JP4626036B2 - Method for producing protective film for polarizing plate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルム、特に液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板用保護フィルム、偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどにはさまざまな光学用フィルムが用いられている。液晶ディスプレイには偏光板（フィルム）、位相差フィルム、視野角拡大フィルムなどの機能性フィルムが用いられており、これらのフィルムは主に塗工や貼り合わせ等により生産されている。なかでも偏光板はセルロースエステルからなる偏光板用保護フィルムをヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の両側に積層した構成をしている。しかし偏光板を製造する工程でセルロースアセテートフィルムを強アルカリでケン化する工程が行われており、メンテナンス、安全性、廃液にかかわる環境等の問題を有している。特開平６−９４９１５号、同６−１１８２５２号、同７−３３３４３６号、同８−９６８０１号公報には基材フィルムに易接着層を塗布して上記問題を解決する方法が提案されている。しかし、塗布で易接着層を形成する方法ではホコリ、異物等による塗布欠陥による収率の問題や塗布ライン、乾燥ライン等の設備が必要でありコストが高くなってしまう問題点を有していた。
【０００３】
又、その他の光学フィルムとしては例えば帯電防止能を有するトリアセチルセルロースフィルムがあり、特開平６−１２３８０６号に記載されているように金属酸化物やイオン性重合体を含む帯電防止層を塗布して形成する方法が知られている。しかしながら、塗布方式で帯電防止層を形成した樹脂フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、塗布溶媒による基材への影響のためカールが大きくなってしまう問題を生じたり帯電防止層が裏面とブロッキングを起こし生産性を下げてしまう欠点を有していた。さらに塗布で帯電防止層を形成する際に、ゴミ・異物の混入により塗布故障を発生し、収率が下がってしまう問題点を有していた。
【０００４】
一方、プラズマ処理でフィルムの表面改質や薄膜を製膜する技術は、連続処理が可能であり処理が簡便なため、近年注目されつつある技術である。本発明者らは種々検討した結果、反応性ガスの存在下でプラズマ放電処理を行うことで表面改質や薄膜を製膜する技術が偏光板用保護フィルムおよび偏光板（フィルム）等の様な光学フィルムにおいて特に有効であることを見出した。
【０００５】
また、更に他の光学フィルムの応用としては、画像のラミネートに用いる画像表示用フィルムとしての用途があり、例えば、インクジェットで出力された画像は画像保存性が悪く退色しやすい欠点をもっており改良が望まれており、ポリエステルフィルムと粘着剤によりラミネートするなどの後処理が行われているが、これまでのフィルムと粘着剤を用いたラミネート方法では、ラミネート操作が煩雑であったり、気泡が混入するなどの問題点を有していた。インクジェット記録用紙のインク受容層はポリビニルアルコールを主体として構成されているものが多く、これらのインク受容層に対してより接着性の優れたラミネートフィルムが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、偏光子に用いられるポリビニルアルコールフィルム乃至ポリビニルアルコール含有層を有するシートとの接着性が優れた、作業上安全で環境に悪影響を及ぼさない加工で生産できる偏光板用保護フィルムおよびこれらを用いた偏光板、液晶ディスプレイを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下（１）〜（１４）の手段により達成される。
（１）透明基材フィルムの偏光子を接着する面上に、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【化Ｃ】

（式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ _２ またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
（２）透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、透過率９０％以上であって、該膜厚０．１μｍ以下の層の表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、該表面から膜厚０．１μｍの層を除いた基材フィルム表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をそれぞれＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上である偏光板用保護フィルムの製造方法において、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【化Ｄ】

（式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ _２ またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
（３）前記プラズマ放電処理は、プラズマ処理装置の反応管に不活性ガスと反応ガスの混合気体を導入し、交流電界を印加し、プラズマを含む励起活性種を発生させて、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行うものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（４）前記プラズマ処理装置は、外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備え、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加するものであることを特徴とする前記（３）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（５）不活性ガスがアルゴンガスまたはヘリウムガスであることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（６）反応性ガスが更に酸素原子を含むガスを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（７）透明基材フィルムにセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（８）プラズマ放電処理に用いる電極の少なくとも一つが、固体誘電体を具有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（９）プラズマ放電電極間にパルス状の電圧を印加することを特徴とする前記（８）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１０）パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする前記（９）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１１）パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴とする前記（１０）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１２）少なくとも２つの対向する電極にそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法により作製された偏光板用保護フィルムにポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
（１４）ポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合する前に、偏光板用保護フィルムを水洗することを特徴とする前記（１３）に記載の偏光板の製造方法。
なお、以下１〜３６については参考とされる手段である。
【０００８】
１．透明基材フィルムの偏光子を接着する面上に、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上である膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【０００９】
２．透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムにおいて、該膜厚０．１μｍ以下の層の表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、該表面から膜厚０．１μｍの層を除いた基材フィルム表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をそれぞれＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１０】
３．透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムにおいて、該膜厚０．１μｍ以下の層の上に更にポリビニルアルコール（重合度１５００以上、けん化度９８〜９９ｍｏｌ％）を塗布したとき、該ポリビニルアルコール層の該膜厚０．１μｍ以下の層との密着性がＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目テープ法をもちいた時、剥がれずに残っている碁盤目の数が９０個以上であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１１】
４．膜厚０．１μｍ以下の層が、有機化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で透明基材フィルムをプラズマ放電処理することにより形成されたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１２】
５．有機化合物が不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする前記４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１３】
６．不飽和結合を有する化合物が、少なくとも水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる置換基を有する化合物であることを特徴とする前記５に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１４】
７．不飽和結合を有する化合物が少なくとも前記一般式Ｉ〜IVから選ばれる化合物であることを特徴とする前記５に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１５】
８．有機化合物が窒素原子を有する化合物であることを特徴とする前記４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１６】
９．窒素原子を有する化合物が少なくとも前記一般式Ｖから選ばれる化合物であることを特徴とする前記８に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１７】
１０．プラズマ放電処理に用いる反応性ガスが更に酸素原子を含むガスを含有することを特徴とする前記４〜９のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１８】
１１．透明基材フィルムにセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１９】
１２．プラズマ放電処理において気圧を０．００７〜２７ｈＰａ以下とすることを特徴とする前記４〜１１のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２０】
１３．プラズマ放電処理を大気圧と同じかまたは大気圧近傍にて行うことを特徴とする前記４〜１１のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２１】
１４．プラズマ放電処理に用いる電極の少なくとも一つが、固体誘電体を具有することを特徴とする前記１３に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２２】
１５．プラズマ放電処理に用いる反応性ガスがさらに不活性ガスを含有することを特徴とする前記１３または１４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２３】
１６．不活性ガスがアルゴンガスまたはヘリウムガスであることを特徴とする前記１５に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２４】
１７．プラズマ放電電極間にパルス状の電圧を印加することを特徴とする前記１３または１４に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２５】
１８．パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする前記１７に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２６】
１９．パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴とする前記１８に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２７】
２０．少なくとも２つの対向する電極にそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることを特徴とする前記１８または１９に記載の偏光板用保護フィルム。
【００２８】
２１．外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備えたプラズマ処理装置の反応管に不活性ガスまたは不活性ガスと反応ガスの混合気体を導入し、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加し、プラズマを含む励起活性種を発生させて、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行ったことを特徴とする光学用フィルム。
【００２９】
２２．外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備えたプラズマ処理装置の反応管に不活性ガスまたは不活性ガスと金属元素含有化合物を含有する反応ガスを導入し、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加することにより、プラズマを含む励起活性種を発生させ、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行ったことを特徴とする光学用フィルム。
【００３０】
２３．周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上であることを特徴とする前記２２に記載の光学用フィルム。
【００３１】
２４．透明基材フィルムがセルロースアセテートであることを特徴とする前記２１〜２３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【００３２】
２５．偏光板用保護フィルム、位相差フィルム又は輝度向上フィルムとして用いることを特徴とする前記２１〜２３のいずれか１項に記載の光学用フィルム。
【００３３】
２６．前記２１〜２４のいずれか１項に記載の光学用フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００３４】
２７．前記２５に記載の光学用フィルムを用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００３５】
２８．前記２６に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
２９．前記１〜１１に記載の偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合したことを特徴とする偏光板。
【００３６】
３０．前記１〜１１に記載の偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合する前に、偏光板用保護フィルムを水洗することを特徴とする偏光板の作製方法。
【００３７】
３１．反応性ガス雰囲気下でのプラズマ放電処理あるいはプラズマを含む励起活性種を吹き付けることにより形成された層を有する透明基材フィルムを、画像が形成された、少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料と貼合することを特徴とする画像の保存性向上方法。
【００３８】
３２．反応性ガス雰囲気下でのプラズマ放電処理あるいはプラズマを含む励起活性種を吹き付けることにより形成された層を有する透明基材フィルムと、画像が形成された、少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料とを貼合したことを特徴とする画像の保存性が向上した画像表示材料。
【００３９】
３３．透明基材フィルムがセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムであることを特徴とする前記３１に記載の画像の保存性向上方法。
【００４０】
３４．透明基材フィルムがセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムであることを特徴とする前記３２に記載の画像表示材料。
【００４１】
３５．少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料がインクジェット記録紙であることを特徴とする前記３１または３３に記載の画像の保存性向上方法。
【００４２】
３６．少なくともポリビニルアルコールを含有する層を支持体上に有する画像表示材料がインクジェット記録紙であることを特徴とする前記３２又は３４に記載の画像表示材料。
【００４３】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる透明基材フィルムは特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアクリレート系フィルムなどを挙げることができる。本発明にはセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない点などで特に好ましい。またこれらの樹脂を積層したフィルムであっても混合したフィルムであってもよく、これらの基材に用途に応じて樹脂層や無機層が塗工されていてもよい。上記記載のフィルム中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量５４．０〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく用いられ、また重量平均分子量は７０，０００〜１２０，０００が好ましく、８０，０００〜１００，０００がより好ましい。更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。このセルローストリアセテートにセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースジアセテートを１：９から９：１に混合したフィルムも好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に係るセルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。流延による製膜の際に、ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００４５】
これらセルロースエステルについては、流延によるセルロースエステルの製造方法及びセルロースエステルの添加剤等について多くのものが公知であり、マット剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤や、流延によるフィルムの製造方法等、例えば特開平１０−２３７１８６号、特願平１１−２３８２９０号、同１１−３５３１６２号等に記載されており、これらの技術を用いることが出来る。
【００４６】
本発明に用いられる偏光子とは、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や２色性色素を吸着させ配向させたフィルム、偏光板用保護フィルムとは、偏光子を貼り合わせるフィルム、偏光板とは偏光子に、保護フィルムとして、例えばトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせた構造を有したフィルムのことをいう。
【００４７】
偏光板用保護フィルムにはハードコート層、防眩層、反射防止層、保護層、粘着層、配向膜、液晶層が塗工されていることが好ましく、プラズマ処理前にハードコート層、防眩層、反射防止層、保護層、粘着層、配向膜、液晶層を塗工するが好ましい。
【００４８】
本発明の偏光板用保護フィルムにおいて、その表面層の表面エネルギーが偏光子との接着性に関わりがあることが判った。即ち、本発明において、反応性ガスの存在下においてプラズマ放電処理を表面に行うことで基材フィルム表面に形成される０．１μｍ以下の重合皮膜からなる層表面の表面エネルギーの極性項成分が１０ｍＮ／ｍ以上の試料は偏光子との接着性が良好であった。おそらく表面または表面近傍の極性基と偏光子を構成するポリビニルアルコールとの水素結合の寄与が大きいと推定できる。表面エネルギーの極性項成分の値は１０ｍＮ／ｍ以上であり、１５ｍＮ／ｍ以上が好ましく２０ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。表面エネルギーの極性項成分の値は４０ｍＮ／ｍ程度が上限である。一般に、表面を作る物質の表面エネルギー（表面張力）γ^T は、次式（１）で示すように、主に分散力成分γ^d と極性項成分γ^p の和である。
【００４９】
γ^T＝γ^d＋γ^p （１）
さらに固体表面の表面エネルギーと溶媒の表面エネルギーとの間には次の関係式があり、
（１＋ＣＯＳθ）γ_L ^T＝２（γ_L ^d・γ_S ^d）^1/2＋２（γ_L ^p＋γ_S ^p）^1/2 （２）
θは接触角（°）、γ_L ^T は、溶媒の表面エネルギー、γ_L ^d は、溶媒の表面エネルギーの分散力成分、γ_L ^p は、溶媒の表面エネルギーの極性項成分、γ_S ^d は、固体表面の表面エネルギーの分散力成分、γ_S ^p は、固体の表面エネルギーの極性項成分を示す。エネルギーの単位はいずれもｍＮ／ｍである。
【００５０】
（２）式から、分散力成分と極性項成分が既知の２種類の溶媒を用いて接触角を測定して連立方程式を解けば、固体表面のγ_S ^d とγ_S ^p 成分が求められる。例えば、後述する実施例で表面改質膜の分散力成分と極性項成分を求めるのに用いた水とヨウ化メチレンのそれぞれの分散力成分と極性項成分を次に示す（Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．２，ｐ６６（１９７０））。
【００５１】

