重合性二重結合を二個以上有する多官能性モノマー、特に、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを好ましい態様とするものである。 In the above embodiment, the crosslinkable monomer (A) constituting the organic particles may be a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds, particularly divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, diallylphthalate, triaryl. A preferred embodiment is that the monomer is at least one monomer selected from the group consisting of allyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and derivatives thereof.
さらに、有機粒子が前記架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）の共重合体からなる場合、単官能性モノマー（Ｂ）が、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを好ましい態様とするものである。 Further, when the organic particles are composed of a copolymer of the crosslinkable monomer (A) and the monofunctional monomer (B), the monofunctional monomer (B) is a monovinyl aromatic monomer, an acrylic monomer, It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, halogenated olefin monomers, diolefins and derivatives thereof. This is an embodiment.
また、有機粒子の好適な粒径として、０．１〜３０μｍであることや、有機粒子が中空粒子であることをさらに好ましい態様とするものである。 Moreover, it is set as a more preferable aspect that it is 0.1-30 micrometers as a suitable particle size of an organic particle, or that an organic particle is a hollow particle.
そして、本発明では、前記有機粒子を用いることにより、熱硬化性樹脂として、不飽和基を有する樹脂、特にポリフェニレンエーテル樹脂を用いても、ポリフェニレンエーテル樹脂の硬化を妨げることのない樹脂組成物とするものである。 In the present invention, by using the organic particles, a resin composition that does not hinder the curing of the polyphenylene ether resin even when a resin having an unsaturated group, particularly a polyphenylene ether resin, is used as the thermosetting resin. To do.
本発明によれば、上記有機粒子を樹脂組成物中に含有することにより、低い誘電率を得ながら、有機粒子と樹脂マトリックスとの反応性を低下し、樹脂流れの低下を抑制できる。 According to this invention, by containing the said organic particle in a resin composition, the reactivity of an organic particle and a resin matrix can be reduced and the fall of a resin flow can be suppressed, obtaining a low dielectric constant.
そして、マスキングに特定の単官能性モノマー（Ｃ）、シラン系カップリング剤、ラジカル重合体及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、熱硬化性樹脂との反応性を更に低減することができる。 And by using at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a specific monofunctional monomer (C), a silane coupling agent, a radical polymer, and these derivatives for masking, the reactivity with a thermosetting resin is made. Further reduction can be achieved.
また、有機粒子の架橋性モノマー（Ａ）として、上記重合性二重結合を二個以上有する多官能性モノマーや、単官能性モノマー（Ｂ）との共重合体を用いることにより、誘電率を更に低減することができる。 Further, by using a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds or a copolymer with a monofunctional monomer (B) as the crosslinkable monomer (A) of the organic particles, the dielectric constant can be increased. Further reduction can be achieved.
さらに、前記有機粒子として小粒径のものを用いることにより、板厚の薄い場合にも、表面性を低下させることなく、また中空のものを用いることで低い誘電率を得ることができる。 Furthermore, by using the organic particles having a small particle diameter, even when the plate thickness is thin, a low dielectric constant can be obtained without reducing the surface property and by using hollow particles.
またさらに、上記有機粒子とともに樹脂組成物中に含有する熱硬化性樹脂として、不飽和基を有する樹脂、特にポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、樹脂マトリクス自体の誘電率を低下できるとともに、樹脂流れの低下も抑制することができる。 Furthermore, by using a resin having an unsaturated group, particularly a polyphenylene ether resin, as the thermosetting resin contained in the resin composition together with the organic particles, the dielectric constant of the resin matrix itself can be reduced and the resin flow can be reduced. The decrease can also be suppressed.
以下本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
本発明の有機粒子としては、架橋性モノマー（Ａ）の重合体もしくは共重合体、及び／または、架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）の共重合体を用いる。このような有機粒子を用いることにより、熱硬化性樹脂とともに樹脂組成物とした場合にでも、誘電率の低下を図ることができる。 As the organic particles of the present invention, a polymer or copolymer of a crosslinkable monomer (A) and / or a copolymer of a crosslinkable monomer (A) and a monofunctional monomer (B) is used. By using such organic particles, the dielectric constant can be lowered even when the resin composition is used together with the thermosetting resin.
本発明の架橋性モノマー（Ａ）としては、有機粒子の形態を有するものであれば特に制限されないが、重合性二重結合を二個以上有する多官能性モノマーを好適な架橋性モノマーとして挙げることができ、その中でも、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、２種以上の架橋性モノマーからなる共重合体であってもよい。 The crosslinkable monomer (A) of the present invention is not particularly limited as long as it has a form of organic particles, but a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds may be mentioned as a suitable crosslinkable monomer. Among them, at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and derivatives thereof may be used. Preferably, the copolymer which consists of 2 or more types of crosslinkable monomers may be sufficient.
また、本発明の有機粒子は、架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）との共重合体からなる粒子を用いることもでき、上記架橋性モノマー（Ａ）の重合体もしくは共重合体との混合物であってもよい。 In addition, the organic particles of the present invention may be particles composed of a copolymer of the crosslinkable monomer (A) and the monofunctional monomer (B). The polymer or copolymer of the crosslinkable monomer (A) may be used. It may be a mixture with coalescence.
