JP5123477B2 - Resin composition, prepreg, laminate - Google Patents
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本発明は、高周波領域における誘電特性及び樹脂の流動性に優れ、且つ、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れたプリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた積層体に関する。 The present invention is a resin composition used as an insulating material such as a printed wiring board having excellent dielectric properties and resin fluidity in a high frequency region, and having excellent adhesion to metal foil, heat resistance, and flame retardancy, The present invention relates to a prepreg using a resin composition and a laminate using the prepreg.
近年、各種電子機器は情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展しており、各種電子機器において用いられるプリント配線板にも高周波領域における高誘電特性が求められている。 In recent years, with the increase in the amount of information processing in various electronic devices, high integration of semiconductor devices to be mounted, high density of wiring, and multi-layer technology have rapidly advanced, and printed wiring boards used in various electronic devices. In addition, a high dielectric property in a high frequency region is required.
前記高周波領域において優れた誘電特性を有するプリント配線板としては、例えば、以下の特許文献１に記載されているような高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、耐熱性、耐吸湿性に優れた絶縁材料であるポリビニルベンジル化合物を用いたプリント配線板が知られている。 Examples of the printed wiring board having excellent dielectric properties in the high frequency region include, for example, insulation having excellent dielectric properties in the high frequency region as described in Patent Document 1 below, and excellent heat resistance and moisture absorption resistance. A printed wiring board using a polyvinylbenzyl compound as a material is known.
しかしながら、従来知られたポリビニルベンジル化合物を用いて得られる多層プリント配線板においては金属箔との密着性が不充分であるという問題があった。 However, a multilayer printed wiring board obtained by using a conventionally known polyvinyl benzyl compound has a problem that adhesion to a metal foil is insufficient.
また、ポリビニルベンジル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用することによりポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性を改良する技術が知られている（特許文献２）。 Moreover, the technique which improves the fluidity | liquidity of a polyphenylene ether resin composition by using a polyvinyl benzyl compound and polyphenylene ether resin together is known (patent document 2).
しかしながら、特許文献２に記載のような組成物において用いられているポリビニルベンジル化合物を用いた場合においても前記金属箔等との密着性が不充分であるという問題があった。
本発明は、ビニルベンジル基を有する化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用して得られる樹脂組成物において、高周波領域における誘電特性、樹脂の流動性に加え、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを用いた積層体を提供することを課題とする。 The present invention relates to a resin composition obtained by using a compound having a vinylbenzyl group and a polyphenylene ether resin in combination, in addition to dielectric properties in the high frequency region and fluidity of the resin, adhesion to metal foil, heat resistance, difficulty. It is an object to provide a resin composition having excellent flammability, a prepreg using the resin composition, and a laminate using the prepreg.
請求項１の発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。 The invention of claim 1 is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a compound having a vinylbenzyl group represented by the following formula (1) or (2).
前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物（以下、ビニルベンジル化合物ともいう）はポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性に優れている。従って、本発明の樹脂組成物は金属箔との密着性（以下、単に密着性ともいう）が優れ、また、高周波領域における誘電特性、樹脂の流動性、耐熱性、難燃性も優れており、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。 A compound having a vinylbenzyl group represented by the formula (1) or (2) (hereinafter also referred to as a vinylbenzyl compound) is excellent in compatibility with a polyphenylene ether resin. Therefore, the resin composition of the present invention has excellent adhesion to metal foil (hereinafter also simply referred to as adhesion), and also has excellent dielectric properties in the high frequency region, resin fluidity, heat resistance, and flame retardancy. It can be suitably used as an insulating material such as a printed wiring board.
なお、前記式（２）中、ｍは０〜２０で、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜１であり、ｎは０〜２０で、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは１〜５である。 In the formula (2), m is 0 to 20, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1, and n is 0 to 20, preferably 0 to 10, more preferably 1 to 5. It is.
また、請求項２の発明は、前記式（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物の数平均分子量が１５００以下である請求項１に記載の樹脂組成物である。数平均分子量が１５００以下の前記ビニルベンジル化合物を用いた場合にはポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性がより優れたものになり、さらに密着性が高くなる。 Moreover, invention of Claim 2 is a resin composition of Claim 1 whose number average molecular weight of the compound which has a vinylbenzyl group shown by said Formula (2) is 1500 or less. When the vinylbenzyl compound having a number average molecular weight of 1500 or less is used, the compatibility with the polyphenylene ether resin is further improved, and the adhesion is further increased.