本発明においては水およびヨウ化メチレンの接触角の測定はエルマ工業（株）製ゴニオメーターＧ１を用い、基材フィルムの表面に５μｌ垂らして５回測定し、その平均を接触角とし表面エネルギーを算出する。
【００５２】
本発明においては又、フィルム表面の元素比が接着性に関わりがあることが判った。即ち、反応性ガスの存在下でのプラズマ放電処理を基材フィルム表面に行うことで形成される前記０．１μｍ以下の重合皮膜からなる層表面の元素を解析して酸素、窒素、リンの割合が基材内部のものよりも多いと偏光子との接着性が良好なことがわかった。これらの重合皮膜中では、基材フィルムに比べ酸素、窒素、リンの割合が増加することにより偏光子に用いるポリビニルアルコールとの水素結合が増加したものと推定される。本発明において、プラズマによる表面処理で基材フィルム表面に形成される重合皮膜からなる層の厚みはプラズマ処理の条件により変化するが、本発明においてプラズマ処理により形成される重合皮膜の膜厚は０．１μｍ以下が生産性の面で好ましい。膜厚が厚くなると処理する時間が長くなり生産性が劣ってしまう。さらに好ましくは０．０５μｍである。
【００５３】
又、基材フィルムとは前記のプラズマ放電処理により形成される重合皮膜からなる層を除いた基材フィルム表面であればよいが、本発明においては表面より０．１μｍの厚み分だけフィルム層を除いた表面の炭素原子に対する酸素、窒素、リン原子を測定するものとする。
【００５４】
本発明のプラズマ放電処理により形成される重合皮膜表面の前記元素比および基材フィルムすなわち表面より０．１μｍ以下の膜厚の前記重合皮膜からなる層を除いた表面の炭素原子に対する酸素、窒素、リン原子それぞれの割合は下記ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて知ることができる。
【００５５】
表面の元素はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求めることができる。固体試料表面にＸ線を照射するとＸ線によって励起された原子から光電子が放出され、この光電子の運動エネルギーをＫＥ、照射するＸ線のエネルギーをｈν、電子の結合エネルギーをＢＥとすると次の式（３）が成立する。
【００５６】
ＫＥ＝ｈν−ＢＥ （３）
電子の結合エネルギーはそれぞれの元素に固有の値を有するので光電子スペクトルを観測することによって元素の同定を行うことが可能となる。
【００５７】
本発明における前記プラズマ放電処理により形成される０．１μｍ以下の層とは、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上である層であれば厚みは問わないし、また、該０．１μｍ以下の層が表面を上記ＸＰＳにより測定したときに、該表面の炭素原子に対する酸素、窒素、リン、原子それぞれの割合がフィルム基材内部に比べて前記元素のうちいずれか一つが１．１以上である層であればよく、厚みは問わないが、これらの層は後述する、透明基材フィルムを反応性ガスの存在下プラズマ処理すること或いは反応性ガスプラズマを吹き付けることにより重合被膜を透明基材フィルム上に形成することで製造することができるので、これらの処理の条件により該膜厚は調整することができる。
【００５８】
本発明で形成されるこれら重合皮膜の膜厚は０．１μｍ以下が生産性の面で好ましい。膜厚が厚くなると製造に要するプラズマ処理時間が長くなり生産性が劣ってしまう。さらに好ましくは０．０５μｍである。
【００５９】
また、ＸＰＳによる表面の元素比の測定は、表面からせいぜい１０ｎｍ以内の範囲なので、本発明における前記表面とは少なくとも１０ｎｍ以下の層を含めた組成比ということになるが、膜厚は０．１μｍ以下の層に比べ充分に薄く充分表面ということができる。
【００６０】
前記０．１μｍ以下の層表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比の、基材内部に対する比を測定するには、表面の前記元素比を測定した後、フィルム表面より、０．１μｍの膜厚分だけ基材フィルムを取り除き（溶解、或いは機械的に）新たな表面を露出させた後ＸＰＳで更に炭素に対する上記酸素、窒素、リンの元素比を測定する。このようにして測定した表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、更に表面より０．１μｍの厚さを取り除いた基材内部の表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上であると偏光子との接着性が良好となる。好ましくは１．２以上でありさらに好ましくは１．５以上である。膜の表面の酸素、窒素、リンの比を上げるには、プラズマ処理において反応性ガス中に酸素、窒素、リンを含む化合物、酸素を含有する反応性ガスの存在下でプラズマ処理することが好ましい。
【００６１】
測定表面の炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比の実際の測定は、ＸＰＳ測定（ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用い、測定条件としては、Ｍｇアノード（６００Ｗ）、エネルギー分解能は清浄な銀板において、Ａｇ３ｄ５／２ピークを測定したとき、その半値幅が１．８０ｅＶ±０．２となるように設定した。また取り出し角度は９０度にて、各元素を測定する。本発明においては、炭素のピークの面積強度に対する酸素、窒素、リン原子の面積強度の比率を炭素に対する元素比として表した。
【００６２】
本発明で前記プラズマ放電処理により形成された膜厚が０．１μｍ以下の層を有し透過率９０％以上の偏光板用保護フィルム上に塗布して接着性をみるためのポリビニルアルコールは、一般に市販されているものを用いることができ重合度１５００以上、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％のものを使用する。ポリビニルアルコール層は、ポリビニルアルコールは水または温水に溶解後、偏光板用保護フィルムのテスト面上にバーコーターなどで塗布し、８０℃で３０分乾燥する。形成されたポリビニルアルコール層の膜厚は０．５μｍ±１０％に調整する。このポリビニルアルコール層の密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で１００個のます目を作成し、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。残っている碁盤目の数が９０個以上ならば、偏光板用保護フィルムは偏光子との密着性がよく、耐久性も優れていることが判った。
【００６３】
本発明の前記膜厚が０．１μｍ以下の層は前記透明基材フィルムを反応性ガスのもとでプラズマ放電処理して作製することができる。
【００６４】
プラズマ放電処理とは、反応性ガス中での放電によりプラズマ状態を発生させ、このプラズマによりフィルム等の表面を処理することである。これらは特開平０６−１２３０６２号、特開平１１−２９３０１１号、特開平１１−５８５７号公報に記載された方法を用いることができ、少なくとも２つの対向する電極に電圧を印加することによって行なうプラズマ放電処理が好ましい。
【００６５】
本発明において反応性ガスとして用いられる有機化合物としてはプラズマ放電処理により基材上に重合皮膜を形成する化合物が用いられる。プラズマ放電処理で重合皮膜を形成する化合物としては、ラジカルを経由するため気化が可能な有機化合物はすべて重合可能なモノマーとなりうるが、化学構造や官能基によって重合の度合いが異なり、またプラズマの処理条件によっても差がみられるので色々な特性の皮膜を作製することができる。本発明では、不飽和結合を有する化合は飽和化合物よりも重合皮膜の形成速度が速く、しかも膜が強い（傷がつきにくい）ので好ましく用いられる。
【００６６】
本発明において反応性ガスとして用いられる有機化合物としては不飽和結合を有する化合物であれば、プラズマ放電処理の条件を選択することで使用可能であるが、これらのうち特に好ましい化合物は、特に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる置換基を有する化合物である。
【００６７】
本発明において反応性ガスとして好ましく用いられる不飽和結合を有する有機化合物は、前記の一般式で表される化合物であり、本発明の目的においては、これらのうちでも特に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる置換基を有する化合物が好ましい。
【００６８】
前記一般式Ｉにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。具体的な化合物の例としては、末端にアセチレン（エチニル）基を持つ化合物としてはアセチレン、プロピン、ブチン−１、ヘキシン−１、オクテン−１、分子内にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を有する化合物の例としては、ブチン−２、ヘキシン−２、ヘキシン−３及びオクチン−４を挙げることができる。
【００６９】
芳香族基を有する化合物の例としては、フェニルアセチレン、３−フェニルプロピン及び４−フェニルブチン−１を挙げることができる。
【００７０】
一般式Ｉで表される化合物がＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓｉ，Ｓから選ばれる原子を含んでいる場合の例としては、含酸素アセチレン系化合物、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール及び３−フェニル−１−ブチン−３−オール；含ケイ素アセチレン系化合物、例えば１−ブチン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）及び３−フェニル−１−プロピン−３−オールのＯ−トリメチルシリル化物（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）などを挙げることができる。
【００７１】
不飽和結合を有する化合物としてはエチレン性不飽和化合物を含むが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ジオキセン、１，４−ジオキシンが好ましく、特に前記一般式IIで表される化合物が好ましい。
【００７２】
前記一般式IIにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは０〜４迄の整数を表す。
【００７３】
又、置換基を有するエチレン性化合物としてはまた、前記一般式IIIで表される化合物が好ましい。前記一般式IIIにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＨ（Ｙ）−を表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００７４】
複素環式エチレン性不飽和化合物の例としてはモルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレートなど、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート［例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート［例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロキシグリセリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート］、ハロゲン含有（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基が特に接着性の面で特に好ましい。
【００７５】
前記一般式IVで表される２官能性以上の化合物も好ましく用いることができる。
【００７６】
一般式IVにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素、置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒａは水素、ヒドロキシル基を表し、ｎは１から３の整数を表す。具体的な化合物として２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど］、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物のジ（メタ）アクリレート［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレートなど］、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート［例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレートなど］、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物［例えば、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物など］などが含まれる。ｎ＝３の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートなど例示できる。これらエチレン性不飽和化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００７７】
これらエチレン性不飽和化合物のなかでも、酸素原子を有する置換基、たとえば水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基等を含む化合物雰囲気中でプラズマ放電処理して形成した重合皮膜は偏光子との接着性が良好であり、また放電処理のエネルギーが小さくでも重合被膜が形成できる点で好ましく、そのため処理時間を短くできるので生産性を上げることが可能となる。また水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基等の親水性基を含む不飽和化合物で形成した重合被膜は偏光子と接着した時に気泡が入り難く均一な接着面が得られたことは予想外であった。推測であるが表面エネルギーと膜の柔軟性によるものと考えている。これらの特に好ましい化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるもう一つの化合物例として窒素を含有する有機化合物が挙げられる。窒素を含有する化合物としては、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基などの置換基やピリジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環などの含窒素芳香環を含有する化合物が好ましく、特に前記一般式Ｖで表される化合物が好ましい。
【００７９】
式中、ＲｂはＨまたは１価の種々の置換基を表し、またＲｂは隣接する炭素原子Ｃと結合し、窒素原子Ｎと該炭素原子Ｃとが２重結合を形成するための２価の単なる結合手となってもよい。Ｚは複素環を完成するのに必要な原子群であり置換基が結合していてもよい。
【００８０】
窒素を含有する有機化合物の例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、などがある。これらは、２種以上併用することができる。これらのなかで不飽和結合を有する含窒素化合物を用いた場合にプラズマ放電処理のエネルギーが少なく重合皮膜の形成が可能であり、偏光子との接着性、さらに偏光子との接着において気泡が入りづらい点で特に好ましい。
【００８１】
又、更に本発明においては、揮発性を有するリンを含有する化合物（例えばビニルホスホン酸等）の化合物も好ましく用いられる。
【００８２】
本発明においては反応性ガス中でのプラズマ放電処理により重合皮膜を透明基材フィルム上に形成する時には反応性ガスが酸素原子を含むガスを含有することが好ましい。酸素原子は、プラズマ放電処理中に形成される重合皮膜に取り込まれ、水酸基、カルボニル基として膜の内部および表面に取り込まれる。この為にポリビニルアルコールと水素結合が増加し接着性および接着耐久性が向上するので好ましい。酸素原子を含むガスとは酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素であり、酸素、オゾン、二酸化炭素が好ましく、安全性の面で二酸化炭素が特に好ましい。また、酸素原子を含むガスと不飽和結合を有する化合物を同時に含有する反応性ガスを用いプラズマ放電処理すると不飽和結合を含有する化合物の重合皮膜を形成後に酸素含有ガスでプラズマ放電処理するよりも多くの重合皮膜上または内部に酸素原子を含有する置換基を付与することができる。したがって同時に処理することで接着性の向上とプロセスの簡略化が可能となる。この酸素原子を含むガスと同時に用いられる不飽和化合物の好ましい例としては、ブタジエン、イソプレン等が特に重合皮膜の生成速度の点で好ましい。
【００８３】
本発明の不飽和化合物および含窒素化合物のプラズマ放電処理雰囲気中へ反応性ガスとして供給する方法としては、加熱して気化させて導入する方法、溶媒に溶解させたものを加熱または減圧等により気化させ導入する方法が用いられる。
【００８４】
本発明で形成される重合皮膜の膜厚は０．１μｍ以下が生産性の面で好ましい。膜厚が厚くなると処理する時間が長くなり生産性が劣ってしまう。さらに好ましくは０．０５μｍである。偏光子との接着性や接着耐久性については更に薄くても性能に差はでず、むしろ薄いほうが接着の作業性や気泡が入りにくく、折り曲げた時にクラックが入りづらいので好ましい。さらに好ましい膜厚は０．０１μｍ以下であり、膜が薄いほど透明性が高くなるので光学用フィルムとして好ましい。本発明では可視光における透過率は９０％以上である。
【００８５】
プラズマ放電とは、放電によりプラズマ状態を発生させることである。少なくとも２つの対向する電極に電圧を印加することによって行なうプラズマ放電処理が好ましい。本発明に係るプラズマ放電処理系とは、反応性ガス存在下プラズマ放電を行なう処理空間のことであり、具体的には壁等で仕切りを設けて隔離した処理室のことである。前記処理室の気圧を真空に近い０．００７ｈＰａ〜２７ｈＰａで行なう真空プラズマ放電処理の場合には、反応性ガスの導入を調整する必要がある。処理速度を増加させるためには、電極に印加する電圧を高くする必要があるが、電界強度を上げすぎると被処理体（例えば、基材フィルム等）にダメージを与える場合があるので注意が必要である。
【００８６】
また、好ましいの様態として、前記処理室の気圧を大気圧もしくは大気圧近傍で行なう大気圧プラズマ処理が生産性を上げる点で好ましい。処理室に導入する気体として、前記反応性ガス以外に不活性ガスを導入することが、安定な放電を発生させる上で好ましい。大気圧もしくは大気圧近傍とは、１３３〜１０６４ｈＰａの圧力下のことであり、好ましくは９３１〜１０３７ｈＰａの範囲である。不活性ガスはプラズマ放電により自身は反応しない気体のことであり、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガスがある。この中で好ましいガスはアルゴンガスとヘリウムガスである。大気圧プラズマ処理時に処理室に導入する不活性ガスは６０圧力％以上と反応性ガスよりも割合を多くすると放電を安定に発生させることができて好ましい。印加する電圧高くすると処理速度を上げることができるが、電界強度を上げすぎると被処理体にダメージを与えることになるので注意が必要である。
【００８７】
しかし、前記大気圧プラズマ処理であっても、パルス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要でなく、処理系における反応性ガスの濃度を上げることが可能となり、生産効率を上げることができる。この時のパルス波形は例えば、特開平１０−１３０８５１号の図１（ａ）〜（ｄ）のようなパルス波形が用いられる。
【００８８】
パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００８９】
また、パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。
【００９０】
また、大気圧プラズマ処理に用いる少なくとも２つの対向する電極は、固体誘電体をその対向面側に設けることが好ましい。固体誘電体としては、焼結セラミックスを用いることが好ましく、その体積固有抵抗値は１０⁸Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００９１】
更に、大気圧近傍にてプラズマ放電処理を行う場合、少なくとも２つの対向する電極にはそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることが好ましい。
【００９２】
本発明において被処理体は、上述の処理室内の少なくとも２つの対向する電極間に載置することにより高率的に帯電防止性を被処理体（基材フィルム）に付与することができる。長尺のフィルム状基材を連続搬送しながら行なう場合には、対向する電極をライン上に長さを持って配置し、その間隙を移送するように配置することが好ましい。
【００９３】
図１に長尺の被処理体（フィルム状基材）に連続大気圧プラズマ放電処理を行う装置の一形態を概略図で示す。
【００９４】
装置は前室１０、および処理ガス（反応性ガス）を連続的に導入できる導入口８および排出口９、電極群３、４が設けられた反応室２、さらに前室と同様の後室（図では省略されている）からなり、反応室の電極群の間を被処理体（長尺フィルム基材）１が搬送されてゆく際に、前記電極間で発生したプラズマ放電処理を連続的に受けられるものである。
【００９５】
本発明においてさらに好ましいプラズマ放電処理方法として、大気圧下でグロー放電により生成したプラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける方法が特に好ましい。この方法においても反応性ガスとして前述のものを用いることが出来るが、この方法においては基材フィルムに処理する場合には片面ずつ処理が可能であり、反応性ガス又はガス条件を変えるだけで機能の異なる層を付与することが可能となる。例えば片面が接着層、別の面が帯電防止層という構成や親水性層／撥水性層（防汚層）、防汚層／接着層、低反射層／帯電防止層といった構成などが挙げられる。別の効果として、電極に挟まれた大気圧グロー放電では、放電空間に被処理物があるため被処理物がダメージを受けやすかったのに対し、プラズマを被処理体に吹き付ける方法では基材がダメージを受けにくいメリットがある。特にセルロースアセテートは電極に挟まれた大気圧グロー放電処理ではプラズマ放電雰囲気の電子線によりセルロースアセテートが脆くなる問題があったが、プラズマを被処理体に吹き付ける方法ではセルロースアセテートへのダメージを著しく少なく表面処理を行うことが出来、本発明の重合皮膜が効率よく形成できることがわかった。さらに別の効果として重合皮膜を作製する場合にガスの流量で製膜速度をコントロールできるため生産性を落とさずに光学用フィルムを製造することができる。また片面処理が可能であるために基材の片方ずつに上記のように別の機能を有する光学用フィルムを製造することができる。
【００９６】
従って、上記説明の２つの対向する電極に電圧を印加し、該対向する電極間に基材フィルムを通し基材フィルムに表面処理を施す代わりにこの様な大気圧下でプラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付けることにより基材フィルムを処理する方法も有用である。
【００９７】
大気圧下でプラズマを含む励起活性種を被処理体（フィルム基材）に吹き付けることにより処理する表面処理装置の一例を示す概略図を図２に示す。外側に外部電極１２、内側に内部電極１３（電極は冷却用の冷却水導入口１３ａおよび排出口１３ｂを有する）を備えたスリット状の反応管１１の電極間に電源１４により交流を印加し、反応管１１の内部にグロー放電を発生させることで、導入口１６から導入された処理ガスをプラズマを含む励起活性種とし下部の吹きつけ口１７から被処理物に吹き付けるものである。
