JP4622379B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
従来、プリント配線板の製造分野においては、セミアディティブ工法のパッケージ基板における絶縁層と配線層との密着性を、絶縁層に形成した粗化粗さで確保するのが一般的である。しかしながら、基板表面の凹凸は微細配線化、低誘電損失化の障害となり得ることから、近年では表面の凹凸が非常に少ない基板が主流になりつつある。 Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards, it is common to ensure adhesion between an insulating layer and a wiring layer in a semi-additive package substrate by using a roughened roughness formed on the insulating layer. However, since irregularities on the surface of the substrate can be an obstacle to fine wiring and low dielectric loss, in recent years, substrates with very few irregularities on the surface are becoming mainstream.
一方、配線形成に用いられるレジスト材料としては、様々な感光性樹脂組成物が知られており、このような組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持体上に形成した感光性エレメントが広く用いられている（例えば、特許文献１〜４を参照）。このような感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂組成物層側の面が回路形成用基板に向かうように、この基板上に感光性エレメントをラミネートしてパターン露光した後、硬化部分を現像液で除去することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成された基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させる。そして、硬化部分を基板上から剥離除去することによって、基板上への配線形成を行うことができる。 On the other hand, as a resist material used for forming a wiring, various photosensitive resin compositions are known, and a wide range of photosensitive elements in which a photosensitive resin composition layer composed of such a composition is formed on a support. Used (see, for example, Patent Documents 1 to 4). When using such a photosensitive element, the photosensitive element is laminated on this substrate so that the surface on the photosensitive resin composition layer side faces the circuit-forming substrate, and after pattern exposure, the cured portion is developed with a developer. Then, a resist pattern is formed by removing the resist pattern, and the substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a pattern. And the wiring formation on a board | substrate can be performed by peeling and removing a hardened part on a board | substrate.
しかしながら、上述した表面の凹凸が非常に少ない基板を用いる場合には、従来のように下地基板の凹凸を利用したアンカー効果で密着性を確保することが非常に困難である。そのため、このような基板上への配線形成を上記従来のレジスト材料を用いて行うと、レジストパターニング後の現像時、あるいはエッチング又はめっきの際にレジストが部分的に剥離し、配線の断線、ショートが発生しやすくなり、歩留りが低下してしまう。 However, in the case of using a substrate with very few surface irregularities as described above, it is very difficult to ensure adhesion by an anchor effect using the irregularities of the base substrate as in the prior art. Therefore, when such wiring formation on the substrate is performed using the above-described conventional resist material, the resist is partially peeled off during development after resist patterning, etching, or plating, resulting in disconnection or short-circuiting of the wiring. Is likely to occur, and the yield decreases.
なお、レジストの剥離を防止する方法としては、基板に対するレジスト材料の接着力の改善が考えられる。しかし、レジスト材料には基板への密着性と共に剥離特性も求められるため、単にレジスト材料の接着力を強くしただけでは根本的な解決とはなり得ない。 Note that, as a method for preventing the resist from peeling off, improvement of the adhesive strength of the resist material to the substrate can be considered. However, since the resist material is required to have peeling characteristics as well as adhesion to the substrate, it cannot be a fundamental solution simply by increasing the adhesive strength of the resist material.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and even when a circuit-forming substrate with less surface irregularities is used, both the adhesion to the substrate and the peeling characteristics are maintained at a high level. A photosensitive resin composition excellent in plating resistance, etching resistance and resolution, and a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board are provided. With the goal.
上記課題を解決するために、本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有し、前記高分岐ポリエステル化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸のうちの少なくとも１種と、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする。また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有し、前記高分岐ポリエステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする。
（式（Ｉ）中、Ｒ １ は、３価の有機基を示す。）
（式（ＩＩ）中、Ｒ ２ は、２価の有機基を示す。）
In order to solve the above problems, the first photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a hyperbranched polyester compound , wherein the hyperbranched polyester compound is selected from the group consisting of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-propionic acid. It is a compound obtained by reacting at least one with at least one of ε-caprolactone and γ-butyrolactone . The second photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a highly branched polyester. The hyperbranched polyester compound containing a compound has a structure represented by the following general formula (I) and a structure represented by the following general formula (II).