また、請求項３の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が４０００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物である。 Moreover, invention of Claim 3 is a resin composition of Claim 1 or Claim 2 whose number average molecular weights of the said polyphenylene ether resin are 4000 or less.
前記数平均分子量が４０００以下のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、ビニルベンジル化合物との相溶性がより優れ、さらに密着性が高くなる。 When the polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 4000 or less is used, the compatibility with the vinylbenzyl compound is more excellent, and the adhesion is further increased.
また、請求項４の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル基を有する化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル基を有する化合物）が２０／８０〜８０／２０（質量％）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。前記範囲の配合割合においては、密着性と成形性のバランスが優れている。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が８０質量％を超える場合には成形性が低下する傾向があり、２０質量％未満の場合には密着性が低下する傾向がある。 In the invention of claim 4, the blending ratio of the polyphenylene ether resin and the compound having a vinylbenzyl group (polyphenylene ether resin / compound having a vinylbenzyl group) is 20/80 to 80/20 (mass%). It is a resin composition of any one of Claims 1-3. In the blending ratio in the above range, the balance between adhesion and formability is excellent. When the proportion of the polyphenylene ether resin exceeds 80% by mass, the moldability tends to decrease, and when it is less than 20% by mass, the adhesion tends to decrease.
また、請求項５の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂が末端に不飽和二重結合を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。このように末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、耐熱性を更に高めることができる。 Moreover, invention of Claim 5 is a resin composition of any one of Claims 1-4 in which the said polyphenylene ether resin has an unsaturated double bond at the terminal. Thus, when the polyphenylene ether resin having an unsaturated double bond at the terminal is used, the heat resistance can be further improved.
また、請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて形成されるプリプレグである。このようなプリプレグは高周波領域における誘電特性、密着性、耐熱性、難燃性に優れた積層体を製造するのに好適に用いられるものである。 The invention of claim 6 is a prepreg formed by impregnating a base material with the resin composition according to any one of claims 1 to 5. Such a prepreg is suitably used for producing a laminate excellent in dielectric properties, adhesion, heat resistance and flame retardancy in a high frequency region.
また、請求項７の発明は、請求項６に記載のプリプレグを金属箔及び／又は内層回路基板と積層して形成される積層体である。このような積層体は高周波領域における誘電特性に加え、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れた積層体である。 The invention of claim 7 is a laminate formed by laminating the prepreg of claim 6 with a metal foil and / or an inner circuit board. Such a laminate is a laminate excellent in interlayer adhesion, heat resistance, and flame retardancy in addition to dielectric properties in a high frequency region.
本発明の樹脂組成物は、高周波領域における誘電特性、流動性に優れ、且つ、金属箔等との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物であり、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いられる。 The resin composition of the present invention is a resin composition excellent in dielectric properties and fluidity in a high frequency region, and having excellent adhesion to metal foil, heat resistance, and flame retardancy, and is used for insulation of printed wiring boards and the like. It is suitably used as a material.
本発明の樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂と前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。 The resin composition of the present invention is a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a vinylbenzyl compound represented by the formula (1) or (2).
前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル化合物の具体例としては、式（１）で示される化合物としては、例えば、昭和高分子（株）製のＶ−７０００Ｘが、式（２）で示される化合物としては昭和高分子（株）製のＶ−５０００Ｘが挙げられる。 As a specific example of the vinylbenzyl compound represented by the formula (1) or (2), as a compound represented by the formula (1), for example, V-7000X manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. ), V-5000X manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd. may be mentioned.
なお、前記式（２）で示されるビニルベンジル化合物としては、その数平均分子量が１５００以下、さらには１０００以下であることが好ましい。このような数平均分子量はアルキレン基Ｒ１及びＲ２の炭素数及びｍ、ｎの繰り返し単位の数を適宜調整することによって得られる。 In addition, as a vinyl benzyl compound shown by said Formula (2), it is preferable that the number average molecular weight is 1500 or less, Furthermore, it is preferable that it is 1000 or less. Such a number average molecular weight can be obtained by appropriately adjusting the number of carbon atoms of the alkylene groups R1 and R2 and the number of repeating units of m and n.