【００９８】
プラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける本発明の方法において、基材フィルムの、例えば一方の面に帯電防止性能を付与した光学フィルムを作製する際、帯電防止性の度合いについて、処理系のガス条件（ガス種、ガス濃度、ガス封入条件、圧力等）、電界強度、放電条件等を変化させることにより、便宜コントロールすることができる。このように調整して形成された光学用フィルムのインピーダンスとしては、周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上であることが好ましい。さらに光学用フィルムの表面比抵抗が１×１０¹²Ω／ｃｍ²以下が好ましい。インピーダンス測定法については後述する方法を用いる。
【００９９】
表面比抵抗については以下に示す方法により測定を行った。
測定する試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／ｃｍ²とした。
【０１００】
これら帯電防止性能を有する層を基材フィルム上に形成させる場合に用いる反応性ガス（プラズマ放電により基材フィルム上に導電性層（但し、本発明において、層とは、膜状のものも含む）が形成可能な気体のことをいう）は、具体的にはインジウム、亜鉛、スズ、チタン等を含む金属化合物含有ガスや酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素およびオゾンから選ばれる、基材フィルムや前記金属含有化合物と反応可能なガスのことである。
【０１０１】
又、安定な放電を発生させるために、反応性ガス以外に不活性ガスを導入することが好ましい。
【０１０２】
上記記載の金属化合物含有ガスとは、インジウム、亜鉛、スズ、チタン等を含有する有機化合物が好ましく用いられる。特に、ジンクアセチルアセトネート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、ジブチルスズジアセテート、テトラブチルスズ等が好ましく、これらの液体または溶液に気体を通し、バブリングして発生させることができるので好ましい。バブリングするための気体を前記、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素またはオゾン等の反応性ガス或いは前記不活性ガスとすると効率よく反応性ガスを調製することができるので特に好ましい。バブリングする溶液がトリエチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチルジンクの場合、発火性の問題から二酸化炭素を用いるのが安全である。
【０１０３】
本発明に係る導電性層は、上記記載の基材フィルムと上記の反応性ガスの存在下に、プラズマ放電により形成されるが、具体的には、金属酸化物含有層または金属酸化物と有機成分との混合した層であり、導電性を示すというのは、本発明に係る導電性層が形成されたフィルムの周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上であることをいう。
【０１０４】
公知のように材料の帯電防止性は、陽イオン、陰イオンもしくは、電子、正孔など粒子中に存在する電荷担体により発現する。主な電荷担体がイオンのとき固体電解質となり、電荷担体が電子の場合は、半導体となる。さらに、導電性について詳細な検討を行ったところ、一般には次の公知の式に見られるように材料の導電性が上がれば、抵抗の項を含むインピーダンスＺの絶対値が減少することは良く知られている。
【０１０５】
｜Ｚ｜＝〔Ｒ²＋（１／ωＣ）²〕^1/2
但し、Ｚ：インピーダンス
Ｒ：抵抗、Ｃ：静電容量、ω：２πｆ、ｆ：周波数
本発明において、フィルム材料のインピーダンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装置である。例えば、ヒューレット・パッカード社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせである。他の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う必要がある。本発明達成の為には、フィルム材料のインピーダンスを正しく測定する必要があるので、補正不可能の装置を用いた場合には、好ましい結果が得られない。この装置の組み合わせでさらに２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値を求める一例を以下に詳細に記すが、フィルム材料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの絶対値が測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。
【０１０６】
平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測する。空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よりも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が３．８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが、表裏で等しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等しくなければ、表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交流電圧をかけながら空隙法で計測する。計測された好ましい範囲は、周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上であり、好ましくは４×１０⁵〜１×１０²⁰Ω、更に好ましくは５×１０⁵〜１×１０¹⁴Ωである。表面比抵抗としては、１×１０¹²Ω／ｃｍ²以下（２３℃、５５％ＲＨ）が好ましく、更に好ましくは、５×１０¹¹Ω／ｃｍ²以下（２３℃、５５％ＲＨ）である。
【０１０７】
この様に、大気圧下でグロー放電により生成したプラズマを被処理体に吹き付ける方法により帯電防止層を付与した光学フィルムを製造することが出来る。同様にして、例えば前記図２に示す装置で、易接着層、別の面が帯電防止層という構成や親水性層／撥水性層（防汚層）、防汚層／接着層、低反射層／帯電防止層等の機能の異なる層を、反応性ガスの種類や、組成等、ガス条件を変えるだけで基材フィルムに付与することが出来、これにより種々の機能を有する光学フィルムの製造が可能となる。
【０１０８】
又、参考となる一つの態様として、本発明に係る光学フィルムをインクジェット方式による画像の保護に用いることが出来、以下にこれについて詳細に説明する。
【０１０９】
近年、ハートコピーとしてインクジェットによるプリントが普及してきた。なかでも高画質な画像が選られるインクジェット記録用紙が広く用いられるようになった。なかでも空隙を有する層でインク吸収性を向上したインクジェット用記録紙は微粒子により空隙を形成させ親水性バインダーを用いてインク受容層を形成しているものが一般的である。本発明者らはインクジェット記録用紙の親水性バインダーの性質に着目し、該親水性バインダーと水素結合を形成できる本発明によるプラズマ処理を施された親水性を有する重合層が形成されたフィルムを保護フィルムとしてインクジェット記録紙と接着することが可能であり、これによりインクジェット記録紙の問題点を改良できることを見出した。特にインク吸収層に透明フィルムを貼合したときの接着性が良好であり、酸素による酸化退色を防止し画像の保存性を向上させることが出来、又水分などによる画像の滲みを防止することができる。
【０１１０】
参考となる態様では透明基材フィルムに設けられた前記重合層を接着層とし、インクジェット用記録紙と、その接着層を介して該透明フィルムを貼合し画像を透明フィルム側から見るものである。透明フィルムに用いるフィルムとしては上記に記載の透明フィルムを用いることが出来る。
【０１１１】
接着層は前記の透明フィルムをアルカリによるケン化処理や塗布による接着層、プラズマ放電処理により接着層を設けても良いがフィルムの生産性の面でプラズマ放電処理により形成するのが好ましい。
【０１１２】
これらのプラズマ処理としては、前記のように真空グロー放電、大気圧グロー放電等による方法があり、これらには前述のように特開平０６−１２３０６２号、特願平１０−９７４２６号、特願平１０−９４４６８号公報に記載された方法、更に前記に詳細に記載された方法と同様の方法によりを用いることができ、プラズマ処理することで透明基材フィルム表面に重合皮膜を形成し親水性を付与することができる。なかでも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。大気圧グロー放電には相対する電極を用いるものと、グロー放電により生成したプラズマを被処理体に吹き付ける方法を前記と同様用いることが出来る。
【０１１３】
プラズマ処理に用いられるガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに水素、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、オゾン、一酸化炭素、アンモニア等の反応性ガスを添加することで透明基材に親水性の表面を得ることができる。またこの反応性ガス中に重合化合物を添加して重合皮膜を形成する方法がある。この重合皮膜を形成する方法については上記に詳細に説明した方法と同様である。
【０１１４】
塗布による接着層の例としては、特開平０６−９４９１５号、特開平０６−１１８２５２号、特開平０７−３３３４３６号、特開平０８−９６８０１号公報に記載されるように、好ましい構成として、透明基材フィルムに−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。親水性高分子化合物としては好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【０１１５】
これらのインクジェット記録紙の画像保護に用いられる光学フィルムにおいても接着層の他反対面に帯電防止層等を前記の方法で形成したものを使用してもよい。
【０１１６】
光学フィルムと共に用いるインクジェット記録用紙は微粒子を含有する空隙層をインク吸収層として有するが、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有するものが好ましい。微粒子としては従来インクジェット記録用紙で公知の各種の無機または有機の固体微粒子を用いることができる。無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。また、有機微粒子の例としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。特に高い濃度を達成し、鮮明な画像を記録し低コストで製造できる等の点より、微粒子として、シリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１１７】
インクジェット記録用紙において、インク吸収層に微粒子を含有させ空隙を形成させるためには、層中に親水性バインダーを含有させておくことが安定な皮膜を形成させる上で必要である。用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリビニルアルコールを含有する親水性バインダーを用いることが、皮膜の吸湿性、高湿下でのベタつき、インクジェット記録時の染料の滲みが少ないことなどから好ましい。上記のポリビニルアルコールには、カチオン変性、ノニオン変性及びアニオン変性の各変性ボリビニルアルコールが含まれる。
【０１１８】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、造膜性の観点から１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が２０００以上のものが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
《樹脂フィルム１の作製》
（ドープ組成物（１）の調製）
セルローストリアセテート（平均酸化度６１．０％） ８５ｋｇ
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８） １５ｋｇ
トリフェニルフォスフェート ５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン１０９ ０．５ｋｇ
チヌビン１１７ ０．５ｋｇ
チヌビン３２６ ０．３ｋｇ
超微粒子シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル（株）製）０．０１ｋｇ
メチレンクロライド ４３０ｋｇ
メタノール ９０ｋｇ
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解してドープ組成物を得た。次にこのドープ組成物を濾過し、冷却して３５℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離した。剥離後の残留溶媒量５０質量％〜５質量％の間の乾燥ゾーン内でテンターによって幅保持しながら乾燥を進行させ、さらに、多数のロールで搬送させながら残留溶媒量１質量％以下となるまで乾燥させ、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【０１２１】
上記樹脂フィルム１および
〈樹脂フィルム２〉
一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製）、
〈樹脂フィルム３〉
ポリ乳酸フィルム（重量平均分子量１４００００）ユニチカ株式会社製、
の各フィルムを以下表１に示す条件でプラズマ放電処理（処理に用いた反応性ガスおよび不活性ガスについては表１に記載）したフィルム試料を用いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層とフィルム試料のプラズマ処理面の接着性を以下に示す方法により評価した。
【０１２２】
〈ＰＶＡ接着性〉
日本合成化学（株）社製のポリビニルアルコールＮＨ−１７（重合度１５００以上、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）を温水に溶解後、透明基材フィルム上にバーコーターなどで塗布し、８０℃で３０分乾燥する。形成されたポリビニルアルコール層の膜厚は０．５μｍ±１０％に調整する。このポリビニルアルコール層の密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で１００個のます目を作成し、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。１００個のます目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で表した。結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
（プラズマ放電処理条件１）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ²
処理ガス：不活性ガス／反応性ガス＝８／２（圧力比）の割合となるようにマスフローコントローラで流量を制御し、ミキサーで混合したものを処理室へ導入した。
【０１２５】
処理時間：３５秒
装置１：連続大気圧プラズマ放電処理装置（図１に概略図を示す）
電源：神鋼電機社製高周波電源ＳＰＧ０５−４５００
電源周波数：５ｋＨｚ（サイン波式）
（プラズマ放電処理条件２）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ²
処理ガス：プラズマ放電処理条件１と同じ
処理時間：３５秒
装置２：連続大気圧プラズマ放電処理装置（図１に概略図を示す）
電源：ハイデン研究社製ＰＨＦ−４Ｋ
電源周波数：１０ｋＨｚ
電源をインパルス式に変更した。
【０１２６】
（プラズマ放電処理条件３）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ²
処理ガス：プラズマ放電処理条件１と同じ
処理時間：プラズマを吹き付ける時間を１５秒とした
装置３：プラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける装置（図２に概略図を示した）
表面エネルギー極性成分のＯｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓ値が高い水準であるとＰＶＡとの接着性が良好となることがわかる。したがって偏光板保護フィルムとした場合に偏光子との接着性が良好である。
【０１２７】
実施例２
実施例１で使用した樹脂フィルム１〜３および実施例１で作製したフィルム試料（表２に被処理フィルムとして記載した）の表面処理した面（Ａ面）と反対側の面に、以下に示すプラズマ処理条件４でプラズマ放電処理した試料２０１〜２１１を作製した（プラズマ処理した面をＢ面とする）。インピーダンス、Ｂ面の表面比抵抗値およびＢ面へのホコリの付着について評価した結果を表２に示した。
【０１２８】
〈インピーダンスの測定〉
ヒューレット・パッカード社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせを用いて２０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定した。具体的には平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【０１２９】
〈表面比抵抗〉
各々の試料を２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／ｃｍ²とした。
【０１３０】
〈ホコリ付着〉
フィルム試料を１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、それぞれＢ面側をティッシュペーパーで２０往復擦り、フィルムのＢ面側をタバコの灰に１０秒間、高さ１ｃｍまで近づけ、ホコリ（灰）の付着を観察し、３段階のランク評価を行った。
【０１３１】
○：ホコリの付着は全く見られなかった
△：ホコリの付着が少し認められた
×：ホコリの付着が異しく認められた
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
（プラズマ放電処理条件４）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ²
処理ガス：アルゴンガス／反応性ガス＝８／２（圧力比）の割合となるようにマスフローコントローラで流量を制御し、ミキサーで混合したものを処理室へ導入した。
【０１３４】
反応性ガス：１００℃に加熱したジンクアセチルアセトナートに酸素を通して調製した。
【０１３５】
処理時間：フィルム面にプラズマを吹き付ける時間を３５秒に調整した。
装置３：プラズマを含む励起活性種を処理基材に吹き付ける装置（図２に概略図を示したもの）
これらによれば基材フィルムの片側の面に効率的に導電性層を付与することができ、ＰＶＡ接着性が良好でありかつ導電性を有するフィルムの作製が可能である。
【０１３６】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１０１〜１１６および実施例２の試料Ｎｏ．２０４〜２１１をそれぞれ２枚使用し、これら２枚のフィルムの、試料Ｎｏ．１０１〜１１６についてはプラズマ処理面、又試料Ｎｏ．２０４〜２１１についてはＡ面側にポリビニルアルコール接着剤（３％水溶液、乾燥膜厚０．０１μｍ）を塗布し、以下に示す様に作製した偏光子を貼合して偏光板を作製した。Ｎｏ．１０１以外の試料から作製した偏光板の接着性は良好であった。また８０℃、９０％で２週間、１００℃ドライ条件で偏光板を保存しても偏光板接着性に変化は見られなかった。尚、試料Ｎｏ．２０４〜２１０から作製した偏光板のホコリ付着性の評価は○であった。
【０１３７】
〈偏光子の作製〉
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレビニロン＃７５００；クラレ株式会社製）を縦一軸延伸（延伸倍率４倍）して偏光子基材とした。この基材をヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌよりなる水溶液に３０℃にて４分間浸漬した。次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの組成の水溶液に５５℃にて５分間浸漬し、さらに２０℃の水で３０秒洗浄後、乾燥して偏光子を得た。
【０１３８】
実施例４
特開平１１−２６４９８２の実施例に記載の方法で、以下のように横電界式（ＩＰＳ）方式のアクティブ型液晶表示装置を作製した。ただし用いた偏光板は実施例３の偏光板（実施例２のＮｏ．２０４を用いて作製したもの）を使用した。
【０１３９】
先ず、傷防止のために上記偏光板の両面にポリエチレンからなるカバーシートを貼りつけた。次いで片面のポリエチレンカバーシートを剥がし、液晶ガラス基板に貼りつけて液晶パネルを作製した。液晶パネル表面のポリエチレンカバーシートを剥がしたところ液晶の乱れはなかった。一方、導電層を形成していない偏光板を用いた場合は液晶の乱れを生じた。又導電層を形成した偏光板を用いた液晶パネルはホコリの付着がみられなかった。
【０１４０】
参考例５
含水率が６質量％の坪量１７０ｇ／ｍ^２の写真用原紙の裏面に押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。ついで表側にアナターゼ型酸化チタン５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層を０．３ｇ／ｍ^２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ^２に成るように塗布した。さらに下記の構成を有する塗布液−１を表側塗布した後、皮膜温度が１５℃以下になるように３０秒以内に急速に冷却し、２０〜５０℃の範囲の風で２分間で急速乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有するインクジェット記録用紙を作製した。得られた記録用紙は３６℃で３日間保管して硬膜させた。この記録用紙の空隙層の断面の電子顕微鏡で観察したところ、微粒子の１次粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、２次凝集粒子の平均粒径は６５ｎｍであった。
【０１４１】
（塗布液−１）
微粒子シリカ分散液＊ ４５０ｍｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１） ２ｇ
エタノール ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール １０ｍｌ
酢酸エチル ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３） ０．１ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５） １２ｇ
ホウ酸 ２．０ｇ
ほう砂 １．０ｇ
〈微粒子シリカ分散液〉
日本アエロジル工業株式会社製Ａ２００（平均１次粒子径１２ｎｍの気相法シリカ）の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し乳化分散機で分散した後、全量を純水で４５０ｍｌに調整した。
【０１４２】
【化６】