上記単官能性モノマー（Ｂ）としては、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。なお、前記共重合体には、さらに他のモノマー成分を含む多元の共重合体とすることもできる。 Examples of the monofunctional monomer (B) include monovinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, halogenated olefin monomers. It is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of isomers, diolefins and derivatives thereof. In addition, the said copolymer can also be made into the multi-component copolymer containing another monomer component.
モノビニル芳香族単量体としては、モノビニル芳香族炭化水素、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを挙げることができる。モノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。 Examples of the monovinyl aromatic monomer include monovinyl aromatic hydrocarbon, vinyl biphenyl, and vinyl naphthalene. Specific examples of the monovinyl aromatic hydrocarbon include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, sodium styrenesulfonate, and the like. Furthermore, vinyl biphenyl which may be substituted with a lower alkyl group, and vinyl naphthalene which may be substituted with a lower alkyl group include vinyl biphenyl substituted with a lower alkyl group such as vinyl biphenyl, methyl group and ethyl group. And vinylnaphthalene substituted with a lower alkyl group such as vinylnaphthalene, methyl group, and ethyl group. These monovinyl aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、上記アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。 Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, Hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate, γ-hydroxybutyl acrylate, δ-hydroxybutyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, γ-aminopropyl acrylate, γ-N acrylic acid , N-diethylaminopropyl and the like.
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like.
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。 Specific examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1.
上記ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。 Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性単量体に含めることができる。 Furthermore, diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene can also be included in the monofunctional monomer.
そして、上記架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）との好適な組合わせとしては、単官能性モノマー（Ｂ）として、スチレン単独、アクリル酸エステル単独、メタクリル酸エステル単独、スチレンとアクリル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、スチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと、架橋性モノマー（Ａ）としてジビニルベンゼンの組合わせが挙げられる。 And as a suitable combination of the crosslinkable monomer (A) and the monofunctional monomer (B), as the monofunctional monomer (B), styrene alone, acrylate ester alone, methacrylate ester alone, styrene and A combination of acrylic acid ester, styrene and methacrylic acid ester, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, styrene, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and divinylbenzene as the crosslinkable monomer (A) may be mentioned.
上記架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）との共重合体からなる有機粒子を用いる場合、その組成比は、重量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜９０：１０である。 When using the organic particle which consists of a copolymer of the said crosslinkable monomer (A) and a monofunctional monomer (B), the composition ratio is 10: 90-90: 10 by weight ratio, Preferably it is 30: 70- 90:10.
本発明の有機粒子の粒径は、作製するプリプレグの厚みに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜３０μｍの粒子を用いることができる。このような粒径の有機粒子を用いることにより、薄い板厚とした場合でも、厚み変動の少ない積層板とすることができる。 The particle size of the organic particles of the present invention can be appropriately selected according to the thickness of the prepreg to be produced. For example, particles of 0.1 to 30 μm can be used. By using organic particles having such a particle size, a laminated plate with little thickness variation can be obtained even when the plate thickness is thin.
なお、上記粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所ＳＡＬＤ−２１００）により測定したものである。 In addition, the said particle size is measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (Shimadzu Corporation SALD-2100).
また、本発明は、上記のような組成からなる有機粒子の中でも、中空粒子を用いることが好ましい。粒子を中空にすることにより、誘電率をさらに低減することができる。 In the present invention, among the organic particles having the above composition, it is preferable to use hollow particles. By making the particles hollow, the dielectric constant can be further reduced.
上記中空粒子の中空率としては、（ｒｐ/ｒｈ）3×１００によって算出され、（式中、ｒｈは中空粒子の外径の１／２であり、ｒｐは中空粒子の内径の１／２である）、体積率で５０％以上が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。このような中空率は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。 The hollow ratio of the hollow particles is calculated by (rp / rh) 3 × 100, where rh is 1/2 of the outer diameter of the hollow particles and rp is 1/2 of the inner diameter of the hollow particles. And 50% or more by volume ratio, and more preferably 60 to 70%. Such a hollow ratio can be measured with a scanning electron microscope.
上記のような有機粒子を用いることにより熱硬化性樹脂単独の場合と比べ、誘電率を低減することはできるが、この粒子を含有する樹脂組成物を用いてプリプレグを作製し、積層板とし、それに所定の内層回路を形成する場合や、さらにその内層回路と外層部の間にプリプレグを挿入して多層プリント配線板とする場合に、裁断によって生じた裁断面の微細な凹凸部への樹脂流れが不足し、樹脂の浸入が不十分になりやすいことが確認された。また、樹脂流れの低下は、プリプレグに含浸する樹脂成分が５０重量％以下と少ない時に顕著となるため、配線板の薄層化が要求される場合に障害となる。 Compared to the case of the thermosetting resin alone by using the organic particles as described above, the dielectric constant can be reduced, but a prepreg is prepared using a resin composition containing these particles, and a laminated board is obtained. In addition, when a predetermined inner layer circuit is formed, or when a prepreg is inserted between the inner layer circuit and the outer layer portion to form a multilayer printed wiring board, the resin flow to the fine irregularities of the cut surface caused by the cutting It was confirmed that the infiltration of the resin tends to be insufficient. In addition, the decrease in the resin flow becomes significant when the resin component impregnated in the prepreg is as small as 50% by weight or less, which becomes an obstacle when a thin wiring board is required.