(In formula (I), R 1 represents a trivalent organic group.)
(In the formula (II), R 2 represents a divalent organic group.)
本発明において、「高分岐ポリエステル化合物」とは、（１）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を少なくとも有し、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物（例えば、ＡＢ２型モノマー）を重縮合して得られる化合物、或いは（２）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を少なくとも有し、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物と、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ以上有する化合物とを縮合反応させて得られる化合物のように、エステル結合を有する分枝構造を繰り返す化合物を意味する。 In the present invention, the “hyperbranched polyester compound” means (1) a compound having at least a hydroxyl group and a carboxyl group and having a total of 3 or more hydroxyl groups and carboxyl groups (for example, an AB type 2 monomer). A compound obtained by condensation, or (2) a compound having at least three hydroxyl groups and carboxyl groups and at least two hydroxyl groups and / or carboxyl groups in total. It means a compound that repeats a branched structure having an ester bond, such as a compound obtained by a condensation reaction with a compound having the same.
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することで、剥離特性が十分に維持されたまま、回路形成用基板に対する密着性が十分に高められるため、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性の全てを高水準で達成することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、表面の凹凸が少ない回路形成用基板上に配線形成を行う際に、微細配線化及び低誘電損失化を実現することができると共に、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線、ショートなどの現象を十分に防止して歩留まりを向上させることができる点で非常に有用である。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, by having the above-described configuration, the adhesion to the circuit forming substrate is sufficiently enhanced while the peeling characteristics are sufficiently maintained, so that the plating resistance and etching resistance are improved. And all of the resolution can be achieved at a high level. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can realize fine wiring and low dielectric loss when performing wiring formation on a circuit forming substrate with few surface irregularities, and can also be used for etching or plating. This is very useful in that the yield can be improved by sufficiently preventing phenomena such as peeling, wiring disconnection, and short circuit.
また、本発明の第２の感光性樹脂組成物で用いる上記高分岐ポリエステル化合物は、（ｉ）少なくとも３つの官能基を有し、当該官能基のうち、少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つの官能基を有し、当該官能基がヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である化合物、或いは、開環してヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ生じ得る環状化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。 The hyperbranched polyester compound used in the second photosensitive resin composition of the present invention has (i) at least three functional groups, at least one of the functional groups being a hydroxyl group, and at least 1 One having a carboxyl group and having a total of three or more hydroxyl groups and carboxyl groups, and (ii) a compound having at least two functional groups, and the functional groups are hydroxyl groups and / or carboxyl groups, or A compound obtained by reacting with a cyclic compound capable of ring-opening to generate two hydroxyl groups and / or carboxyl groups in total is preferable.
また、本発明で用いる上記高分岐ポリエステル化合物は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸のうちの少なくとも１種と、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。 In addition, the hyperbranched polyester compound used in the present invention is at least one of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-propionic acid, A compound obtained by reacting at least one of ε-caprolactone and γ-butyrolactone is preferable.
さらに、本発明の第１の感光性樹脂組成物で用いる上記高分岐ポリエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３価の有機基を示す。
Furthermore, the hyperbranched polyester compound used in the first photosensitive resin composition of the present invention preferably has a structure represented by the following general formulas (I) and (II).
In formula (I), R 1 represents a trivalent organic group.
上記の高分岐ポリエステル化合物のいずれかを用いる本発明の感光性樹脂組成物は、上記本発明の効果をより確実に得られるものとなる。 The photosensitive resin composition of the present invention using any of the above hyperbranched polyester compounds can more reliably obtain the effects of the present invention.