【０１４３】
得られた記録用紙について以下の方法で画像の光褪色性を評価した。
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ−７５０Ｃで、Ｙ、Ｍ、Ｃのウェッジ画像をプリントした。実施例１の試料Ｎｏ．１１０および実施例２の試料Ｎｏ．２０９のＡ面にポリビニルアルコール接着剤（３％水溶液、乾燥膜厚０．０１μｍ）を塗布しウェッジ画像をプリントした画像に貼り合わせた後、８０℃２分間乾燥させて接着させた。
【０１４４】
それをスガ試験機株式会社製の耐光試験機でキセノンランプを用いて、１００時間光照射し、初期濃度１．０における色素残存率（耐光性）を調べた。
【０１４５】
色素残存率＝１００×（光照射後の濃度）／（初期濃度）
（初期濃度＝１．０の処で測定した）
として表した。前記の試料フィルムを貼らなかった試料は、マゼンタ色素の残存率が３２％だったのに対して、試料フィルムを貼ったものは、それぞれ９８％、９９％とほとんどの色素が残存していた。
【０１４６】
【発明の効果】
作業上安全で環境に悪影響を及ぼさず、基材フィルム上にポリビニルアルコール乃至ポリビニルアルコール含有層との接着性に優れた層を形成が可能な表面処理加工により、偏光板用保護フィルムや帯電防止フィルム等に適した光学フィルム得を得ることが出来、またこれらを用いた偏光板、液晶ディスプレイを提供することができた。さらにはラミネート用フィルムとしてよりインクジェット記録紙に対する接着性に優れ、これと一体になって画像の保存性向上をもたらすことのできる画像表示材料を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧プラズマ放電処理を行う装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】プラズマを含む励起活性種を被処理体に吹き付けるための装置の一形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ フィルム基材（被処理体）
２ 反応室
３、４ 電極
５ 電源
６ アース
７ ニップロール
８ 処理ガスの導入口
９ 処理ガスの排出口
１０ 前室
２０、２１、２２ 搬送ロール
Ｌ 電極間隔
１１ 反応管
１２ 外部電極
１３ 内部電極
１３ａ 冷却水導入口
１３ｂ 冷却水排出口
１４ 電源
１５ アース
１６ 処理ガスの導入口
１７ 励起活性種吹きつけ口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an optical film, in particular, a protective film for polarizing plates used for liquid crystal displays, etc.On the boardRelated.
[0002]
[Prior art]
Various optical films are used for liquid crystal displays and plasma displays. Functional films such as polarizing plates (films), retardation films, and viewing angle widening films are used for liquid crystal displays, and these films are mainly produced by coating or bonding. In particular, the polarizing plate has a configuration in which a polarizing plate protective film made of cellulose ester is laminated on both sides of a polarizer made of polyvinyl alcohol film or the like on which iodine or dye is adsorbed and oriented. However, a process of saponifying a cellulose acetate film with a strong alkali is carried out in the process of producing a polarizing plate, which has problems such as maintenance, safety, and environment related to waste liquid. JP-A-6-94915, JP-A-6-118252, JP-A-7-333436, and JP-A-8-96801 propose methods for solving the above problems by applying an easy-adhesion layer to a base film. However, the method of forming an easy-adhesion layer by coating has the problem of yield due to coating defects due to dust, foreign matter, etc., and the need for equipment such as a coating line and a drying line, which increases the cost. .
[0003]
As another optical film, for example, there is a triacetyl cellulose film having antistatic ability, and an antistatic layer containing a metal oxide or an ionic polymer is applied as described in JP-A-6-123806. The method of forming is known. However, when a resin film having an antistatic layer formed thereon by a coating method is used as a protective film for a polarizing plate, there is a problem that the curl becomes large due to the influence of the coating solvent on the base material, or the antistatic layer is It had the drawback of blocking the backside and reducing productivity. Further, when the antistatic layer is formed by coating, there is a problem that a coating failure occurs due to mixing of dust and foreign matters, resulting in a decrease in yield.
[0004]
On the other hand, a technique for surface modification of a film or a method for forming a thin film by plasma treatment is a technique that has been attracting attention in recent years because continuous treatment is possible and the treatment is simple. As a result of various investigations, the present inventors have found that a technique for forming a surface modification or a thin film by performing plasma discharge treatment in the presence of a reactive gas is a protective film for a polarizing plate and a polarizing plate (film). It was found to be particularly effective in optical films.
[0005]
Further, as another application of the optical film, there is a use as an image display film used for image lamination. For example, an image output by an ink jet has a defect that image storage stability is poor and fading easily, and improvement is desired. Rarely, post-processing such as laminating with polyester film and pressure-sensitive adhesive is performed, but conventional laminating methods using film and pressure-sensitive adhesive are complicated in laminating operation, mixed with bubbles, etc. Had problems. Many ink receiving layers of ink jet recording paper are mainly composed of polyvinyl alcohol, and a laminate film having better adhesion to these ink receiving layers has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The purpose of the present invention is polarizationFor childProtective film for polarizing plate, which has excellent adhesion to polyvinyl alcohol film or sheet having a polyvinyl alcohol-containing layer, and can be produced by processing that is safe on the work and does not adversely affect the environmentMuA polarizing plate and a liquid crystal display using the sameInThe
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is as follows (1) to (14).
  (1) On the surface to which the polarizer of the transparent substrate film is bonded, a polar component of the surface energy is 10.0 mN / m or more and 40 mN / m or less, and a layer having a film thickness of 0.1 μm or less, 90 % Of a polarizing plate protective film having a transmittance of not less than 0.1%, the layer having a thickness of 0.1 μm or less,Contains a compound represented by general formula IIIA method for producing a protective film for a polarizing plate, comprising: forming a transparent substrate film by plasma discharge treatment at a pressure of 133 hPa to 1064 hPa in a reactive gas atmosphere.
[C]