上記理由は明らかではないが、従来誘電率低減のために利用されていた無機粒子では、無機粒子と樹脂マトリックスとの結着性が劣るため、むしろ表面に有機成分を有することが好ましく、例えば、有機表面処理剤などによる処理が行われているのに対し、本発明の有機粒子では、逆に架橋性モノマーの未反応分の不飽和基や、重合体あるいは共重合体の末端にある不飽和基などの反応性を有する部分が粒子表面に存在することにより、それらが樹脂マトリックスと反応してしまう結果、熱硬化性樹脂自体が持つ高い樹脂流れ性を妨げ、樹脂流れの低下をもたらすと考えられた。 The reason for this is not clear, but inorganic particles that have been conventionally used for reducing the dielectric constant have poor binding properties between the inorganic particles and the resin matrix, and thus preferably have an organic component on the surface, for example, Whereas treatment with an organic surface treatment agent or the like is performed, the organic particles of the present invention, on the contrary, are unsaturated groups at the unreacted portion of the crosslinkable monomer or at the terminal of the polymer or copolymer. It is thought that the presence of reactive parts such as groups on the particle surface causes them to react with the resin matrix, thereby hindering the high resin flowability of the thermosetting resin itself and reducing the resin flow. It was.
特に、樹脂マトリックス自体の誘電率を下げるため、熱硬化性樹脂として末端官能基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂などを用いた場合、本来熱硬化性樹脂を硬化すべく導入したイソシアネート基などが上記の不飽和基と反応してしまい、さらに樹脂流れが低下しやすい傾向が見られた。 In particular, when a modified polyphenylene ether resin having a terminal functional group is used as the thermosetting resin in order to lower the dielectric constant of the resin matrix itself, the isocyanate group or the like originally introduced to cure the thermosetting resin is not affected by the above-described problem. There was a tendency to react with saturated groups and to further reduce the resin flow.
このため本発明では、上記有機粒子と樹脂マトリックスとの反応性を低下させるため、有機粒子の表面をマスキングすることにより、低い誘電率を確保しつつ、樹脂流れを最適化したものである。従って、本発明のマスキングは、上記不飽和基などの反応性部分と樹脂成分との関与を抑制し、樹脂流れの過度の低下を抑える機能を有することを意味するものであり、粒子表面のそのような反応性部分の一部がマスキングされていれば良い。 Therefore, in the present invention, in order to reduce the reactivity between the organic particles and the resin matrix, the resin flow is optimized while masking the surface of the organic particles to ensure a low dielectric constant. Therefore, the masking of the present invention means that it has a function of suppressing the involvement of the reactive moiety such as the unsaturated group and the resin component and suppressing an excessive decrease in the resin flow. It is sufficient that a part of such a reactive part is masked.
上記粒子のマスキングの好適な例としては、有機粒子表面の反応性部分をマスクできるものであれば特に制限されず用いることができ、好適な例としては、単官能性モノマー（Ｃ）、シラン系カップリング剤、ラジカル重合体及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。 Suitable examples of the masking of the particles are not particularly limited as long as they can mask the reactive portion on the surface of the organic particles, and preferred examples include monofunctional monomer (C) and silane type. The at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a coupling agent, a radical polymer, and these derivatives can be mentioned.
上記単官能性モノマー（Ｃ）としては、有機粒子が架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）の共重合体からなる場合の、単官能性モノマー（Ｂ）と類似のモノマーを使用することができる。このような架橋性モノマー（Ａ）と共重合体を形成しうる高い反応性をもつモノマーを利用することにより効果的に有機粒子表面のマスキングが可能になる。具体的には、上記で詳述したモノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、より好ましい単官能性モノマー（Ｃ）としては、スチレンモノマー、アクリルモノマー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びこれらの誘導体を挙げることができる。前記誘導体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルをフッ素化したトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどを挙げることができる。 As the monofunctional monomer (C), a monomer similar to the monofunctional monomer (B) when the organic particles are a copolymer of the crosslinkable monomer (A) and the monofunctional monomer (B) is used. can do. By using such a highly reactive monomer capable of forming a copolymer with the crosslinkable monomer (A), the surface of the organic particles can be effectively masked. Specifically, the monovinyl aromatic monomer, acrylic monomer, vinyl ester monomer, vinyl ether monomer, monoolefin monomer, and halogenated olefin monomer detailed above. And at least one monomer selected from the group consisting of derivatives thereof, and more preferable monofunctional monomers (C) include styrene monomers, acrylic monomers, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and derivatives thereof. Can be mentioned. Examples of the derivative include trifluoroethyl acrylate and trifluoroethyl methacrylate obtained by fluorinating acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
前記シラン系カップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくはメタクリロキシシラン及びその誘導体を挙げることができ、前記メタクリロキシシランの具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, amino silane, ureido silane, chloropropyl silane, mercapto silane, sulfide silane, isocyanate silane, and derivatives thereof. It is preferable to use at least one selected from the above, and more preferable examples include methacryloxysilane and derivatives thereof. Specific examples of the methacryloxysilane include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyl. And trimethoxysilane.