本発明の樹脂組成物においては、前記式（１）で示されるビニルベンジル化合物を用いた場合には難燃性に優れ、且つ、低粘度の樹脂組成物が得られるために成形性に優れている点から好ましく、前記式（２）で示されるビニルベンジル化合物を用いた場合には低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性にも優れている点から好ましい。 In the resin composition of the present invention, when the vinylbenzyl compound represented by the formula (1) is used, the resin composition is excellent in flame retardancy, and a resin composition having a low viscosity is obtained. The vinylbenzyl compound represented by the formula (2) is preferably used because of its low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and excellent heat resistance.
なお、前記ビニルベンジル化合物は何れか一方を単独で用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。 In addition, any one of the vinylbenzyl compounds may be used alone, or two may be used in combination.
一方、本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は特に限定されない。具体的には数平均分子量が１００００以上の高分子量ポリフェニレンエーテルの他、数平均分子量が１００００未満の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることができるが、好ましくは、数平均分子量が１００００未満の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂、さらには、数平均分子量が８０００以下、とくには、数平均分子量が４０００以下のものが用いられる。数平均分子量が大きすぎる場合には、ビニルベンジル化合物との相溶性が低下し、密着性が低下する傾向があるためである。 On the other hand, the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited. Specifically, in addition to a high molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of 10,000 or more, a low molecular weight polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of less than 10,000 can be used. Preferably, the low molecular weight has a number average molecular weight of less than 10,000. Polyphenylene ether resins, and those having a number average molecular weight of 8000 or less, particularly a number average molecular weight of 4000 or less are used. This is because when the number average molecular weight is too large, the compatibility with the vinylbenzyl compound is lowered and the adhesion tends to be lowered.
前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテル単位のフェニル基の水素原子が炭化水素基等で置換されたものや、末端に不飽和二重結合等を有するものでも良い。 The polyphenylene ether resin may be one in which the hydrogen atom of the phenyl group of the polyphenylene ether unit is substituted with a hydrocarbon group or the like, or one having an unsaturated double bond at the terminal.
なお、本発明においては、特に、末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂が、密着性に加え、特に耐熱性を向上させることができる点から好ましい。 In the present invention, a polyphenylene ether resin having an unsaturated double bond at the terminal is particularly preferable from the viewpoint of improving heat resistance in addition to adhesion.
前記末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で示される構造を有するようにビニル基を有し、且つ数平均分子量が好ましくは１０００〜８０００、更に好ましくは１０００〜５０００であるポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。 Examples of the polyphenylene ether resin having an unsaturated double bond at the terminal include a vinyl group having a structure represented by the following general formula (3), and a number average molecular weight of preferably 1000 to 8000, The polyphenylene ether resin which is preferably 1000 to 5000 is mentioned.
前記Ｘで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基，ビフェニル基，インデニル基，ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基、アルキレン基により結合された２,２−ジフェニルプロパン基等も、本発明のアリール基の定義に含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適には炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基），アルケニル基，アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。 Examples of the aryl group represented by X include a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, and a naphthyl group, and is preferably a phenyl group. In addition, a diphenyl ether group in which these aryl groups are bonded by an oxygen atom, a benzophenone group bonded by a carbonyl group, a 2,2-diphenylpropane group bonded by an alkylene group, and the like are also included in the definition of the aryl group of the present invention. included. In addition, these aryl groups may be substituted with a general substituent such as an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methyl group), an alkenyl group, an alkynyl group or a halogen atom.
また、本発明で用いられる前記末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、Ｚがフェニレン基であり、且つ、ｎが１であり、その数平均分子量が４０００以下であるポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。 The polyphenylene ether resin having an unsaturated double bond at the terminal used in the present invention is, for example, a polyphenylene ether in which Z is a phenylene group, n is 1, and the number average molecular weight is 4000 or less. Ether resins are particularly preferred.
前記不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂は末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和結合を有する化合物のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化メチルスチレンや２−クロロエテニルエーテル等とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって得ることができる。また、末端フェノールをエポキシアクリレートやエポキシメタクリレート等と反応させることによっても得ることができる。 The polyphenylene ether resin having an unsaturated double bond is obtained by alkali metal hydroxylating a polyphenylene ether resin having a hydroxyl group at a terminal and a halide of a compound having an unsaturated bond, for example, halogenated methylstyrene or 2-chloroethenyl ether. It can obtain by making it react in presence of a thing. It can also be obtained by reacting terminal phenol with epoxy acrylate, epoxy methacrylate or the like.