(Wherein R ₁ ~ R ₃ Represents hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group may have a substituent. X is CH ₂ Or represents CH-Y. Y represents a hydroxyl group, an epoxy group, a heterocyclic group, an alicyclic hydrocarbon group, or an alkyl group. n represents an integer of 0 to 4. )
  (2) It has a layer with a film thickness of 0.1 μm or less on the surface to which the polarizer of the transparent substrate film is bonded, and has a transmittance of 90% or more with respect to carbon on the surface of the layer with a film thickness of 0.1 μm or less. The element ratios of oxygen, nitrogen, and phosphorus are Ocl, Ncl, and Pcl, and the element ratios of oxygen, nitrogen, and phosphorus to carbon on the base film surface excluding the 0.1 μm thick layer from the surface are respectively Ocs, Ncs, and Pcs. In the method for producing a protective film for a polarizing plate in which any one of Ocl / Ocs, Ncl / Ncs, and Pcl / Pcs is 1.1 or more, the layer having a thickness of 0.1 μm or lessIs represented by the general formula IIIUnder reactive gas atmosphere containing compound,Transparent substrate film1Pressure of 33hPa-1064hPaTo forceA method for producing a protective film for a polarizing plate, which is formed by plasma discharge treatment.
[Chemical D]

(Wherein R ₁ ~ R ₃ Represents hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group may have a substituent. X is CH ₂ Or represents CH-Y. Y represents a hydroxyl group, an epoxy group, a heterocyclic group, an alicyclic hydrocarbon group, or an alkyl group. n represents an integer of 0 to 4. )
  (3) The plasma discharge treatment is a reaction tube of a plasma treatment apparatus.Not goodA surface treatment is performed by introducing a mixed gas of an active gas and a reactive gas, applying an alternating electric field, generating excited active species including plasma, and spraying the excited active species on a transparent substrate film. The manufacturing method of the protective film for polarizing plates as described in said (1) or (2) characterized by these.
  (4) PlasMaReasonapparatusIs equipped with a slit-shaped reaction tube with an outer electrode and an inner electrode inside the reaction tube., OutsideAC electric field is applied between the side electrode and the inner electrodeDoThe manufacturing method of the protective film for polarizing plates as described in said (3) characterized by the above-mentioned.
  (5)The inert gas is argon gas or helium gasThe above (characterized by3)Or(4)The manufacturing method of the protective film for polarizing plates of description.
  (6)The reactive gas further contains a gas containing oxygen atoms.Characterized in that(1) ~(5)Any one ofThe manufacturing method of the protective film for polarizing plates of description.
  (7)Cellulose ester film, polycarbonate film, polyester film, polylactic acid or polyacrylic film was used for the transparent substrate filmCharacterized in thatAny one of (1) to (5)The manufacturing method of the protective film for polarizing plates of description.
  (8)At least one of the electrodes used for plasma discharge treatment has a solid dielectricCharacterized in that(1) ~(6)Any one ofThe manufacturing method of the protective film for polarizing plates of description.
  (9)Apply pulse voltage between plasma discharge electrodesThe above (characterized by8The manufacturing method of the protective film for polarizing plates as described in).
  (10)The rise or fall time of the pulse electric field created between the electrodes by applying the pulse voltage is in the range of 40 ns to 100 μs, and the strength of the pulse electric field is in the range of 1 to 100 kV / cm.The manufacturing method of the protective film for polarizing plates as described in said (9) characterized by the above-mentioned.
  (11)The frequency of the pulse electric field is 1 kHz to 100 kHz, and the formation time of one pulse electric field is 1 μs to 1000 μs.Before characterized byRecord(10)The manufacturing method of the protective film for polarizing plates of description.
  (12)A pulsed electric field is generated by simultaneously applying different polar voltages to at least two opposing electrodes.Characterized in that(10) or(11)The manufacturing method of the protective film for polarizing plates of description.
  (13)Polarized light characterized by bonding a polarizer made of polyvinyl alcohol to a protective film for a polarizing plate produced by the method for producing a protective film for a polarizing plate according to any one of (1) to (12). A manufacturing method of a board.
  (14)The polarizing plate protective film is washed with water before laminating a polarizer made of polyvinyl alcohol. The method for producing a polarizing plate according to (13), wherein the polarizing plate protective film is washed with water.
  Note that the following 1 to 36 are means to be referred to.
[0008]
1. On the surface to which the polarizer of the transparent substrate film is bonded, the surface energy polar term component has a layer with a film thickness of 0.1 μm or less with 10.0 mN / m or more and a transmittance of 90% or more. A protective film for a polarizing plate characterized by the following.
[0009]
2. In the protective film for polarizing plate having a layer having a thickness of 0.1 μm or less on the surface to which the polarizer of the transparent substrate film is bonded and having a transmittance of 90% or more, the surface of the layer having a thickness of 0.1 μm or less The element ratios of oxygen, nitrogen, and phosphorus to carbon in Ocl, Ncl, and Pcl, and the element ratios of oxygen, nitrogen, and phosphorus to carbon on the surface of the base film excluding the 0.1 μm thick layer from the surface are Ocs, A protective film for a polarizing plate, wherein one of the values of Ocl / Ocs, Ncl / Ncs, and Pcl / Pcs is 1.1 or more when expressed as Ncs or Pcs.
[0010]
3. In the protective film for polarizing plates having a layer having a thickness of 0.1 μm or less on the surface to which the polarizer of the transparent substrate film is bonded, and having a transmittance of 90% or more, the layer having a thickness of 0.1 μm or less When polyvinyl alcohol (polymerization degree 1500 or more, saponification degree 98 to 99 mol%) is further applied to the film, the adhesion of the polyvinyl alcohol layer to the layer having a thickness of 0.1 μm or less conforms to JIS K-5400 A protective film for a polarizing plate, wherein the number of grids remaining without peeling off when the tape method is used is 90 or more.
[0011]
4). Any of the above 1-3, wherein the layer having a thickness of 0.1 μm or less is formed by subjecting the transparent substrate film to plasma discharge treatment in a reactive gas atmosphere containing an organic compound. 2. A protective film for a polarizing plate according to item 1.
[0012]
5. 5. The protective film for polarizing plate as described in 4 above, wherein the organic compound is a compound having an unsaturated bond.
[0013]
6). 6. The protective film for a polarizing plate as described in 5 above, wherein the compound having an unsaturated bond is a compound having at least a substituent selected from a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
[0014]
7. 6. The protective film for a polarizing plate as described in 5 above, wherein the compound having an unsaturated bond is at least a compound selected from the general formulas I to IV.
[0015]
8). 5. The protective film for a polarizing plate as described in 4 above, wherein the organic compound is a compound having a nitrogen atom.
[0016]
9. 9. The polarizing plate protective film as described in 8 above, wherein the compound having a nitrogen atom is at least a compound selected from the general formula V.
[0017]
10. 10. The protective film for a polarizing plate according to any one of 4 to 9, wherein the reactive gas used for the plasma discharge treatment further contains a gas containing an oxygen atom.
[0018]
11. 11. The polarizing plate protective film as described in any one of 1 to 10 above, wherein a cellulose ester film, a polycarbonate film, a polyester film, a polylactic acid or a polyacrylic film is used for the transparent substrate film.
[0019]
12 The protective film for a polarizing plate according to any one of 4 to 11, wherein the atmospheric pressure is set to 0.007 to 27 hPa or less in the plasma discharge treatment.
[0020]
13. The protective film for a polarizing plate according to any one of 4 to 11, wherein the plasma discharge treatment is performed at the same pressure as or near atmospheric pressure.
[0021]
14 14. The polarizing plate protective film as described in 13 above, wherein at least one of the electrodes used for the plasma discharge treatment comprises a solid dielectric.
[0022]
15. 15. The protective film for polarizing plate as described in 13 or 14 above, wherein the reactive gas used in the plasma discharge treatment further contains an inert gas.
[0023]
16. 16. The protective film for a polarizing plate as described in 15 above, wherein the inert gas is argon gas or helium gas.
[0024]
17. 15. The polarizing plate protective film as described in 13 or 14 above, wherein a pulsed voltage is applied between the plasma discharge electrodes.
[0025]
18. The rise or fall time of the pulse electric field created between the electrodes by applying the pulsed voltage is in the range of 40 ns to 100 μs, and the strength of the pulse electric field is in the range of 1 to 100 kV / cm. 18. The polarizing plate protective film as described in 17 above.
[0026]
19. 19. The polarizing plate protective film as described in 18 above, wherein the frequency of the pulse electric field is 1 kHz to 100 kHz, and the formation time of one pulse electric field is 1 μs to 1000 μs.
[0027]
20. 20. The polarizing plate protective film as described in 18 or 19 above, wherein a pulsed electric field is generated by simultaneously applying voltages of different polarities to at least two opposing electrodes.
[0028]
21. Introducing an inert gas or a mixed gas of an inert gas and a reaction gas into a reaction tube of a slit-like reaction tube having an outer electrode and a plasma processing apparatus having an inner electrode inside the reaction tube, the outer electrode and the inner electrode An optical film characterized in that an AC electric field is applied between them to generate excited active species including plasma, and the excited active species are sprayed onto the transparent substrate film to perform surface treatment.
[0029]
22. Introducing an inert gas or a reaction gas containing an inert gas and a metal element-containing compound into a reaction tube of a slit-like reaction tube having an outer electrode and a plasma processing apparatus having an inner electrode inside the reaction tube, By applying an alternating electric field between the electrode and the inner electrode, excited active species including plasma are generated, and surface treatment is performed by spraying the excited active species on a transparent substrate film. the film.
[0030]
23. The absolute value of impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 10^Five23. The optical film as described in 22 above, which is Ω or more.
[0031]
24. 24. The optical film as set forth in any one of 21 to 23, wherein the transparent substrate film is cellulose acetate.
[0032]
25. 24. The optical film as described in any one of 21 to 23, which is used as a protective film for a polarizing plate, a retardation film, or a brightness enhancement film.
[0033]
26. 25. A polarizing plate using the optical film according to any one of 21 to 24.
[0034]
27. 26. A liquid crystal display using the optical film as described in 25 above.
[0035]
28. 27. A liquid crystal display using the polarizing plate as described in 26 above.
29. A polarizing plate comprising a polarizing plate protective film according to any one of 1 to 11 and a polarizer made of polyvinyl alcohol.
[0036]
30. A method for producing a polarizing plate, wherein the polarizing plate protective film is washed with water before the polarizing plate protective film according to any one of 1 to 11 and a polarizer made of polyvinyl alcohol are bonded.
[0037]
31. A transparent substrate film having a layer formed by plasma discharge treatment in a reactive gas atmosphere or spraying excited active species containing plasma, and an image-formed layer containing at least polyvinyl alcohol on the support A method for improving the storability of an image, comprising pasting the image display material in the above.
[0038]
32. A transparent substrate film having a layer formed by plasma discharge treatment in a reactive gas atmosphere or by spraying excited active species containing plasma, and an image-formed layer containing at least polyvinyl alcohol on the support An image display material having improved image storability, wherein the image display material is bonded to an image display material.
[0039]
33. 32. The method for improving image storability according to 31 above, wherein the transparent substrate film is a cellulose ester film, a polycarbonate film, or a polyester film.
[0040]
34. 33. The image display material as described in 32 above, wherein the transparent substrate film is a cellulose ester film, a polycarbonate film, or a polyester film.
[0041]
35. 34. The method for improving the storability of an image as described in 31 or 33 above, wherein the image display material having a layer containing at least polyvinyl alcohol on the support is ink jet recording paper.
[0042]
36. 35. The image display material as described in 32 or 34 above, wherein the image display material having a layer containing at least polyvinyl alcohol on a support is ink jet recording paper.
[0043]
The present invention will be described in detail below.
Although the transparent substrate film used in the present invention is not particularly limited, for example, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose acetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate phthalate film, Cellulose acetate propionate film, cellulose triacetate, cellulose ester film such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, Norbornene resin film, polymethylpen Down films, polyether ketone films, polyether sulfone films, polysulfone films, polyether ketone imide film, a polyamide film, and the like acrylic film or a polyacrylate-based film. In the present invention, a cellulose ester film such as a cellulose triacetate film (TAC film), a polycarbonate film, a polyester film, a polylactic acid or a polyacrylic film is particularly preferable in that it has no transparency, mechanical properties, and optical anisotropy. Moreover, the film which laminated | stacked these resins, or the film which mixed may be sufficient, and the resin layer and the inorganic layer may be coated by these base materials according to the use. Among the films described above, the lower fatty acid ester of cellulose particularly preferably used is cellulose triacetate. Further, from the viewpoint of base strength, cellulose triacetate having a degree of polymerization of 250 to 400 and a bound acetic acid amount of 54.0 to 62.5% is preferably used, and a weight average molecular weight of 70,000 to 120,000 is preferable. 1,000 to 100,000 are more preferred. More preferred is cellulose triacetate with a bound acetic acid content of 58-62.5%. A film prepared by mixing cellulose triacetate with cellulose acetate propionate or cellulose diacetate from 1: 9 to 9: 1 is also preferably used.
[0044]
As the cellulose triacetate according to the present invention, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter or cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination. In case of film formation by casting, if releasability from the belt or drum becomes a problem, it is preferable to use a large amount of cellulose triacetate synthesized from a cotton linter with good releasability from the belt or drum. . When cellulose triacetate synthesized from wood pulp is mixed and used, the ratio of cellulose triacetate synthesized from cotton linter is preferably 40% by mass or more, and the effect of releasability becomes remarkable, more preferably 60% by mass or more. Most preferably, it is used alone.
[0045]
About these cellulose esters, many things are known about the manufacturing method of cellulose ester by casting, the additive of cellulose ester, etc., additives, such as a mat agent, a plasticizer, and UV absorber, Production methods are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237186, Japanese Patent Application Nos. 11-238290 and 11-353162, and these techniques can be used.
[0046]
The polarizer used in the present invention is a film obtained by adsorbing and aligning iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film, the protective film for polarizing plate is a film on which a polarizer is bonded, and the polarizing plate is a polarizer. In addition, the protective film refers to a film having a structure in which, for example, a triacetyl cellulose film is bonded.
[0047]
The protective film for polarizing plate is preferably coated with a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, a protective layer, an adhesive layer, an alignment film, and a liquid crystal layer. A layer, an antireflection layer, a protective layer, an adhesive layer, an alignment film, and a liquid crystal layer are preferably applied.
[0048]
In the protective film for polarizing plates of the present invention, it was found that the surface energy of the surface layer is related to the adhesiveness with the polarizer. That is, in the present invention, the polar term component of the surface energy of the surface of the layer composed of a polymer film of 0.1 μm or less formed on the surface of the base film by performing plasma discharge treatment on the surface in the presence of the reactive gas is 10 mN. / M or more of the sample had good adhesion to the polarizer. It can be presumed that the contribution of hydrogen bonding between the polar group on the surface or in the vicinity of the surface and the polyvinyl alcohol constituting the polarizer is large. The value of the polar term component of the surface energy is 10 mN / m or more, preferably 15 mN / m or more, and more preferably 20 mN / m or more. The upper limit of the value of the polar term component of the surface energy is about 40 mN / m. Generally, the surface energy (surface tension) γ of the material that creates the surface^T  Is mainly a dispersion force component γ as shown in the following equation (1).^d  And polar term component γ^p  Is the sum of
[0049]
γ^T= Γ^d+ Γ^p    (1)
Furthermore, there is the following relationship between the surface energy of the solid surface and the surface energy of the solvent,
(1 + COSθ) γ_L ^T= 2 (γ_L ^d・ Γ_S ^d)^1/2+2 (γ_L ^p+ Γ_S ^p)^1/2    (2)
θ is the contact angle (°), γ_L ^T  Is the surface energy of the solvent, γ_L ^d  Is the dispersion force component of the surface energy of the solvent, γ_L ^p  Is the polar term component of the surface energy of the solvent, γ_S ^d  Is the dispersion force component of the surface energy of the solid surface, γ_S ^p  Indicates the polar term component of the surface energy of the solid. The unit of energy is mN / m.
[0050]
From equation (2), if the contact angle is measured using two types of solvents whose dispersion force component and polar term component are known,_S ^d  And γ_S ^p  Ingredients are required. For example, the dispersive force component and polar term component of water and methylene iodide used to determine the dispersive force component and polar term component of the surface-modified film in the examples described later are shown below (J. Adhesion, Vol. .2, p66 (1970)).
[0051]