また、本発明では上記のようなモノマーだけでなく、ラジカル重合体などによるマスキングも好適に用いることができる。前記ラジカル重合体としては、スチレン系重合体、特にスチレン系共重合体を用いることが好ましく、例えばスチレン−マレイン酸共重合体などが好適なものとして挙げられる。 In the present invention, not only the above-described monomer but also masking with a radical polymer can be suitably used. As the radical polymer, a styrene polymer, particularly a styrene copolymer is preferably used. For example, a styrene-maleic acid copolymer is preferable.
上記のような表面がマスキングされた有機粒子としては、例えば、中央理化学工業株式会社製のＡＲ−Ｕ０２７０（ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子の表面をスチレンモノマーで処理したもの、処理量：５５重量％、平均粒径：５．３μｍ）、ＡＲ−Ｕ０３５４（ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子の表面をスチレン−マレイン酸共重合体で処理したもの、処理量：１５重量％、平均粒径：５．７μｍ）、ＡＲ−Ｕ０３５５（ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の表面を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理したもの、処理量：１５重量％、平均粒径：６．０μｍ）、ＡＲ−Ｕ０３６８（ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子の表面を２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートで処理したもの、処理量：１５重量％、平均粒径：６．１μｍ）、ＡＲ−Ｕ０３６９（ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子の表面を２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートで処理したもの、処理量：１５重量％、平均粒径：６．１μｍ）を挙げることができる。 As the organic particles whose surface is masked as described above, for example, AR-U0270 manufactured by Chuo Rikagaku Co., Ltd. (the surface of particles having a hollowness of 60% made of divinylbenzene polymer is treated with a styrene monomer, treatment Amount: 55 wt%, average particle size: 5.3 μm), AR-U0354 (60% hollow particle surface made of divinylbenzene polymer treated with styrene-maleic acid copolymer, treatment amount: 15 % By weight, average particle size: 5.7 μm), AR-U0355 (surface of 60% hollowness made of divinylbenzene polymer treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, treatment amount: 15% by weight, average Particle size: 6.0 μm), AR-U0368 (surface of 60% hollow particle made of divinylbenzene polymer is coated with 2,2,2-trifluoro Treated with butyl acrylate, treated amount: 15% by weight, average particle size: 6.1 μm, AR-U0369 (surface of 60% hollow particle made of divinylbenzene polymer was coated with 2,2,2-trifluoro And those treated with ethyl methacrylate, treatment amount: 15% by weight, average particle size: 6.1 μm).
なお、上述したように本発明の有機粒子は、架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）の共重合体であってもよいが、この種の共重合体においても表面に架橋性モノマー（Ａ）の未反応分や、各モノマーの末端基が存在するため、同様に樹脂流れは低下しすぎることとなる。従って、共重合体成分として粒子中に単官能性モノマー（Ｂ）が含まれていても、樹脂成分との反応性の低下にはそれほど寄与せず、表面をマスキングする必要がある。 As described above, the organic particles of the present invention may be a copolymer of a crosslinkable monomer (A) and a monofunctional monomer (B), but even in this type of copolymer, the surface is crosslinkable. Since there are unreacted monomer (A) and terminal groups of the respective monomers, the resin flow is similarly reduced too much. Therefore, even if the monofunctional monomer (B) is contained in the particles as a copolymer component, it does not contribute much to the decrease in reactivity with the resin component, and the surface needs to be masked.
本発明の上記マスキングの量は、使用する熱硬化性樹脂と有機粒子との反応性により適宜選択されるが、好ましくは、有機粒子１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは、１５重量部以上、より好ましくは、３０重量部以上である。一方、マスキングの量は多すぎても効果に差がないため、９０重量部以下、好ましくは、７０重量部以下、より好ましくは、６０重量部以下である。 The amount of the masking according to the present invention is appropriately selected depending on the reactivity between the thermosetting resin used and the organic particles, but is preferably 10 parts by weight or more, preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic particles. Part by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, since there is no difference in effect even if the amount of masking is too large, it is 90 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, and more preferably 60 parts by weight or less.
次に本発明の熱硬化性樹脂について説明する。 Next, the thermosetting resin of the present invention will be described.
本発明の熱硬化性樹脂は、従来からプリプレグに用いられている熱硬化性樹脂を制限なく利用することができ、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの他、誘電率が低く、耐熱性、寸法安定性、加工性なども良好な熱硬化タイプのポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などが好ましく用いることができる。なお、熱硬化性樹脂は、１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。 The thermosetting resin of the present invention can use any thermosetting resin conventionally used for prepreg without limitation, for example, epoxy resin, phenol resin, fluororesin, diallyl phthalate resin, etc., dielectric constant Thermosetting polyphenylene ether resin, polyimide resin, cyanate resin, etc., which are low in heat resistance, dimensional stability, and workability, can be preferably used. In addition, the thermosetting resin can use 1 type, or 2 or more types of mixtures.
本発明では、上記の熱硬化性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を使用した場合よりも樹脂単体の誘電率が低く、本発明の有機粒子と組み合わせることにより、さらに誘電率の低下を図ることができ、高速伝送に特に優れた樹脂組成物とすることができる。 In the present invention, among the above thermosetting resins, it is preferable to use a polyphenylene ether resin. Polyphenylene ether resin has a lower dielectric constant of the resin itself than when epoxy resin or phenol resin is used, and can be further reduced by combining with the organic particles of the present invention, and is particularly excellent for high-speed transmission. A resin composition can be obtained.