前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル化合物）は２０／８０〜８０／２０（質量％）、さらには４０／６０〜６０／４０（質量％）であることが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の配合割合が多すぎる場合には成形時の流動性が低下する傾向があり、少なすぎる場合には密着性に乏しくなる傾向がある。 The blending ratio of the polyphenylene ether resin and the vinyl benzyl compound (polyphenylene ether resin / vinyl benzyl compound) is 20/80 to 80/20 (mass%), and further 40/60 to 60/40 (mass%). It is preferable. When the blending ratio of the polyphenylene ether resin is too large, the fluidity during molding tends to decrease, and when it is too small, the adhesion tends to be poor.
本発明の樹脂組成物にはポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物のほか、架橋性硬化剤、過酸化物、硬化促進剤等の他、充填材、難燃剤、樹脂成分、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他通常の熱硬化性樹脂組成物に含まれる物質を配合してもよい。 In addition to polyphenylene ether resins and vinylbenzyl compounds, the resin composition of the present invention includes a crosslinkable curing agent, peroxide, curing accelerator, etc., as well as fillers, flame retardants, resin components, thermal stabilizers, antistatic agents. In addition, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, and the like may be blended with other substances contained in a normal thermosetting resin composition as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記架橋性硬化剤としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ），トリアリルシアヌレート，ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレート，ジアリルマレエート，ジアリルフマレート，ジエチレングリコールジアリルカーボネート，トリアリルホスフェート，エチレングリコールジアリルエーテル，トリメチロールプロパンのアリルエーテル，ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル，ジアリルセバケート，アリル化ノボラック，アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが流動性、耐熱性に優れている点から好ましい。 Examples of the crosslinkable curing agent include triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diethylene glycol diallyl carbonate, triallyl phosphate, ethylene glycol diallyl ether, trimethylol Compounds such as allyl ether of propane, partially allyl ether of pentaerythritol, diallyl sebacate, allylated novolak, allylated resole resin are used. Among these, triallyl isocyanate is preferable from the viewpoint of excellent fluidity and heat resistance.
前記過酸化物としてはα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル，３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノンクロラニル，２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、熱分解温度が比較的高いため、プリプレグの乾燥時等、硬化が必要でない時点での硬化促進を抑制でき、樹脂組成物の保存安定性が高く、また、揮発性が低いためにプリプレグの乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である点から好ましい。 Examples of the peroxide include α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, and peroxide. Benzoyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azobisisobuty Examples include rhonitrile. Among these, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high thermal decomposition temperature, and therefore accelerates curing at a time when curing is not required, such as when the prepreg is dried. This is preferable because it can be suppressed, the storage stability of the resin composition is high, and the volatility is low, so that it does not volatilize during drying or storage of the prepreg and is stable.
また、硬化促進剤としてはカルボン酸金属塩等が挙げられる。 Moreover, a carboxylic acid metal salt etc. are mentioned as a hardening accelerator.
前記充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ等のシリカやアルミナ，タルク，マイカ，クレー，ベントナイト，カオリン，炭酸カルシウム，酸化カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，ハイドロタルサイト，雲母，ガラスビーズ等の無機系充填材やアラミド繊維，液晶ポリエステル繊維，フェノール樹脂繊維等の有機系の充填材等が挙げられる。 Specific examples of the filler include, for example, silica such as spherical silica, alumina, talc, mica, clay, bentonite, kaolin, calcium carbonate, calcium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, hydrotalcite. , Inorganic fillers such as mica and glass beads, and organic fillers such as aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, and phenol resin fiber.
また、前記難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン，ペンタブロモトルエン，ヘキサブロモビフェニル，デカブロモジフェニルエタン，ヘキサブロモシクロデカン，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン，エチレンビス（テトラブロモフタルイミド），テトラブロモビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールとの共重合物、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物），ポリ（臭素化ベンジルアクリレート），臭素化ポリフェニレンエーテル，臭素化ビスフェノールＡシアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等の芳香族臭素化合物が挙げられる。これらの中では、デカブロモジフェニルエタンがポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分と非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、前記溶剤に溶解せず、分散することにより、樹脂中に非相溶の状態で存在するため、耐湿信頼性及び吸湿耐熱性を向上させる点から好ましく用いられる。 Specific examples of the flame retardant include, for example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenylethane, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (penta Bromophenoxy) ethane, ethylene bis (tetrabromophthalimide), polycarbonate oligomers made from tetrabromobisphenol A or copolymers thereof with bisphenols, brominated epoxy compounds (eg by reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin) Monoepoxy compound obtained), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A cyanuric Condensates of and brominated phenols, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, aromatic bromine compounds such as halogenated polymers and oligomers such as crosslinked brominated poly α- methyl styrene. Among these, decabromodiphenylethane is a non-reacted brominated organic compound containing a resin component containing polyphenylene ether, and does not dissolve in the solvent, but disperses it in an incompatible state in the resin. Since it exists, it is preferably used from the viewpoint of improving moisture resistance reliability and moisture absorption heat resistance.