In the present invention, the contact angle of water and methylene iodide is measured 5 times by using a goniometer G1 manufactured by ELMA INDUSTRY CO., LTD. calculate.
[0052]
In the present invention, it was also found that the element ratio on the film surface is related to the adhesiveness. That is, the ratio of oxygen, nitrogen and phosphorus by analyzing the elements on the surface of the polymer film of 0.1 μm or less formed by performing plasma discharge treatment on the surface of the base film in the presence of reactive gas It was found that the adhesiveness with the polarizer was good when the amount was larger than that inside the substrate. In these polymerized films, it is presumed that hydrogen bonds with polyvinyl alcohol used in the polarizer are increased by increasing the proportions of oxygen, nitrogen and phosphorus as compared with the base film. In the present invention, the thickness of the layer made of the polymer film formed on the surface of the base film by the surface treatment with plasma varies depending on the conditions of the plasma process, but the film thickness of the polymer film formed by the plasma process in the present invention is 0. .1 μm or less is preferable in terms of productivity. When the film thickness is increased, the processing time is increased and the productivity is deteriorated. More preferably, it is 0.05 micrometer.
[0053]
Further, the base film may be the base film surface excluding the layer formed of the polymer film formed by the plasma discharge treatment, but in the present invention, the film layer is formed by a thickness of 0.1 μm from the surface. Measure oxygen, nitrogen, and phosphorus atoms with respect to carbon atoms on the removed surface.
[0054]
Oxygen, nitrogen with respect to carbon atoms on the surface excluding the element ratio on the surface of the polymer film formed by the plasma discharge treatment of the present invention and the base film, that is, the layer made of the polymer film having a thickness of 0.1 μm or less from the surface, The ratio of each phosphorus atom can be known using the following XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
[0055]
The surface element can be determined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). When the solid sample surface is irradiated with X-rays, photoelectrons are emitted from the atoms excited by the X-rays. When the kinetic energy of the photoelectrons is KE, the energy of the irradiated X-rays is hν, and the electron binding energy is BE, the following equation: (3) is established.
[0056]
KE = hν−BE (3)
Since the electron binding energy has a value specific to each element, the element can be identified by observing the photoelectron spectrum.
[0057]
The layer formed by the plasma discharge treatment in the present invention has a thickness of 0.1 μm or less as long as the polarity component of the surface energy is 10.0 mN / m or more, and the thickness is not limited. When the surface of the following layers is measured by the above XPS, the ratio of oxygen, nitrogen, phosphorus, and atoms to carbon atoms on the surface is 1.1 or more as compared to the inside of the film substrate. These layers may be any layer, and the thickness is not limited. These layers, which will be described later, are obtained by subjecting a transparent base film to a transparent base film by plasma treatment in the presence of reactive gas or by spraying reactive gas plasma. Since it can manufacture by forming on a material film, this film thickness can be adjusted with the conditions of these processes.
[0058]
The film thickness of these polymer films formed in the present invention is preferably 0.1 μm or less in terms of productivity. When the film thickness is increased, the plasma processing time required for production becomes longer and the productivity is deteriorated. More preferably, it is 0.05 micrometer.
[0059]
Further, the measurement of the element ratio of the surface by XPS is at most within 10 nm from the surface, so the surface in the present invention is a composition ratio including a layer of at least 10 nm or less, but the film thickness is 0.1 μm. It can be said that the surface is sufficiently thinner than the following layers.
[0060]
In order to measure the ratio of oxygen, nitrogen, phosphorus to carbon on the surface of the layer of 0.1 μm or less to the inside of the substrate, after measuring the element ratio of the surface, from the film surface, 0.1 μm After removing the base film by the thickness (exposed or mechanically) to expose a new surface, the element ratios of oxygen, nitrogen, and phosphorus to carbon are further measured by XPS. The oxygen, nitrogen, and phosphorus element ratios for the surface carbon thus measured were Ocl, Ncl, and Pcl, and the surface inside the substrate was removed from the surface by a thickness of 0.1 μm. When the element ratio is expressed as Ocs, Ncs, and Pcs, if any one of the values of Ocl / Ocs, Ncl / Ncs, and Pcl / Pcs is 1.1 or more, the adhesion to the polarizer is improved. . Preferably it is 1.2 or more, More preferably, it is 1.5 or more. In order to increase the ratio of oxygen, nitrogen, and phosphorus on the surface of the film, it is preferable that the plasma treatment is performed in the presence of a reactive gas containing oxygen, nitrogen, phosphorus, and a reactive gas in the reactive gas. .
[0061]
The actual measurement of the element ratio of oxygen, nitrogen, and phosphorus to carbon on the measurement surface uses XPS measurement (ESCALAB-200R). The measurement conditions are Mg anode (600 W), and energy resolution is Ag3d5 in a clean silver plate. When the / 2 peak was measured, the half value width was set to 1.80 eV ± 0.2. Each element is measured at an extraction angle of 90 degrees. In the present invention, the ratio of the area intensity of oxygen, nitrogen, and phosphorus atoms to the area intensity of the carbon peak is expressed as the element ratio to carbon.
[0062]
Polyvinyl alcohol for coating on a protective film for a polarizing plate having a thickness of 0.1 μm or less formed by the plasma discharge treatment in the present invention and having a transmittance of 90% or more is generally used. Commercially available products can be used, and those having a polymerization degree of 1500 or more and a saponification degree of 98 to 99 mol% are used. After the polyvinyl alcohol is dissolved in water or warm water, the polyvinyl alcohol layer is applied on the test surface of the polarizing plate protective film with a bar coater or the like, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the formed polyvinyl alcohol layer is adjusted to 0.5 μm ± 10%. The evaluation of the adhesion of this polyvinyl alcohol layer is based on the cross-cut tape method of JIS K-5400. Using the specified cutter knife and cutter guide, 100 squares are created at 1 mm intervals, and the specified cellophane adhesive is used. Adhere the tape by rubbing it with an eraser. Two minutes after the tape is attached, the tape is instantaneously peeled off in a direction perpendicular to the coating surface. If the number of remaining grids was 90 or more, it was found that the protective film for polarizing plate had good adhesion to the polarizer and excellent durability.
[0063]
The layer having a film thickness of 0.1 μm or less according to the present invention can be prepared by subjecting the transparent base film to plasma discharge treatment under a reactive gas.
[0064]
Plasma discharge treatment is to generate a plasma state by discharge in a reactive gas and to treat the surface of a film or the like with this plasma. For these, the methods described in JP-A-06-123062, JP-A-11-293011 and JP-A-11-5857 can be used, and plasma discharge is performed by applying a voltage to at least two opposing electrodes. Treatment is preferred.
[0065]
As the organic compound used as the reactive gas in the present invention, a compound that forms a polymer film on a substrate by plasma discharge treatment is used. As a compound that forms a polymerized film by plasma discharge treatment, any organic compound that can be vaporized because it passes through radicals can be a polymerizable monomer, but the degree of polymerization differs depending on the chemical structure and functional group, and plasma treatment Since there is a difference depending on conditions, a film having various characteristics can be produced. In the present invention, a compound having an unsaturated bond is preferably used because a polymer film is formed faster than a saturated compound and the film is strong (not easily scratched).
[0066]
As the organic compound used as the reactive gas in the present invention, any compound having an unsaturated bond can be used by selecting the conditions of the plasma discharge treatment. Among these, particularly preferred compounds are particularly a hydroxyl group, It is a compound having a substituent selected from a carbonyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
[0067]
The organic compound having an unsaturated bond that is preferably used as a reactive gas in the present invention is a compound represented by the above general formula, and for the purposes of the present invention, among these, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group are particularly preferred. A compound having a substituent selected from epoxy groups is preferred.
[0068]
In the general formula I, R₁, R₂Represents hydrogen and an alkyl group which may have a substituent. Specific examples of the compound include acetylene, propyne, butyne-1, hexyne-1, octene-1, and an ethynylene group (—C≡C—) in the molecule as a compound having an acetylene (ethynyl) group at the terminal. Examples of compounds that can be mentioned include butyne-2, hexyne-2, hexyne-3 and octyne-4.
[0069]
Examples of the compound having an aromatic group include phenylacetylene, 3-phenylpropyne and 4-phenylbutyne-1.
[0070]
Examples of the case where the compound represented by the general formula I contains an atom selected from O, N, F, Cl, Br, Si, and S include oxygen-containing acetylene compounds such as 3-methyl-1-butyne -3-ol and 3-phenyl-1-butyn-3-ol; silicon-containing acetylenic compounds such as O-trimethylsilylated product of 1-butyn-3-ol (HC≡C—CH (CH_Three) -O-Si (CH_Three)_Three) And 3-phenyl-1-propyn-3-ol O-trimethylsilylate (HC≡C—CH (C₆H_Five) -O-Si (CH_Three)_Three) And the like.
[0071]
The compound having an unsaturated bond includes an ethylenically unsaturated compound. For example, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, 1,4-dioxene and 1,4-dioxin are preferable, and particularly represented by the general formula II. Compounds are preferred.
[0072]
In the general formula II, R₁~ R₆Represents hydrogen and an alkyl group which may have a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
[0073]
The ethylenic compound having a substituent is also preferably a compound represented by the general formula III. In the general formula III, R₁~ R_ThreeRepresents hydrogen and an alkyl group which may have a substituent. X is -CH₂-Or -CH (Y)-is represented. Y represents a hydroxyl group, an epoxy group, a heterocyclic group, an alicyclic hydrocarbon group, or an alkyl group. n represents an integer of 0 to 4.
[0074]
Examples of heterocyclic ethylenically unsaturated compounds include alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as morpholine (meth) acrylate and heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate [e.g. methoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.], alkylphenoxyethyl (meth) acrylate [for example, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, etc.], phenoxy (poly) alkylene Glycol (meth) acrylate [eg, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.], alkyl (meth Acrylate [for example, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.], cycloalkyl (meth) acrylate [for example, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.], aralkyl (meth) acrylate [for example, benzyl (meth) acrylate Etc.], di (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group [for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, etc.], hydroxyl group-containing (meth) acrylate For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meta ) Acryloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloxyglycerin (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane , Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N, N, N-trimethyl N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride, etc.], epoxy group-containing (meth) acrylate [For example, glycidyl (meth) acrylate], halogen-containing (meth) acrylate [for example, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4 , 4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc.]. Y is particularly preferably a hydroxyl group or an epoxy group in terms of adhesion.
[0075]
Bifunctional or higher functional compounds represented by the general formula IV can also be preferably used.
[0076]
In general formula IV, R₁~ R_ThreeRepresents hydrogen and an alkyl group which may have a substituent, Ra represents hydrogen and a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. Specific compounds include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, (polyoxy) alkylene glycol di (meth) acrylate [for example, ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentane All di (meth) acrylate, etc.], glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of bisphenol A Di (meth) acrylate [eg, di (meth) acrylate of 2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane], di (meth) acrylate having a crosslinked alicyclic hydrocarbon group [eg, tricyclode Candimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, etc.] (meth) acrylic acid adducts of bifunctional epoxy resins [for example, (meth) acrylate of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane Le acid adduct, etc.] and the like. Examples of compounds with n = 3 include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa. Examples include (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate, and the like. These ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Among these ethylenically unsaturated compounds, a polymer film formed by plasma discharge treatment in a compound atmosphere containing a substituent having an oxygen atom, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, has good adhesion to a polarizer. In addition, it is preferable in that a polymerized film can be formed even when the energy of the discharge treatment is small. Therefore, the treatment time can be shortened, so that productivity can be increased. In addition, it was unexpected that a polymer film formed of an unsaturated compound containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group was difficult to generate bubbles when adhered to a polarizer, and a uniform adhesion surface was obtained. I guess it is due to surface energy and film flexibility. Examples of these particularly preferred compounds include acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0078]
Another example of the compound preferably used in the present invention is an organic compound containing nitrogen. Compounds containing nitrogen include substituents such as amino groups, amide groups, imino groups, and cyano groups, and nitrogen-containing aromatic rings such as pyridine rings, pyrimidine rings, pyrazole rings, imidazole rings, pyrazine rings, and triazole rings. A compound is preferable, and a compound represented by the general formula V is particularly preferable.
[0079]
In the formula, Rb represents H or various monovalent substituents, and Rb is bonded to an adjacent carbon atom C to form a double bond for forming a double bond between the nitrogen atom N and the carbon atom C. It may be a simple bond. Z is an atomic group necessary for completing the heterocyclic ring, and a substituent may be bonded thereto.
[0080]
Examples of organic compounds containing nitrogen include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, N, N′-dibenzylpiperazine, 4,4′-dithiomorpholine, 2-aminobenzothiazole , 2-Benzoylhi N-vinyl heterocyclic compounds such as radinobenzothiazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-dimethylacrylamide, and the like. Two or more of these can be used in combination. Among these, when nitrogen-containing compounds having an unsaturated bond are used, the plasma discharge treatment energy is low, and a polymerized film can be formed. Bubbles are included in the adhesion to the polarizer and the adhesion to the polarizer. It is particularly preferable in terms of difficulty.
[0081]
Furthermore, in the present invention, a compound containing phosphorus having volatility (for example, vinylphosphonic acid) is also preferably used.
[0082]
In the present invention, when a polymer film is formed on a transparent substrate film by plasma discharge treatment in a reactive gas, the reactive gas preferably contains a gas containing oxygen atoms. Oxygen atoms are taken into the polymer film formed during the plasma discharge treatment, and taken into the inside and the surface of the film as hydroxyl groups and carbonyl groups. For this reason, it is preferable because hydrogen bonds with polyvinyl alcohol increase and adhesion and adhesion durability are improved. The gas containing an oxygen atom is oxygen, ozone, carbon monoxide, or carbon dioxide, preferably oxygen, ozone, or carbon dioxide, and particularly preferably carbon dioxide from the viewpoint of safety. In addition, when plasma discharge treatment is performed using a reactive gas containing a gas containing oxygen atoms and a compound having an unsaturated bond at the same time, the plasma discharge treatment is performed using an oxygen-containing gas after forming a polymer film of the compound containing an unsaturated bond. Substituents containing oxygen atoms can be imparted on or in many polymeric coatings. Therefore, it is possible to improve the adhesion and simplify the process by processing at the same time. As preferred examples of the unsaturated compound used simultaneously with the gas containing oxygen atoms, butadiene, isoprene and the like are particularly preferred from the viewpoint of the formation rate of the polymer film.
[0083]
The method of supplying the unsaturated compound and nitrogen-containing compound of the present invention as a reactive gas into the plasma discharge treatment atmosphere includes a method of heating and vaporizing and introducing, a gas dissolved in a solvent by heating or depressurizing, etc. The method of introducing them is used.
[0084]
The film thickness of the polymer film formed in the present invention is preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of productivity. When the film thickness is increased, the processing time is increased and the productivity is deteriorated. More preferably, it is 0.05 micrometer. Even if it is thinner, there is no difference in performance with respect to adhesion to the polarizer and adhesion durability. Rather, a thinner one is preferable because adhesion workability and bubbles are less likely to enter, and cracks are less likely to occur when folded. Further, the preferable film thickness is 0.01 μm or less, and the thinner the film, the higher the transparency, so that it is preferable as an optical film. In the present invention, the transmittance in visible light is 90% or more.
[0085]
Plasma discharge is the generation of a plasma state by discharge. A plasma discharge treatment performed by applying a voltage to at least two opposing electrodes is preferable. The plasma discharge processing system according to the present invention is a processing space in which plasma discharge is performed in the presence of a reactive gas, and specifically, is a processing chamber that is isolated by providing a partition with a wall or the like. In the case of a vacuum plasma discharge process in which the pressure in the processing chamber is 0.007 hPa to 27 hPa close to vacuum, it is necessary to adjust the introduction of reactive gas. In order to increase the processing speed, it is necessary to increase the voltage applied to the electrode. However, if the electric field strength is increased too much, the object to be processed (for example, the base film) may be damaged. It is.
[0086]
Further, as a preferred mode, atmospheric pressure plasma treatment in which the pressure in the processing chamber is at or near atmospheric pressure is preferable from the viewpoint of increasing productivity. In order to generate a stable discharge, it is preferable to introduce an inert gas other than the reactive gas as the gas introduced into the treatment chamber. “Atmospheric pressure or near atmospheric pressure” means a pressure of 133 to 1064 hPa, preferably 931 to 1037 hPa. An inert gas is a gas that does not react itself with plasma discharge, and includes argon gas, helium gas, xenon gas, and krypton gas. Among these, preferred gases are argon gas and helium gas. It is preferable that the inert gas introduced into the processing chamber at the time of the atmospheric pressure plasma treatment is 60 pressure% or more and the proportion is higher than that of the reactive gas because discharge can be stably generated. If the voltage to be applied is increased, the processing speed can be increased. However, if the electric field strength is increased too much, the object to be processed will be damaged.
[0087]
However, even in the atmospheric pressure plasma treatment, when generating plasma with a pulsed electric field, an inert gas is not necessarily required, and the concentration of the reactive gas in the treatment system can be increased. Production efficiency can be increased. For example, pulse waveforms as shown in FIGS. 1A to 1D of JP-A-10-130851 are used as the pulse waveform at this time.
[0088]
The rise or fall time of the pulse electric field created between the electrodes by applying the pulse voltage is in the range of 40 ns to 100 μs, and the intensity of the pulse electric field is in the range of 1 to 100 kV / cm. preferable.
[0089]
The frequency of the pulse electric field is preferably 1 kHz to 100 kHz, and the formation time of one pulse electric field is preferably 1 μs to 1000 μs.
[0090]
Moreover, it is preferable that at least two opposing electrodes used for the atmospheric pressure plasma treatment are provided with a solid dielectric on the opposing surface side. As the solid dielectric, it is preferable to use sintered ceramics, and its volume resistivity value is 10⁸Ω · cm or more is preferable.
[0091]
Furthermore, when plasma discharge treatment is performed in the vicinity of atmospheric pressure, it is preferable to generate a pulsed electric field by simultaneously applying voltages of different polarities to at least two opposing electrodes.
[0092]
In the present invention, the object to be treated can be imparted to the object to be treated (base film) at a high rate by being placed between at least two opposing electrodes in the treatment chamber. In the case of carrying out continuous conveyance of a long film-like substrate, it is preferable to arrange the opposing electrodes so as to have a length on the line and to transfer the gap.
[0093]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an apparatus for performing continuous atmospheric pressure plasma discharge treatment on a long object (film-like substrate).
[0094]
The apparatus includes a front chamber 10, a reaction chamber 2 provided with an introduction port 8 and a discharge port 9 that can continuously introduce processing gas (reactive gas), electrode groups 3 and 4, and a rear chamber similar to the front chamber ( The plasma discharge treatment generated between the electrodes is continuously performed when the object to be processed (long film substrate) 1 is conveyed between the electrode groups in the reaction chamber. It can be received.
[0095]
As a more preferable plasma discharge treatment method in the present invention, a method in which excited active species containing plasma generated by glow discharge under atmospheric pressure is sprayed on the treatment substrate is particularly preferred. Even in this method, the above-mentioned reactive gases can be used. However, in this method, when the substrate film is processed, it can be processed one side at a time, and the function can be achieved only by changing the reactive gas or gas conditions. It is possible to apply different layers. For example, a configuration in which one surface is an adhesive layer and another surface is an antistatic layer, a configuration in which a hydrophilic layer / water-repellent layer (antifouling layer), an antifouling layer / adhesive layer, a low reflection layer / an antistatic layer, or the like can be given. As another effect, in the atmospheric pressure glow discharge sandwiched between the electrodes, the object to be processed was easily damaged due to the object to be processed in the discharge space, whereas in the method of blowing plasma to the object to be processed, the substrate was There is merit that is hard to receive damage. In particular, cellulose acetate has a problem that the cellulose acetate becomes brittle due to the electron beam in the plasma discharge atmosphere in the atmospheric pressure glow discharge treatment sandwiched between the electrodes, but the method of spraying the plasma on the object to be treated significantly reduces the damage to the cellulose acetate. It was found that the surface treatment can be performed and the polymer film of the present invention can be formed efficiently. As another effect, an optical film can be produced without reducing productivity because the film-forming speed can be controlled by the gas flow rate when a polymerized film is produced. Moreover, since single-sided processing is possible, the optical film which has another function as mentioned above can be manufactured for each one side of a base material.
[0096]
Therefore, instead of applying a voltage to the two opposed electrodes described above and passing a substrate film between the opposed electrodes and subjecting the substrate film to surface treatment, an excited active species containing plasma under such atmospheric pressure. Also useful is a method of treating a substrate film by spraying the substrate onto the treated substrate.
[0097]
  FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a surface treatment apparatus that performs treatment by spraying excited active species including plasma on a target object (film substrate) under atmospheric pressure. External electrode 12 on the outside and internal electrode 13 on the inside (the electrode has a cooling water inlet 13a and a discharge port 13b for cooling).slitAn alternating current is applied between the electrodes of the reaction tube 11 by a power source 14 to generate glow discharge inside the reaction tube 11, so that the processing gas introduced from the introduction port 16 becomes an excited active species including plasma, and the lower part The object to be processed is sprayed from the spray port 17.
[0098]
In the method of the present invention in which excited active species containing plasma are sprayed onto a treated substrate, when producing an optical film having an antistatic property on one surface of the substrate film, for example, the treatment system By changing the gas conditions (gas type, gas concentration, gas filling condition, pressure, etc.), electric field strength, discharge conditions, etc., it is possible to control the convenience. As the impedance of the optical film thus formed, the absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 10.^FiveIt is preferable that it is Ω or more. Furthermore, the surface specific resistance of the optical film is 1 × 10¹²Ω / cm²The following is preferred. As for the impedance measurement method, the method described later is used.
[0099]
The surface specific resistance was measured by the following method.
The sample to be measured was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and measured using a Teraohm Meter Model VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. The electrodes used for the measurement were measured by placing two electrodes (parts in contact with the sample at 1 cm × 5 cm) in parallel with an interval of 1 cm, contacting the sample with the electrodes, and multiplying the measured value by five times. Value is the surface resistivity Ω / cm²It was.
[0100]
Reactive gas used when forming these antistatic layers on the base film (conductive layer on the base film by plasma discharge (however, in the present invention, the layer includes a film-like one) ) Refers to gases that can be formed), specifically, gas containing metal compounds including indium, zinc, tin, titanium, etc., oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, peroxide It is a gas capable of reacting with the base film and the metal-containing compound selected from hydrogen and ozone.
[0101]
In order to generate a stable discharge, it is preferable to introduce an inert gas in addition to the reactive gas.
[0102]
As the above-described metal compound-containing gas, an organic compound containing indium, zinc, tin, titanium, or the like is preferably used. In particular, zinc acetylacetonate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, tetraethyltin, tetramethyltin, dibutyltin diacetate, tetrabutyltin, etc. are preferred. Generated by bubbling through these liquids or solutions. This is preferable. Reactive gas is efficiently prepared when the gas for bubbling is the reactive gas such as oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrogen peroxide or ozone or the inert gas. Is particularly preferable. When the bubbling solution is triethylindium, diethylzinc, or dimethylzinc, it is safe to use carbon dioxide because of ignitability.
[0103]
The conductive layer according to the present invention is formed by plasma discharge in the presence of the above-described base film and the above-described reactive gas. Specifically, the metal oxide-containing layer or metal oxide and organic It is a layer mixed with components and exhibits conductivity because the absolute value of impedance at a frequency of 20 Hz of the film on which the conductive layer according to the present invention is formed is 4 × 10.^FiveIt means more than Ω.
[0104]
As is well known, the antistatic property of a material is manifested by charge carriers present in the particles such as cations, anions, electrons, holes and the like. When the main charge carrier is ion, it becomes a solid electrolyte, and when the charge carrier is electron, it becomes a semiconductor. Furthermore, when conducting a detailed examination of the conductivity, it is well known that the absolute value of the impedance Z including the resistance term generally decreases as the conductivity of the material increases as can be seen from the following known equation. It has been.
[0105]
| Z | = [R²+ (1 / ωC)²]^1/2
Where Z: Impedance
R: resistance, C: capacitance, ω: 2πf, f: frequency
In the present invention, regarding the impedance measurement of the film material, a general impedance measurement device used for measuring the dielectric constant of an electronic component can be used. Preferably, an impedance measurement device capable of measuring at a frequency of 1 Hz or more, and a film measurement device are used. It is a device combining electrodes. For example, a combination of Precision LCR meter HP4284A and HP16451B manufactured by Hewlett-Packard Company. When using other devices, it is necessary to correct the electrode portion. In order to achieve the present invention, it is necessary to correctly measure the impedance of the film material. Therefore, when an uncorrectable apparatus is used, a preferable result cannot be obtained. An example of obtaining the absolute value of the impedance at 20 Hz with this combination of devices will be described in detail below. However, if the absolute value of the impedance of the film material with an accurate frequency of 20 Hz can be measured, the measuring method is not limited in the present invention.
[0106]
Using a precision LCR meter HP4284A to which HP16451B having two electrodes constituted by parallel planes and a guard electrode is connected, the absolute value of the impedance of the film material is measured by a void method in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH. Regarding the measurement of the void method, the electrode non-contact method described in the instruction manual of HP16451B is followed. The size of the sample is not particularly limited as long as it is larger than the electrode plane, but when the diameter of the main electrode is 3.8 cm, a square sample having a size of 6 cm × 6 cm to 5 cm × 5 cm is preferable. If the surface resistivity measured using the DC current of the sample is the same on the front and back, either side may be up, but if it is not equal on the front and back, the surface with a low surface resistivity is up. A sample is placed between two electrodes composed of parallel planes, and measurement is performed by the air gap method while applying an AC voltage. The measured preferred range is that the absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 10.^FiveΩ or more, preferably 4 × 10^Five~ 1x10²⁰Ω, more preferably 5 × 10^Five~ 1x10¹⁴Ω. The surface specific resistance is 1 × 10¹²Ω / cm²The following (23 ° C., 55% RH) is preferable, and 5 × 10 is more preferable.¹¹Ω / cm²The following is (23 ° C., 55% RH).
[0107]
In this manner, an optical film provided with an antistatic layer can be produced by a method in which plasma generated by glow discharge under atmospheric pressure is sprayed on an object to be processed. Similarly, in the apparatus shown in FIG. 2, for example, an easily adhesive layer, another surface is an antistatic layer, a hydrophilic layer / water-repellent layer (antifouling layer), an antifouling layer / adhesive layer, a low reflection layer / Layers with different functions, such as antistatic layers, can be applied to the base film simply by changing the gas conditions such as the type and composition of the reactive gas, thereby producing optical films having various functions. It becomes possible.
[0108]
  or,Be helpfulIn one embodiment, the present inventionPertaining toAn optical film can be used for protecting an image by an ink jet method, which will be described in detail below.
[0109]
In recent years, inkjet printing has become popular as heart copies. In particular, ink jet recording paper on which high-quality images can be selected has been widely used. In particular, an ink jet recording paper in which ink absorption is improved by a layer having voids is generally one in which voids are formed by fine particles and an ink receiving layer is formed using a hydrophilic binder. The present inventors pay attention to the property of the hydrophilic binder of the ink jet recording paper and protect the film on which the hydrophilic polymer layer subjected to the plasma treatment according to the present invention and capable of forming a hydrogen bond with the hydrophilic binder is formed. It has been found that the film can be adhered to an ink jet recording paper, thereby improving the problems of the ink jet recording paper. In particular, it has good adhesion when a transparent film is bonded to the ink absorbing layer, can prevent oxidative fading due to oxygen, improve image storability, and prevent image bleeding due to moisture, etc. it can.
[0110]
  Reference aspectsThen, the polymerization layer provided on the transparent substrate film is used as an adhesive layer, and the transparent film is bonded to the inkjet recording paper via the adhesive layer, and the image is viewed from the transparent film side. As the film used for the transparent film, the transparent film described above can be used.
[0111]
The adhesive layer may be formed by alkali saponification treatment or adhesive coating layer, or plasma discharge treatment, but is preferably formed by plasma discharge treatment in terms of film productivity.
[0112]
As these plasma treatments, there are methods using vacuum glow discharge, atmospheric pressure glow discharge, etc. as described above, and these include, as described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-123062, Japanese Patent Application No. 10-97426, Japanese Patent Application No. Hei. The method described in JP-A-10-94468, and the same method as described in detail above can be used, and a plasma treatment is performed to form a polymer film on the surface of the transparent substrate film, thereby improving hydrophilicity. Can be granted. Among these, those using atmospheric pressure glow discharge are preferably used. For the atmospheric pressure glow discharge, a method using an opposing electrode and a method for spraying plasma generated by the glow discharge onto the object to be processed can be used as described above.
[0113]
As a gas used for plasma treatment, reactive gases such as hydrogen, oxygen, nitrogen, water vapor, carbon dioxide, ozone, carbon monoxide, and ammonia are added to an inert gas such as argon and helium. A hydrophilic surface can be obtained. There is also a method of forming a polymer film by adding a polymer compound to the reactive gas. The method for forming this polymer film is the same as the method described in detail above.
[0114]
Examples of the adhesive layer by application include a transparent substrate as described in JP-A-06-94915, JP-A-06-118252, JP-A-07-333436, and JP-A-08-96801. A layer containing a polymer compound having a -COOM group is provided on the material film, and a layer containing a hydrophilic polymer compound as a main component is provided on the polarizing film side adjacent to the layer. Examples of the polymer compound include a styrene-maleic acid copolymer having a -COOM group, a vinyl acetate-maleic acid copolymer having a -COOM group, and a vinyl acetate-maleic acid-maleic anhydride copolymer. It is preferable to use a vinyl acetate-maleic acid copolymer having a —COOM group. The hydrophilic polymer compound is preferably a hydrophilic cellulose derivative (for example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxy cellulose, etc.), a polyvinyl alcohol derivative (for example, polyvinyl alcohol, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl formal). , Polyvinyl benzal, etc.), natural polymer compounds (eg, gelatin, casein, gum arabic, etc.), hydrophilic polyester derivatives (eg, partially sulfonated polyethylene terephthalate), hydrophilic polyvinyl derivatives (eg, poly -N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylindazole, polyvinylpyrazole and the like), and may be used alone or in combination of two or more.
[0115]
Also in the optical film used for image protection of these ink jet recording papers, an antistatic layer or the like formed on the other side of the adhesive layer by the above method may be used.
[0116]
  The ink jet recording paper used together with the optical film has a void layer containing fine particles as an ink absorbing layer, but preferably contains fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less. As the fine particles, various inorganic or organic solid fine particles known in conventional ink jet recording paper can be used. Examples of inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite , White inorganic pigments such as aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. I can do it. Examples of organic fine particles include polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or copolymers thereof, urea resins, or A melamine resin etc. are mentioned. In particular, silica fine particles are preferably used as the fine particles from the viewpoints of achieving a high density, recording a clear image and producing at low cost.
[0117]
In order to form fine particles in the ink absorbing layer in the ink jet recording paper to form voids, it is necessary for the layer to contain a hydrophilic binder in order to form a stable film. Examples of hydrophilic binders that can be used include gelatin or gelatin derivatives, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and salts thereof, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan, xanthene gum, locust bean gum, alginic acid, gum arabic, polyalkylene oxide copolymerizable polymer described in JP-A-7-195826 and 7-9757, water-soluble polyvinyl butyral Alternatively, a vinyl monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group described in JP-A No. 62-245260 is used alone, or these vinyl monomers are repeated. Polymers such as copolymers having the like. These hydrophilic binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hydrophilic binder containing polyvinyl alcohol because the film absorbs moisture, becomes sticky under high humidity, and causes less dye bleeding during ink jet recording. The polyvinyl alcohol includes cation-modified, nonion-modified and anion-modified modified polyvinyl alcohol.
[0118]
The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 1000 to 5000 from the viewpoint of film forming properties, and particularly preferably the average degree of polymerization is 2000 or more. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 100%.
[0119]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0120]
Example 1
<< Production of Resin Film 1 >>
(Preparation of dope composition (1))
Cellulose triacetate (average oxidation degree 61.0%) 85kg
Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 2.0, propionyl group substitution degree 0.8) 15 kg
Triphenyl phosphate 5kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2kg
Tinuvin 109 0.5kg
Tinuvin 117 0.5kg
Tinuvin 326 0.3kg
Ultrafine silica (Aerosil 200V: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.01 kg
430 kg of methylene chloride
90 kg of methanol
The above composition was put into a closed container, kept at 80 ° C. under pressure, and completely dissolved while stirring to obtain a dope composition. Next, this dope composition was filtered, cooled and kept at 35 ° C., and evenly cast on a stainless steel band. After the solvent was evaporated until peeling was possible, the dope composition was peeled off from the stainless steel band. In the drying zone between 50% by mass and 5% by mass of the residual solvent after peeling, the drying is advanced while maintaining the width by the tenter, and further, the residual solvent amount is 1% by mass or less while being conveyed by many rolls. The film was dried to obtain a film having a thickness of 80 μm.
[0121]
The resin film 1 and
<Resin film 2>
Uniaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.),
<Resin film 3>
Polylactic acid film (weight average molecular weight 140000) manufactured by Unitika Ltd.,
Each of the films was subjected to plasma discharge treatment under the conditions shown in Table 1 below (reactive gas and inert gas used in the treatment are described in Table 1), and plasma treatment of the polyvinyl alcohol (PVA) layer and the film sample. The adhesion of the surface was evaluated by the following method.
[0122]
<PVA adhesiveness>
Polyvinyl alcohol NH-17 (polymerization degree 1500 or more, saponification degree 98-99 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. was dissolved in warm water, and then applied onto a transparent substrate film with a bar coater or the like at 80 ° C. Dry for 30 minutes. The film thickness of the formed polyvinyl alcohol layer is adjusted to 0.5 μm ± 10%. The evaluation of the adhesion of this polyvinyl alcohol layer is based on the cross-cut tape method of JIS K-5400. Using the specified cutter knife and cutter guide, 100 squares are created at 1 mm intervals, and the specified cellophane adhesive is used. Adhere the tape by rubbing it with an eraser. Two minutes after the tape is attached, the tape is instantaneously peeled off in a direction perpendicular to the coating surface. It was expressed by the number of grids that remained without peeling out of 100 squares. The results are shown in Table 1.
[0123]
[Table 1]