さらに、上記ポリフェニレンエーテル樹脂の中でも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に下記一般式（２）で示されるエテニルベンジル構造を少なくとも１つ以上の不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることが好ましい。 Furthermore, among the polyphenylene ether resins, the repeating unit represented by the following general formula (1) is included in the molecular structure, and at least one ethenylbenzyl structure represented by the following general formula (2) is present at the molecular end. It is preferable to use a modified polyphenylene ether resin having one or more unsaturated groups.
上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子量は１０００〜５０００の範囲であることが好ましい。この範囲の変性ポリフェニレンエーテル樹脂であると、耐熱性と成形性とをさらに高く得ることができるからである。数平均分子量が１０００未満であると、十分な耐熱性を得ることが難しくなるおそれがあり、逆に数平均分子量が５０００を超えると、溶融粘度が高くなり、成形性を向上させることができないおそれがある。なお、分子量は分子切断反応を利用することにより、容易に上記の範囲に調整することができる。 As the molecular weight of the modified polyphenylene ether resin, the number average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 5000. This is because when the modified polyphenylene ether resin is in this range, heat resistance and moldability can be further enhanced. If the number average molecular weight is less than 1000, it may be difficult to obtain sufficient heat resistance, and conversely if the number average molecular weight exceeds 5000, the melt viscosity may increase and the moldability may not be improved. There is. The molecular weight can be easily adjusted to the above range by utilizing a molecular cleavage reaction.
また、ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋型硬化剤を併用すると、樹脂組成物の流動性と相溶性の改善に加えて、得られる樹脂組成物の誘電性をより改善することができる。このような架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が良好なものを好ましく用いることができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応で合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー、フェノールとアリルクロライドの反応で合成されるアリルエーテル系化合物；トリアルケニルイソシアヌレート、特に相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートを用いるのが好ましい。これらの中でもトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）を用いるのがより好ましく、これらは、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの開始剤とともに使用することが好ましい。そして、この種の架橋型硬化剤を使用すると、有機粒子の表面に残存する不飽和基と反応しやすいが、本発明では、粒子表面をマスキングしているため、有機粒子との反応が抑制され、過度の樹脂流れの低下を抑制することができる。 In addition, when a polyphenylene ether resin and a crosslinkable curing agent are used in combination, in addition to improving the fluidity and compatibility of the resin composition, the dielectric properties of the resulting resin composition can be further improved. As such a crosslinking type curing agent, those having good compatibility with the polyphenylene ether resin can be preferably used. For example, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylbiphenyl; phenol and vinylbenzyl chloride Vinyl benzyl ether compound synthesized by reaction of styrene; allyl ether compound synthesized by reaction of styrene monomer, phenol and allyl chloride; trialkenyl isocyanurate, and particularly preferred trialkenyl isocyanurate is preferable. . Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) and triallyl cyanurate (TAC) are more preferably used, and these are initiators such as α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene. It is preferable to use with. When this type of cross-linking curing agent is used, it easily reacts with unsaturated groups remaining on the surface of the organic particles. However, in the present invention, since the particle surface is masked, the reaction with the organic particles is suppressed. , Excessive reduction of the resin flow can be suppressed.
本発明の電気絶縁性樹脂組成物を用いてプリント配線板用のプリプレグや積層板を形成する場合、樹脂組成物中の全体積に対する有機粒子の配合量が多いほど低誘電率が得られるが、積層板の耐熱性及び樹脂組成物の密着性などを考慮すると、その配合量は２０体積％以上、４０体積％以下とすることが好ましい。 When forming a prepreg or a laminate for a printed wiring board using the electrically insulating resin composition of the present invention, the lower the dielectric constant, the greater the blending amount of organic particles relative to the total volume in the resin composition, Considering the heat resistance of the laminate and the adhesiveness of the resin composition, the blending amount is preferably 20% by volume or more and 40% by volume or less.
なお、本発明の目的を達成する上で、特に好ましい実施形態としては、熱硬化性樹脂に上記の変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用い、この樹脂中にスチレンモノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種でマスキングした、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルもしくはこれらの誘導体からなる重合体あるいは共重合体、またはジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルもしくはこれらの誘導体とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルもしくはこれらの誘導体との共重合体からなる有機粒子を２０体積％以上、４０体積％以下配合した樹脂組成物が挙げられる。 In order to achieve the object of the present invention, as a particularly preferred embodiment, the above-mentioned modified polyphenylene ether resin is used as a thermosetting resin, and a styrene monomer, methacrylic ester, acrylic ester, styrene- A polymer or copolymer comprising divinylbenzene, divinylbiphenyl or a derivative thereof masked with at least one selected from a maleic acid copolymer and a derivative thereof, or divinylbenzene, divinylbiphenyl or a derivative thereof and acrylic acid Examples of the resin composition include 20% by volume or more and 40% by volume or less of organic particles made of a copolymer of an ester, a methacrylic acid ester or a derivative thereof.
本発明の電気絶縁性樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する場合、必要に応じて、難燃助剤・増粘剤等の役割を果たす添加剤（フィラー）を用いることもできる。この添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末、タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末といった無機フィラーを用いることができる。添加剤は、１種のみを用いることができるほか、２種以上を混合して用いることもできる。添加剤の配合量も適宜に設定することができる。 When producing a prepreg using the electrically insulating resin composition of the present invention, an additive (filler) that plays the role of a flame retardant aid, a thickener or the like can be used as necessary. The additive is not particularly limited. For example, an inorganic filler such as silica powder, metal hydrate powder such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and clay mineral powder such as talc and clay is used. be able to. Only 1 type can be used for an additive, and 2 or more types can also be mixed and used for it. The blending amount of the additive can also be set as appropriate.