本発明の樹脂組成物はプリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材に含浸する目的でワニスに調製して用いられる。 When producing the prepreg, the resin composition of the present invention is prepared and used in a varnish for the purpose of impregnating a base material for forming the prepreg.
前記ワニスは、例えば、加熱した有機溶媒に、ポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物を溶解し、さらに反応開始剤等その他の成分を添加し、攪拌混合して得られる樹脂ワニスを調製して冷却した後、充填材、難燃剤、その他の添加剤を添加して攪拌・混合することにより得られる。 The varnish is prepared by, for example, dissolving a polyphenylene ether resin and a vinylbenzyl compound in a heated organic solvent, adding other components such as a reaction initiator, and stirring and mixing to prepare a resin varnish obtained and cooling. It is obtained by adding a filler, a flame retardant, and other additives and stirring and mixing.
有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物を溶解し、かつ硬化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類，ジブチルエーテル等のエーテル類，酢酸エチル等のエステル類，ジメチルホルムアミド等のアミド類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒の一種あるいは二種以上を混合して用いられる。前記樹脂ワニスの樹脂固形分の濃度は、基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves a polyphenylene ether resin and a vinylbenzyl compound and does not adversely affect the curing reaction. For example, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, ethyl acetate, etc. One kind or a mixture of two or more kinds of suitable organic solvents such as esters, amides such as dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene are used. What is necessary is just to adjust suitably the density | concentration of the resin solid content of the said resin varnish according to the operation | work which impregnates a base material, for example, 20-80 mass% is suitable.
次に、得られた前記樹脂ワニスに、充填材、難燃剤等を添加して攪拌・混合することにより樹脂組成物のワニスが得られる。 Next, a varnish of a resin composition is obtained by adding a filler, a flame retardant, and the like to the obtained resin varnish and stirring and mixing.
前記攪拌・混合する方法としては、前記成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限られないが、具体的には、プラネタリーミキサー，ボールミル又はビーズミル，ロールミル等を用いることが好ましい。 The stirring / mixing method is not particularly limited as long as the components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent. Specifically, a planetary mixer, a ball mill, a bead mill, a roll mill, or the like is used. preferable.
本発明のプリプレグは前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させるとともに基材中のポリフェニレンエーテル樹脂を半硬化させることにより得ることができる。 The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating a base material with the varnish of the resin composition, further drying by heating to evaporate the organic solvent and semi-curing the polyphenylene ether resin in the base material.
前記基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているためガラスクロスを用いることが好ましい。 As the base material, glass cloth made of glass fiber or woven fabric of organic fiber can be used, but glass cloth is used because it has excellent dimensional stability and high balance of performance such as high rigidity. It is preferable.
基材への樹脂組成物のワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂組成物の含有量が４０〜９５質量％になるようにするのが好ましい。前記割合が４０質量％未満の場合には、成形時にボイド・カスレを生じる危険性があり、９５質量％以上を得ることは困難なため、実質的な上限はこの値となる。 The amount of the resin composition impregnated into the base material is preferably such that the content of the resin composition in the prepreg is 40 to 95% by mass. If the proportion is less than 40% by mass, there is a risk of voids and scumming during molding, and it is difficult to obtain 95% by mass or more, so the substantial upper limit is this value.
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に所望の組成及び樹脂量に調整することも可能である。 Examples of the method for producing the prepreg of the present invention include a method in which a base material is impregnated with a varnish of the resin composition and then dried. Impregnation is performed by dipping or coating. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired composition and resin amount can be adjusted. .
前記樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間加熱されることによりプリプレグとなる。 The base material impregnated with the varnish of the resin composition becomes a prepreg by being heated at a desired heating condition, for example, at 80 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes.
本発明の積層体は前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。 The laminate of the present invention is produced using the prepreg. That is, one or a plurality of the prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower surfaces or one surface of the prepreg. A metal foil-clad laminate can be produced.
そしてこのようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層体を用いて形成されているので、誘電特性に優れており、また、信頼性、特に絶縁信頼性が改良されたものである。 Then, by forming a circuit by etching the metal foil on the surface of the laminate thus produced, a printed wiring board having a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained. . Since the printed wiring board thus obtained is formed using the above laminate, it has excellent dielectric characteristics and improved reliability, particularly insulation reliability.
さらに、本発明の積層体を内層用のプリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明のプリプレグを介して複数枚のプリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れた多層プリント配線板が得られる。 Furthermore, after using the laminate of the present invention as a printed wiring board for an inner layer, and applying a surface treatment to the metal foil of the conductor pattern, a plurality of printed wiring boards are stacked through the prepreg of the present invention, and the outermost layer thereof The metal foil is laminated on the prepreg of the present invention, and this is heated and pressed to be laminated and integrated to provide excellent dielectric properties in the high frequency region used as an insulating material for printed wiring boards and the like, and interlayer adhesion Multilayer printed wiring board excellent in heat resistance, heat resistance and flame retardancy can be obtained.
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例になんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the examples.
本実施例で用いたビニルベンジル化合物を以下に示す。
ビニルベンジル化合物Ａ：下記（１）式の構造式を有する昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ７０００Ｘ。
The vinyl benzyl compounds used in this example are shown below.
Vinyl benzyl compound A: Trade name V7000X, which is a vinyl benzyl compound manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. having the following structural formula (1).
ビニルベンジル化合物Ｂ：下記式（２）の構造式を有する数平均分子量が８００の昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ５０００Ｘ Vinyl benzyl compound B: trade name V5000X, which is a vinyl benzyl compound manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. having a structural formula of the following formula (2) and having a number average molecular weight of 800
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜２０）(R1 and R2 are alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, m is 0 to 20, and n is 0 to 20)
ビニルベンジル化合物Ｃ：下記構造式を有する数平均分子量が１５００の昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ１０００Ｘ Vinylbenzyl compound C: trade name V1000X, which is a vinylbenzyl compound manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. having a number average molecular weight of 1500 and having the following structural formula
また、本実施例で用いたポリフェニレンエーテル樹脂は数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ノリルＰＸ９７０１」）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂を公知の分子量低減方法により分子量を低減させて得られた、それぞれ数平均分子量が３５００、７０００、９０００のポリフェニレンエーテル樹脂である。さらに、末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、前記数平均分子量３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の末端の水酸基を後述する方法によりエテニルベンジル化したものを用いた。 In addition, the polyphenylene ether resin used in this example is a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 14,000 (“Noryl PX9701” manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) and the molecular weight of the polyphenylene ether resin is reduced by a known molecular weight reduction method. And polyphenylene ether resins having number average molecular weights of 3500, 7000 and 9000, respectively. Further, as the polyphenylene ether resin having an unsaturated double bond at the terminal, a terminal of the polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 3500 obtained by ethenylbenzylation by the method described later was used.
以下に本実施例において用いられた数平均分子量が３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法及び末端をエテニルベンジル化する方法を一例として示す。なお、前記数平均分子量７０００及び９０００のポリフェニレンエーテル樹脂も以下の方法において分解過酸化物の量等の製造条件を調整することにより同様にして得られる。 An example of a method for producing a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 3500 and a method for ethenylbenzylating the terminal used in this example are shown below. The polyphenylene ether resins having the number average molecular weights of 7000 and 9000 can be obtained in the same manner by adjusting the production conditions such as the amount of decomposition peroxide in the following method.
（数平均分子量が３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の製造）
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍＬのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル樹脂（「ノリルＰＸ９７０１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ４．３ｇ、分解過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製の「パーブチルＩ」） ２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト８％トルエン溶液 ０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ１）を調製した。
(Production of polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 3500)
200 g of toluene was placed in a 2000 mL flask equipped with a stirrer and a stirring blade. While controlling the flask at an internal temperature of 80 ° C., 100 g of polyphenylene ether resin (“Noryl PX9701”) having a number average molecular weight of 14,000, 4.3 g of bisphenol A, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (Nippon Yushi Co., Ltd. "Perbutyl I") 2.94g and cobalt naphthenate 8% toluene solution 0.0042g was added and stirred until the high molecular weight polyphenylene ether was completely dissolved to prepare polyphenylene ether resin (PPE1). .