[0124]
(Plasma discharge treatment condition 1)
Power output: 8000 W / m²
The flow rate was controlled with a mass flow controller so that the ratio of processing gas: inert gas / reactive gas = 8/2 (pressure ratio), and the mixture mixed with a mixer was introduced into the processing chamber.
[0125]
Processing time: 35 seconds
Apparatus 1: Continuous atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus (schematic diagram is shown in FIG. 1)
Power supply: High frequency power supply SPG05-4500 manufactured by Shinko Electric Co., Ltd.
Power supply frequency: 5 kHz (sine wave type)
(Plasma discharge treatment condition 2)
Power output: 8000 W / m²
Processing gas: Same as plasma discharge processing condition 1
Processing time: 35 seconds
Apparatus 2: Continuous atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus (schematic diagram is shown in FIG. 1)
Power supply: PHF-4K made by HEIDEN
Power supply frequency: 10 kHz
The power supply was changed to the impulse type.
[0126]
(Plasma discharge treatment condition 3)
Power output: 8000 W / m²
Processing gas: Same as plasma discharge processing condition 1
Processing time: Plasma spraying time is 15 seconds
Apparatus 3: Apparatus for spraying excited active species including plasma onto a processing substrate (schematic diagram is shown in FIG. 2)
It can be seen that the adhesiveness to PVA is good when the Ocl / Ocs, Ncl / Ncs, and Pcl / Pcs values of the surface energy polar component are high. Therefore, when it is set as a polarizing plate protective film, adhesiveness with a polarizer is favorable.
[0127]
Example 2
On the surface opposite to the surface treated surface (A surface) of the resin films 1 to 3 used in Example 1 and the film sample prepared in Example 1 (described as a film to be treated in Table 2), the following is shown. Samples 201 to 211 subjected to plasma discharge treatment under the plasma treatment condition 4 were produced (the surface treated with plasma is referred to as B surface). Table 2 shows the results of evaluating the impedance, the specific surface resistance of the B surface, and the adhesion of dust to the B surface.
[0128]
<Impedance measurement>
Impedance at 20 Hz was measured using a combination of a precision LCR meter HP4284A and HP16451B manufactured by Hewlett-Packard. Specifically, the measurement was performed under a 23 ° C., 55% RH atmosphere using a precision LCR meter HP4284A connected to HP16451B having two electrodes constituted by parallel planes and a guard electrode.
[0129]
<Surface specific resistance>
Each sample was conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and measured using a Teraohm Meter Model VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. The electrodes used for the measurement were measured by placing two electrodes (parts in contact with the sample at 1 cm × 5 cm) in parallel with an interval of 1 cm, contacting the sample with the electrodes, and multiplying the measured value by five times. Value is the surface resistivity Ω / cm²It was.
[0130]
<Dust adhesion>
Cut out a film sample to 10cm x 20cm, rub each side of the B side 20 times with tissue paper, bring the B side of the film close to tobacco ash for 10 seconds to a height of 1cm, observe the adhesion of dust (ash), Three ranks were evaluated.
[0131]
○: Dust adhesion was not seen at all
Δ: Dust adhering a little
×: Dust adhesion was recognized differently
[0132]
[Table 2]