なお、他の特性を考慮して、通常プリプレグに使用される樹脂成分を添加することも可能である。 In consideration of other characteristics, it is also possible to add a resin component usually used in a prepreg.
そして、熱硬化性樹脂及び有機粒子のほか、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を溶剤に投入し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、樹脂組成物をワニスとして調製することができる。 Then, in addition to the thermosetting resin and the organic particles, a curing agent, a curing accelerator and an additive are added to the solvent, and the resin composition is prepared as a varnish by uniformly mixing the mixture with a mixer or a blender. Can do.
溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）等を用いることができる。溶剤は、１種のみを用いることができるほか、２種以上を混合して用いることもできる。 The solvent is not particularly limited, and for example, dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), methoxypropanol (MP) and the like can be used. Only 1 type can be used for a solvent, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
そして、上記のようにワニスとして調製された樹脂組成物を織布又は不織布に含浸させる。このとき樹脂含有率はプリプレグ全量に対して４０重量％以上、８０重量％以下に設定することができ、特に本発明は５０重量％以下の樹脂充填量とした時の樹脂流れの低下を改善できる。その後、例えば８０〜２００℃の温度で１０秒〜２時間加熱して乾燥し、溶剤を除去すると共に半硬化のＢステージ状態にすることによって、本発明に係るプリプレグを得ることができる。 And the woven fabric or the nonwoven fabric is impregnated with the resin composition prepared as varnish as described above. At this time, the resin content can be set to 40 wt% or more and 80 wt% or less with respect to the total amount of the prepreg, and in particular, the present invention can improve the decrease in the resin flow when the resin filling amount is 50 wt% or less. . Then, for example, the prepreg according to the present invention can be obtained by heating and drying at a temperature of 80 to 200 ° C. for 10 seconds to 2 hours to remove the solvent and to make a semi-cured B stage state.
ここで、織布としてはガラスクロスを用いるのが好ましい。ガラスクロスはその他の織布よりも高い剛性を有するので、プリプレグの剛性をさらに高めることができるものである。 Here, it is preferable to use glass cloth as the woven fabric. Since the glass cloth has higher rigidity than other woven fabrics, the rigidity of the prepreg can be further increased.
一方、不織布としてはガラス不織布（ガラスペーパー）又は有機繊維を用いるのが好ましい。ガラス不織布及び有機繊維はその他の不織布よりも高い剛性を有するので、プリプレグの剛性をさらに高めることができるものである。なお、有機繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等を用いることができる。 On the other hand, it is preferable to use a glass nonwoven fabric (glass paper) or an organic fiber as the nonwoven fabric. Since glass nonwoven fabric and organic fiber have higher rigidity than other nonwoven fabrics, the rigidity of the prepreg can be further increased. In addition, although it does not specifically limit as an organic fiber, For example, an aramid fiber, a polyester fiber, a polyimide fiber, a polyacryl fiber, etc. can be used.
本発明に係る積層板は、上記のようにして得られるプリプレグを用い、これに金属箔、例えば銅、アルミなどを配設し、加圧成形することにより作成することができる。例えば、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１０ＭＰａで、６０〜２４０分、加熱・加圧成形することができる。 The laminate according to the present invention can be produced by using the prepreg obtained as described above, placing a metal foil, for example, copper, aluminum, etc. on the prepreg and press-molding it. For example, heating and pressure molding can be performed at a temperature of 150 to 250 ° C. and a pressure of 1 to 10 MPa for 60 to 240 minutes.
そして、本発明では、上記積層板を用い、その両面にサブトラクティブ法などにより、回路形成を施せば、所望のプリント配線板を作製することができる。さらに、このプリント配線板に導体パターンを形成し、それを内層回路として、両側を本発明のプリプレグで挟み、その外側の外層金属箔と接合することにより、多層プリント配線板を作製することができる。そして、この多層プリント配線板の加圧成形において、本発明では樹脂流れを最適化した樹脂組成物を用いているため、有機粒子を含有していても、裁断面へ樹脂を良好に浸入させることができるため、特異な成形条件とする必要がない。例えば、温度１７０〜２２０℃、圧力０．５〜５．０ＭＰａで、６０〜２００分、加熱・加圧成形することにより、十分な接着力を有する多層プリント配線板とすることができる。 And in this invention, a desired printed wiring board can be produced if a circuit formation is given to the both surfaces by the subtractive method etc. using the said laminated board. Furthermore, a multilayer printed wiring board can be produced by forming a conductor pattern on this printed wiring board, using it as an inner layer circuit, sandwiching both sides with the prepreg of the present invention, and joining the outer layer metal foil on the outside. . In the pressure molding of this multilayer printed wiring board, since the resin composition with optimized resin flow is used in the present invention, the resin can be satisfactorily penetrated into the cut surface even if it contains organic particles. Therefore, it is not necessary to use special molding conditions. For example, it can be set as the multilayer printed wiring board which has sufficient adhesive force by carrying out the heating and press-molding for 60 to 200 minutes at the temperature of 170-220 degreeC and the pressure of 0.5-5.0 MPa.