前記ＰＰＥ１を多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。 The PPE1 was reprecipitated with a large amount of methanol to remove impurities, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to completely remove toluene.
得られたＰＰＥ１の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、TSK guard column HXL-4 G4000HXL １本、G3000HXL １本、G2000HXL １本、 G1000HXL ２本のカラムを用い、ＴＨＦ溶媒で流量１ｍｌ／分、温度４０℃の条件で測定した。 When the number average molecular weight of the obtained PPE1 was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 3,500. The number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using TSK guard column H XL -4 G4000HXL 1 column, G3000HXL 1 column, G2000HXL 1 column, G1000HXL 2 column, and 1 mL / mL in THF solvent. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 40 ° C. for a minute.
（エテニルベンジルによる末端修飾）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに前記ＰＰＥ１を２００ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの比が１：１；東京化成工業（株）製）１５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂（以下、エテニルベンジル化ＰＰＥともいう）を取り出した。
(Terminal modification with ethenylbenzyl)
200 g of PPE1 in a 1 L three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, cooling equipment and a dropping funnel, chloromethylstyrene (ratio of p-chloromethylstyrene to m-chloromethylstyrene is 1: 1; Tokyo) 15 g of Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.8 g of tetra-n-butylammonium bromide, and 400 g of toluene are charged and dissolved by stirring. The liquid temperature is adjusted to 75 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution (10 g of sodium hydroxide / 10 g of water) is added. The solution was added dropwise over 20 minutes, and stirring was further continued at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with a 10% aqueous hydrochloric acid solution, a large amount of methanol was added to obtain ethenylbenzylated polyphenylene ether as a precipitate. The precipitate filtrate is washed three times with a mixture of methanol 80 and water 20 and then treated at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure to remove ethenylbenzylated polyphenylene ether from which solvent and water have been removed. The resin (hereinafter also referred to as ethenylbenzylated PPE) was taken out.
得られたエテニルベンジル化ＰＰＥの数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００であった。 When the number average molecular weight of the obtained ethenylbenzylated PPE was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 4000.
〈実施例１〉
ビニルベンジル化合物Ａ ２０質量部及び末端エテニルベンジル化ＰＰＥ ８０質量部を７０℃に制御されたトルエン１００質量部中で３０分間撹拌して溶解させた後、室温まで冷却した。その後、反応開始剤としてジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製の「パーブチル Ｐ」） １質量部、難燃剤「デカブロモジフェニルエタン」（アルベマール浅野（株）製、商品名「SAYTEX 8010」、Ｂｒ含有量８２質量％） １８質量部を添加して、３０分間３０００ｒｐｍで撹拌して樹脂組成物のワニスを作製した。
<Example 1>
20 parts by mass of vinylbenzyl compound A and 80 parts by mass of terminal ethenylbenzylated PPE were dissolved in 100 parts by mass of toluene controlled at 70 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature. Thereafter, 1 part by mass of di (t-butylperoxyisopropyl) benzene (“Perbutyl P” manufactured by NOF Corporation) as a reaction initiator, flame retardant “decabromodiphenylethane” (manufactured by Albemarle Asano Co., Ltd., product) (Name "SAYTEX 8010", Br content 82% by mass) 18 parts by mass was added and stirred at 3000 rpm for 30 minutes to prepare a varnish of the resin composition.
次に得られた樹脂組成物のワニスを基材（日東紡績（株）製のガラスクロス「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１３０℃で３分間の条件で加熱乾燥することにより溶媒を除去しプリプレグを得た。 Next, after impregnating the base material (glass cloth “WEA116E” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) with the varnish of the obtained resin composition, the solvent was removed by heating and drying at 130 ° C. for 3 minutes. A prepreg was obtained.
そして、得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ０．７５ｍｍの積層体を得た。 And 6 sheets of the obtained prepregs are stacked, 35 μm-thick copper foil (ST foil) is arranged on both sides, and heated and pressed under molding conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3.0 MPa, and a thickness of 180 minutes, and a thickness of 0 A laminate of .75 mm was obtained.
得られた樹脂組成物、プリプレグ、積層体は以下の評価方法にしたがって評価された。 The obtained resin composition, prepreg, and laminate were evaluated according to the following evaluation methods.