[0133]
(Plasma discharge treatment condition 4)
Power output: 8000 W / m²
The flow rate was controlled with a mass flow controller so that the ratio of processing gas: argon gas / reactive gas = 8/2 (pressure ratio), and the mixture mixed with a mixer was introduced into the processing chamber.
[0134]
Reactive gas: Prepared by passing oxygen through zinc acetylacetonate heated to 100 ° C.
[0135]
Processing time: Time for spraying plasma on the film surface was adjusted to 35 seconds.
Apparatus 3: Apparatus for spraying excited active species including plasma onto a processing substrate (schematic diagram shown in FIG. 2)
According to these, a conductive layer can be efficiently provided on one surface of the substrate film, and a film having good PVA adhesiveness and conductivity can be produced.
[0136]
Example 3
Sample No. 1 of Example 1 101-116 and Sample No. Samples Nos. 204 to 211 were used for each of these two films. For 101 to 116, the plasma treatment surface and the sample No. About 204-211, the polyvinyl alcohol adhesive agent (3% aqueous solution, dry film thickness 0.01 micrometer) was apply | coated to the A surface side, the polarizer produced as shown below was bonded, and the polarizing plate was produced. No. The adhesiveness of polarizing plates prepared from samples other than 101 was good. Moreover, even if it preserve | saved the polarizing plate on 100 degreeC dry conditions for 2 weeks at 80 degreeC and 90%, the change was not looked at by polarizing plate adhesiveness. Sample No. Evaluation of dust adhesion of the polarizing plates produced from 204 to 210 was “good”.
[0137]
<Production of polarizer>
A PVA film having a thickness of 75 μm (Kuraray Vinylon # 7500; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was longitudinally uniaxially stretched (stretching ratio 4 times) to obtain a polarizer substrate. This substrate was immersed in an aqueous solution consisting of 0.2 g / l iodine and 30 g / l potassium iodide at 30 ° C. for 4 minutes. Subsequently, it was immersed in an aqueous solution having a composition of boric acid 70 g / l and potassium iodide 30 g / l at 55 ° C. for 5 minutes, further washed with water at 20 ° C. for 30 seconds, and dried to obtain a polarizer.
[0138]
Example 4
A lateral electric field type (IPS) type active liquid crystal display device was manufactured by the method described in the example of JP-A-11-264982, as follows. However, the polarizing plate used was the polarizing plate of Example 3 (made using No. 204 of Example 2).
[0139]
First, in order to prevent scratches, a cover sheet made of polyethylene was attached to both surfaces of the polarizing plate. Next, the polyethylene cover sheet on one side was peeled off and attached to a liquid crystal glass substrate to prepare a liquid crystal panel. When the polyethylene cover sheet on the surface of the liquid crystal panel was peeled off, the liquid crystal was not disturbed. On the other hand, when a polarizing plate having no conductive layer was used, the liquid crystal was disturbed. In addition, no adhesion of dust was observed on the liquid crystal panel using the polarizing plate on which the conductive layer was formed.
[0140]
  referenceExample 5
  Basis weight 170 g / m with a moisture content of 6% by mass²A low-density polyethylene having a density of 0.92 was applied to the back surface of the photographic base paper with a thickness of 30 μm by extrusion coating. Subsequently, low density polyethylene having a density of 0.92 and containing 5.5% by mass of anatase-type titanium oxide on the front side was applied by an extrusion coating method at a thickness of 35 μm to prepare a support having both sides coated with polyethylene. Corona discharge on the front side and gelatin undercoat layer 0.3g / m²After the corona discharge on the back surface, the latex layer has a thickness of 0.2 g / m.²It applied so that it might become. Further, after coating the coating solution-1 having the following constitution on the front side, it is rapidly cooled within 30 seconds so that the film temperature is 15 ° C. or lower, and then rapidly dried in 2 minutes with a wind in the range of 20-50 ° C. Thus, an ink jet recording paper having a void layer with a dry film thickness of 20 μm was produced. The obtained recording paper was stored at 36 ° C. for 3 days to be hardened. When the cross section of the void layer of the recording paper was observed with an electron microscope, the average particle size of the primary particles of the fine particles was 12 nm, and the average particle size of the secondary aggregated particles was 65 nm.
[0141]
(Coating solution-1)
Fine particle silica dispersion * 450ml
Cationic polymer (P-1) 2g
Ethanol 35ml
10 ml of n-propanol
5 ml of ethyl acetate
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA203) 0.1g
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA235) 12g
Boric acid 2.0g
Borax 1.0g
<Fine particle silica dispersion>
80 g of Nippon Aerosil Co., Ltd. A200 (gas phase method silica having an average primary particle size of 12 nm) was added to 400 ml of pure water and dispersed with an emulsifying disperser, and then the total amount was adjusted to 450 ml with pure water.
[0142]
[Chemical 6]

[0143]
With respect to the obtained recording paper, the light fading property of the image was evaluated by the following method.
Y, M, and C wedge images were printed with an ink jet printer PM-750C manufactured by Seiko Epson Corporation. Sample No. 1 of Example 1 110 and sample 2 of Example 2. A polyvinyl alcohol adhesive (3% aqueous solution, dry film thickness 0.01 μm) was applied to the A surface of 209 and bonded to a printed image of a wedge image, and then dried and bonded at 80 ° C. for 2 minutes.
[0144]
  SoThis was irradiated with light for 100 hours with a light resistance tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. using a xenon lamp, and the residual dye ratio (light resistance) at an initial density of 1.0 was examined.
[0145]
  Dye residual ratio = 100 × (density after light irradiation) / (initial density)
          (Measured at an initial concentration of 1.0)
Expressed as:Sample of the aboveThe sample without the film had a magenta dye residual rate of 32%,sampleIn the case where the film was applied, most of the pigment remained at 98% and 99%, respectively.
[0146]
【The invention's effect】
Protective film for polarizing plate and antistatic film by surface treatment that can form a layer with excellent adhesiveness with polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-containing layer on the base film, which is safe for work and does not adversely affect the environment It was possible to obtain an optical film suitable for the above, and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display using these. Furthermore, it was possible to provide an image display material that is more excellent as an adhesive for ink-jet recording paper as a laminating film and can improve the storage stability of an image when integrated with the film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an apparatus for performing atmospheric pressure plasma discharge treatment.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an apparatus for spraying excited active species including plasma on an object to be processed.
[Explanation of symbols]
1 Film substrate (object to be treated)
2 reaction chamber
3, 4 electrodes
5 Power supply
6 Earth
7 Nip roll
8 Process gas inlet
9 Process gas outlet
10 front room
20, 21, 22 Transport roll
L Electrode spacing
11 reaction tubes
12 External electrode
13 Internal electrodes
13a Cooling water inlet
13b Cooling water outlet
14 Power supply
15 Earth
16 Process gas inlet
17 Excited species spout

Claims (14)

透明基材フィルムの偏光子を接着する面上に、表面エネルギーの極性項成分が１０．０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である膜厚０．１μｍ以下の層を有し、９０％以上の透過率を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。

（式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ _２ またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。） On the surface to which the polarizer of the transparent substrate film is bonded, the polar component of the surface energy is 10.0 mN / m or more and 40 mN / m or less, and the layer has a thickness of 0.1 μm or less, and 90% or more A method for producing a protective film for a polarizing plate having a transmittance, wherein a layer having a thickness of 0.1 μm or less is formed under a reactive gas atmosphere containing a compound represented by the general formula III, and a transparent substrate film A method for producing a protective film for a polarizing plate, comprising forming a plasma discharge treatment at a pressure of 133 hPa to 1064 hPa.

(In the formula, R _{1 to} R ₃ represent hydrogen and an alkyl group, and the alkyl group may have a substituent. X represents CH ₂ or CH—Y. Y represents a hydroxyl group, an epoxy group, a complex group. Represents a cyclic group, an alicyclic hydrocarbon group, or an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 4.) 透明基材フィルムの偏光子を接着する面に膜厚０．１μｍ以下の層を有し、透過率９０％以上であって、該膜厚０．１μｍ以下の層の表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をＯｃｌ、Ｎｃｌ、Ｐｃｌ、該表面から膜厚０．１μｍの層を除いた基材フィルム表面における炭素に対する酸素、窒素、リンの元素比をそれぞれＯｃｓ、Ｎｃｓ、Ｐｃｓと表したとき、Ｏｃｌ／Ｏｃｓ、Ｎｃｌ／Ｎｃｓ、Ｐｃｌ／Ｐｃｓの値のうちいずれか一つが１．１以上である偏光板用保護フィルムの製造方法において、前記膜厚０．１μｍ以下の層を、一般式IIIで表される化合物を含有する反応性ガス雰囲気下で、透明基材フィルムを１３３ｈＰａ〜１０６４ｈＰａの圧力にてプラズマ放電処理することにより形成することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。

（式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _３ は水素、アルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。ＸはＣＨ _２ またはＣＨ−Ｙを表す。Ｙはヒドロキシル基、エポキシ基、複素環基、脂環式炭化水素基、アルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。） The transparent substrate film has a layer with a thickness of 0.1 μm or less on the surface to which the polarizer is bonded, and has a transmittance of 90% or more, and oxygen and nitrogen relative to carbon on the surface of the layer with a thickness of 0.1 μm or less The element ratio of phosphorus is Ocl, Ncl, Pcl, and the element ratio of oxygen, nitrogen, and phosphorus to carbon on the surface of the base film excluding the 0.1 μm layer from the surface is expressed as Ocs, Ncs, and Pcs, respectively. In the method for manufacturing a protective film for a polarizing plate in which any one of the values of Ocl / Ocs, Ncl / Ncs, Pcl / Pcs is 1.1 or more, the layer having a thickness of 0.1 μm or less is represented by the general formula: under a reactive gas atmosphere containing a compound represented by at III, polarizing plate coercive, which comprises forming by plasma discharge Te in pressure of 1 33HPa～1064hPa the transparent substrate film Method of producing a film.

(In the formula, R _{1 to} R ₃ represent hydrogen and an alkyl group, and the alkyl group may have a substituent. X represents CH ₂ or CH—Y. Y represents a hydroxyl group, an epoxy group, a complex group. Represents a cyclic group, an alicyclic hydrocarbon group, or an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 4.) 前記プラズマ放電処理は、プラズマ処理装置の反応管に不活性ガスと反応ガスの混合気体を導入し、交流電界を印加し、プラズマを含む励起活性種を発生させて、該励起活性種を透明基材フィルムに吹き付けることにより表面処理を行うものであることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。The plasma discharge treatment is performed by introducing a mixed gas of an inert gas and a reaction gas into a reaction tube of a plasma processing apparatus, applying an AC electric field, generating excited active species including plasma, and converting the excited active species into a transparent substrate. The method for producing a protective film for a polarizing plate according to claim 1, wherein the surface treatment is performed by spraying the material film. 前記プラズマ処理装置は、外側電極を備えたスリット状の反応管及び反応管の内部に内側電極を備え、外側電極と内側電極の間に交流電界を印加するものであることを特徴とする請求項３に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。The plasma processing apparatus, and wherein the inside of the slit-shaped reaction tube having an outer electrode and reaction tube with an inner electrode, applies an alternating electric field between the outer side electrode and the inner electrode The manufacturing method of the protective film for polarizing plates of Claim 3 to do. 不活性ガスがアルゴンガスまたはヘリウムガスであることを特徴とする請求項３又は４に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。Method for manufacturing a protective film for a polarizing plate according to claim 3 or 4 inert gas, characterized in argon gas or helium gas der Rukoto. 反応性ガスが更に酸素原子を含むガスを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。Method for manufacturing a polarizing plate protective film according to any one of claims 1-5 reactive gas further characterized that you containing a gas containing oxygen atoms. 透明基材フィルムにセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ乳酸又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。 The method for producing a protective film for a polarizing plate according to any one of claims 1 to 5 , wherein a cellulose ester film, a polycarbonate film, a polyester film, a polylactic acid or a polyacrylic film is used for the transparent substrate film. . プラズマ放電処理に用いる電極の少なくとも一つが、固体誘電体を具有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。 At least one electrode used in the plasma discharge treatment, a manufacturing method of the polarizer protective film of any one of claims 1 to 6, wherein that you androgynous a solid dielectric. プラズマ放電電極間にパルス状の電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。Method for manufacturing a protective film for a polarizing plate according to claim 8, characterized that you apply a pulsed voltage between the plasma discharge electrode. パルス状の電圧の印加により電極間に作られるパルス電界の立ち上がりまたは立ち下がり時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、且つ、そのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。 The rise or fall time of the pulse electric field created between the electrodes by applying the pulsed voltage is in the range of 40 ns to 100 μs, and the strength of the pulse electric field is in the range of 1 to 100 kV / cm. The manufacturing method of the protective film for polarizing plates of Claim 9 characterized by the above-mentioned. パルス電界の周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、その一つのパルス電界の形成時間が１μｓ〜１０００μｓであることを特徴とする請求項１０に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。 The frequency of the pulsed electric field is 1 kHz to 100 kHz, and method for manufacturing a protective film for a polarizing plate according to claim 1 0 formation time of the one pulse electric field, wherein 1μs~1000μs der Rukoto. 少なくとも２つの対向する電極にそれぞれ同時に異極の電圧を印加することによりパルス電界を発生させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。Method for manufacturing a protective film for a polarizing plate according to claim 10 or 1 1, characterized in that for generating a pulsed electric field by applying a voltage of each simultaneously in at least two opposing electrodes heteropolar. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法により作製された偏光板用保護フィルムにポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。A polarizer made of polyvinyl alcohol is bonded to a protective film for a polarizing plate produced by the method for producing a protective film for a polarizing plate according to claim 1. Method. ポリビニルアルコールからなる偏光子を貼合する前に、偏光板用保護フィルムを水洗することを特徴とする請求項１３に記載の偏光板の製造方法。  The method for producing a polarizing plate according to claim 13, wherein the polarizing plate protective film is washed with water before bonding a polarizer made of polyvinyl alcohol.

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