このように、本発明の電気絶縁性樹脂組成物は、プリプレグ、積層板、あるいは樹脂付き銅箔、さらには接着フィルムなどの部材に用いることができ、低い誘電率で、成形条件に過度の変更を望まない場合に好適に用いることができる。 As described above, the electrically insulating resin composition of the present invention can be used for members such as prepregs, laminates, resin-coated copper foils, and adhesive films, and has a low dielectric constant and excessive changes in molding conditions. Can be suitably used when not desired.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［熱硬化性樹脂の作製］
ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６重量部、フェノール種として２，６−ジメチルフェノールを１．５４重量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．０６重量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５重量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０重量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて、反応させることによってポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
[Production of thermosetting resin]
36 parts by weight of polyphenylene ether resin (manufactured by GE Plastics, Inc .: trade name “Noryl PX9701”, number average molecular weight 14000), 1.54 parts by weight of 2,6-dimethylphenol as a phenol species, t-as an initiator 1.06 parts by weight of butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Nippon Yushi Co., Ltd .: trade name “Perbutyl I”) and 0.0015 parts by weight of cobalt naphthenate were blended, and 90 parts by weight of toluene as a solvent was added thereto. The mixture was mixed at 80 ° C. for 1 hour, dispersed and dissolved, and reacted to reduce the molecular weight of the polyphenylene ether resin. And it reprecipitated with a lot of methanol, the impurity was removed, and it dried under reduced pressure at 80 degreeC / 3 hours, and removed the solvent completely. The number average molecular weight of the polyphenylene ether resin obtained after this treatment was about 2400 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
次に、上記のようにして得たポリフェニレンエーテル樹脂の分子末端に存在するフェノール基をエテニルベンジル化することによって、目的物である不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂を製造した。 Next, the modified polyphenylene ether resin which has the unsaturated group which is a target object was manufactured by carrying out the ethenyl benzylation of the phenol group which exists in the molecular terminal of the polyphenylene ether resin obtained as mentioned above.
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、（ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子量化１）で得たポリフェニレンエーテル樹脂を２００重量部、クロロメチルスチレン１４．５１重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８重量部、トルエン４００重量部を仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１重量部／水１１重量部）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル樹脂を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル樹脂を取り出した。 Into a 1 liter three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling facility and a dropping funnel, 200 parts by weight of polyphenylene ether resin obtained in (Low molecular weight of polyphenylene ether resin 1), and chloromethylstyrene 14. 51 parts by weight, tetra-n-butylammonium bromide 0.818 parts by weight, toluene 400 parts by weight were charged and dissolved by stirring. The liquid temperature was adjusted to 75 ° C. Part) was added dropwise over 20 minutes, and stirring was further continued at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the flask contents with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, a large amount of methanol was added to reprecipitate the ethenylbenzylated modified polyphenylene ether resin, followed by filtration. The filtrate was washed three times with a mixture of methanol 80 and water 20 and then treated under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to remove the ethenylbenzylated modified polyphenylene ether resin from which the solvent and water had been removed. .
生成物の特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ分析）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。すなわち、ＧＰＣより生成物の数平均分子量が２７００であること、またＬＣ分析より未反応のクロロメチルスチレンが存在しないこと、またＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、さらにＮＭＲより５〜６ｐｐｍ付近にエテニルベンジル基を示すシグナルが存在することから、生成物が、分子末端のフェノール基がエテニルベンジル化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを確認した。 The characteristics of the product were confirmed by gel permeation chromatography (GPC), liquid chromatography (LC analysis), infrared absorption spectrum (IR), and 1 H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). That is, the product has a number average molecular weight of 2700 from GPC, no unreacted chloromethylstyrene from LC analysis, no phenolic hydroxyl group from IR, and ethenyl at around 5-6 ppm from NMR. Since a signal indicating a benzyl group was present, it was confirmed that the product was a modified polyphenylene ether resin in which the phenol group at the molecular end was ethenylbenzylated.
［プリプレグ及び積層板の作製］
熱硬化性樹脂として、上記で作製した変性ポリフェノール樹脂７０重量部を、溶剤であるトルエン１００重量部に加えて８０℃にて３０分混合、撹拌して溶解した。得られたポリフェニレンエーテル樹脂溶液に、有機粒子１１．１重量部、ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）３０重量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるデカブロモジフェニルエタン（アルベマール浅野株式会社製：商品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０、Ｂｒ含有量８２重量％）２０重量部及び開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）２重量部を配合、溶解してワニスを得た。
[Preparation of prepreg and laminate]
As a thermosetting resin, 70 parts by weight of the modified polyphenol resin prepared above was added to 100 parts by weight of toluene as a solvent, mixed at 80 ° C. for 30 minutes, and dissolved by stirring. In the obtained polyphenylene ether resin solution, 11.1 parts by weight of organic particles, 30 parts by weight of TAIC (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), decabromodiphenylethane which is a brominated organic compound as a flame retardant (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd .: commodity Name SAYTEX 8010, Br content 82% by weight) 20 parts by weight and α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (trade name “Perbutyl P” manufactured by NOF Corporation) 2 as an initiator A varnish was obtained by blending and dissolving parts by weight.