プリプレグの流動性はＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいて測定し、誘電特性（誘電率・誘電正接）はＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて両面銅張積層体の１ＧＨｚにおける誘電特性を測定し、層間密着性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいてピール試験機（島津製作所（株）製の小型卓上試験機 ＥＺＴＥＳＴ）を用いて層間のピール強度を測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて測定し、難燃性はＵＬ−９４の垂直難燃性試験方法に準じて評価した。 The fluidity of the prepreg was measured based on JIS C 6521. The dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent) were measured based on JIS C 6481. The dielectric properties at 1 GHz of the double-sided copper-clad laminate were measured. Based on C 6481, the peel strength between layers was measured using a peel testing machine (Small Tabletop Testing Machine EZTEST manufactured by Shimadzu Corporation), and the glass transition point (Tg) was measured by a DMA measuring device (Seiko Instruments Inc. The flame retardancy was evaluated according to the UL-94 vertical flame retardancy test method.
また、オーブン耐熱性は、得られた積層体を２６０℃のオーブンに６０分間静置した後の状態を外観観察し、膨れ等の外観異常が発生しない場合を○、膨れ等の外観異常が発生したときを×と判定した。 The oven heat resistance is determined by observing the appearance of the obtained laminate after leaving it in an oven at 260 ° C. for 60 minutes. When the appearance abnormality such as swelling does not occur, the appearance abnormality such as swelling occurs. When it was done, it was determined as x.
また、相溶性は溶液をキャストして溶剤を揮発させた後（１００℃で２〜３分）、曇天法により評価した。透明なときを○、濁ったときは相分離しているので×と判定した。
結果を表１に示す。
The compatibility was evaluated by the cloudy method after casting the solution to volatilize the solvent (2 to 3 minutes at 100 ° C.). When it was transparent, it was judged as ◯, and when it was cloudy, it was judged as x because of phase separation.
The results are shown in Table 1.
〈実施例２〜８及び比較例１〜４〉
表１の配合比率で樹脂組成物のワニスを得た以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物、プリプレグ及び積層体を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
<Examples 2-8 and Comparative Examples 1-4>
A resin composition, a prepreg and a laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the varnish of the resin composition was obtained at the blending ratio in Table 1.
The results are shown in Table 1.
表１の結果より本発明における特定のビニルベンジル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いた実施例の積層体においては層間密着性が比較例に比べて大幅に高くなっている。なお、その中でも、本発明の実施例５及び実施例６と実施例７を比較するとわかるように、数平均分子量が７０００以下のものが特に層間密着性に優れていることがわかる。 From the results of Table 1, in the laminate of the example using the resin composition containing the specific vinylbenzyl compound and the polyphenylene ether resin in the present invention, the interlayer adhesion is significantly higher than that of the comparative example. Among them, as can be seen from comparison between Example 5 and Example 6 of the present invention and Example 7, it can be seen that those having a number average molecular weight of 7000 or less are particularly excellent in interlayer adhesion.
一方前記実施例に対して、比較例１及び比較例２のビニルベンジル化合物のみからなる樹脂組成物はプリプレグ流動性には優れているものの、層間密着性が非常に低いことがわかる。 On the other hand, it can be seen that the resin composition consisting only of the vinylbenzyl compounds of Comparative Examples 1 and 2 is superior in prepreg fluidity but has very low interlayer adhesion compared to the above Examples.
また、ビニルベンジル化合物として、本発明で用いられるものとは異なるビニルベンジル化合物をポリフェニレンエーテル樹脂と併用して得られた比較例３及び比較例４の樹脂組成物においても、層間密着性が低く、また、難燃性も低かった。 In addition, in the resin compositions of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 obtained by using a vinylbenzyl compound different from that used in the present invention in combination with a polyphenylene ether resin as the vinylbenzyl compound, the interlayer adhesion is low, Moreover, the flame retardancy was also low.
このように本発明の樹脂組成物を用いて得られる積層体は高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れたものであることがわかる。 Thus, it turns out that the laminated body obtained using the resin composition of this invention is excellent in the dielectric characteristic in a high frequency area | region, and excellent in interlayer adhesiveness, heat resistance, and a flame retardance.
Claims (6)
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が４０００以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜２０） Containing a polyphenylene ether resin and a compound having a vinylbenzyl group represented by the following formula (2) :
The number average molecular weight of the said polyphenylene ether resin is 4000 or less, The resin composition characterized by the above-mentioned.
(R1 and R2 are alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, m is 0 to 20, and n is 0 to 20)
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