なお、有機粒子には以下のものを用いた。
・ＡＲ−Ｕ０２７０（実施例１）：中央理化学工業社製、ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子の表面をスチレンモノマーでマスキングしたもの、処理量：５５重量％、平均粒径：５．３μｍ
・ＡＲ−Ｕ０３５４（実施例２）：中央理化学工業社製、ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子の表面をスチレン−マレイン酸共重合体でマスキングしたもの、処理量：１５重量％、平均粒径：５．７μｍ
・ＡＲ−Ｕ０３５５（実施例３）：中央理化学工業社製、ジビニルベンゼン重合体からなり、中空度６０％の粒子の表面を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでマスキングしたもの、処理量：１５重量％、平均粒径：６．０μｍ
・ＡＲ−Ｕ０２５２（比較例２）：中央理化学工業社製、ジビニルベンゼン重合体からなる中空度６０％の粒子、マスキング処理なし、平均粒径：５．３μｍ
・ＡＲ−Ｕ０２５６（比較例３）：中央理化学工業社製、ジビニルベンゼン重合体からなる中空度５０％の粒子、マスキング処理なし、平均粒径：８．９μｍ
The following organic particles were used.
AR-U0270 (Example 1): manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., with the surface of particles of 60% hollowness made of divinylbenzene polymer masked with styrene monomer, treatment amount: 55% by weight, average particle size: 5 .3 μm
AR-U0354 (Example 2): manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., with the surface of particles having a hollowness of 60% made of divinylbenzene polymer masked with a styrene-maleic acid copolymer, treatment amount: 15% by weight, Average particle size: 5.7 μm
AR-U0355 (Example 3): Made of Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., made of divinylbenzene polymer, with the surface of particles having a hollowness of 60% masked with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, treatment amount: 15 weight %, Average particle diameter: 6.0 μm
AR-U0252 (Comparative Example 2): Chuo Riken Kogyo Co., Ltd., 60% hollow particles made of divinylbenzene polymer, no masking treatment, average particle size: 5.3 μm
AR-U0256 (Comparative Example 3): Chuo Riken Kogyo Co., Ltd., 50% hollow particles made of divinylbenzene polymer, no masking treatment, average particle size: 8.9 μm
次に、上記で作製した各ワニスをＮＥタイプのガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名「ＮＥＡ２１１６」）に含浸させた後、温度１２０℃、３分間の条件で加熱乾燥し、溶剤を除去して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。 Next, each varnish produced above was impregnated with a NE type glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: trade name “NEA2116”), and then dried by heating at a temperature of 120 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. Thus, a prepreg having a resin content of 48% by mass was obtained.
このようにして作製したプリプレグをＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づき、樹脂流れを測定した。 The resin flow of the prepreg thus prepared was measured based on JIS C 6521.
次に、上記とは別に同様にして作製したプリプレグ５枚を積層し、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。得られた両面銅張積層板を８６ｍｍ×８６ｍｍにカットして、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、誘電率を測定した。 Next, five prepregs prepared in the same manner as above were laminated, and a copper foil (ST foil) having a thickness of 18 μm was laminated on both sides thereof, under molding conditions of 180 ° C., 30 kg / cm 2 , 180 minutes. Heating and pressing were performed to obtain a double-sided copper-clad laminate for printed wiring boards. The obtained double-sided copper-clad laminate was cut into 86 mm × 86 mm, and the dielectric constant was measured based on JIS C 6481.
これらの測定結果を表１に示す。 These measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜３の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなり、マスキングされた有機粒子を含有しているため、低誘電率であるとともに、樹脂の流れ性が最適化されていることが分かる。 As shown in Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have a low dielectric constant because the thermosetting resin is made of a modified polyphenylene ether resin and contains masked organic particles. It can be seen that the flowability of the resin is optimized.
これに対して、有機粒子を含んでいない比較例１は、樹脂の流れ性は高いが、誘電率も高く、高速処理用のプリント配線板として不適であることが分かる。また、有機粒子を含んでいるが、表面がマスキングされていない粒子を含有する樹脂組成物を用いた比較例２〜３は、誘電率は低いが、樹脂単独の場合と比べ、樹脂流れの低下が大きく、同一条件では加圧成形が困難であることが分かる。 On the other hand, Comparative Example 1 containing no organic particles has a high resin flowability, but also has a high dielectric constant, and is not suitable as a printed wiring board for high-speed processing. In addition, Comparative Examples 2 to 3 using resin compositions containing particles that contain organic particles but whose surface is not masked have a low dielectric constant, but the resin flow is lower than that of the resin alone. It can be seen that pressure molding is difficult under the same conditions.
Claims (12)
前記有機粒子は、架橋性モノマー（Ａ）の重合体もしくは共重合体、及び／または、架橋性モノマー（Ａ）と単官能性モノマー（Ｂ）の共重合体からなり、
前記粒子の表面が、単官能性モノマー（Ｃ）でマスキングされていることを特徴とする電気絶縁性樹脂組成物。 An electrically insulating resin composition containing a thermosetting resin and organic particles,
The organic particles consist of a polymer or copolymer of a crosslinkable monomer (A) and / or a copolymer of a crosslinkable monomer (A) and a monofunctional monomer (B),
The electrically insulating resin composition, wherein the surface of the particle is masked with a monofunctional monomer (C) .
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