また、本発明の感光体エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする。 Moreover, the photoreceptor element of this invention is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition of this invention formed on this support body, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の感光体エレメントは、上記構成を有するので、感光性樹脂組成物層側の面を基板に向けて基板上に配置して基板方向に押圧したときに、感光性樹脂組成物層の基板側の面が基板表面に十分に密着する。また、この感光性樹脂組成物層においては、剥離特性が十分に維持されている。そのため、微細配線化及び低誘電損失化のために凹凸の少ない基板を用いる場合であっても、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線、ショートなどの現象を十分に防止して歩留まりを向上させることができる。 Since the photosensitive element of the present invention has the above-described configuration, the substrate of the photosensitive resin composition layer is disposed when the photosensitive resin composition layer side surface is disposed on the substrate and pressed in the direction of the substrate. The side surface is in close contact with the substrate surface. Moreover, in this photosensitive resin composition layer, the peeling characteristics are sufficiently maintained. Therefore, even when using a substrate with few irregularities for miniaturization and low dielectric loss, the yield is improved by sufficiently preventing phenomena such as peeling, wiring disconnection, and short-circuiting during etching or plating. Can be made.
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、この感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。 The resist pattern forming method of the present invention comprises laminating a photosensitive resin composition layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer. Actinic rays are irradiated on the exposed portion to photocur the exposed portion, and then portions other than the exposed portion are removed.
また、本発明の他のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、この感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。 In another resist pattern forming method of the present invention, a photosensitive resin composition layer in the photosensitive element of the present invention is laminated on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is formed. It is characterized by irradiating actinic rays and photocuring the exposed portion, and then removing portions other than the exposed portion.
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。 The printed wiring board manufacturing method of the present invention is characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by a resist pattern forming method.
上記本発明のレジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法はいずれも、上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いるものであるため、回路形成用基板が表面の凹凸が少ないものであっても、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物層の剥離特性を十分に維持しつつ、これらを基板に十分に密着させることができ、その後のエッチング又はめっきの際に剥離、配線の断線、ショートなどの現象を十分に防止して歩留まりを向上させることができる。特に、回路形成用基板上の十点平均粗さＲｚが２μｍ以下である場合に、本発明による上記の効果は非常に優れたものとなる。 Since both the method for producing a resist pattern and the method for producing a printed wiring board according to the present invention use the photosensitive resin composition or the photosensitive element according to the present invention, the circuit forming substrate has few surface irregularities. Even if it is a thing, these can fully adhere to a substrate, maintaining sufficiently the release characteristic of a photosensitive resin composition or a photosensitive resin composition layer, and it exfoliates at the time of subsequent etching or plating, The yield can be improved by sufficiently preventing the disconnection of the wiring and the short circuit. In particular, when the ten-point average roughness Rz on the circuit forming substrate is 2 μm or less, the above-described effect according to the present invention is very excellent.
なお、本発明における回路形成基板表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。 In addition, the ten-point average roughness (Rz) of the circuit forming substrate surface in the present invention can be measured based on JIS B0601.
本発明によれば、表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することが可能となる。 According to the present invention, even when a circuit forming substrate with less surface irregularities is used, both the adhesion to the substrate and the peeling property can be maintained at a high level, and the plating resistance and etching resistance can be maintained. It is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent properties and resolution, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。また、本発明において、「ＥＯ」、「ＰＯ」は、各々、「エチレンオキシド」、「プロピレンオキシド」を示し、「ＥＯ変性」化合物、「ＰＯ変性」化合物は、「エチレンオキシド基のブロック構造を有する」化合物、「プロピレンオキシド基のブロック構造を有する」化合物をそれぞれ意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and its corresponding “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and its corresponding “methacrylate”. The “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and the corresponding “methacryloyl group”. In the present invention, “EO” and “PO” represent “ethylene oxide” and “propylene oxide”, respectively, and “EO-modified” compound and “PO-modified” compound have “block structure of ethylene oxide group”. A compound and a compound “having a block structure of a propylene oxide group” are meant.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）を有する光重合性化合物、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤、及び（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有してなる。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator having an ethylenically unsaturated bond, and (D) a hyperbranched polyester compound. It contains.
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (A) binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 (A) The binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, vinyl such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether. Esters of alcohol, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) ) Acrylic acid, β-furyl (meth) ) Acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monoester maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanosilicic acid Cinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、上記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。 (A) The binder polymer preferably contains a carboxyl group from the standpoint of alkali developability, and is produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. be able to. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, methacrylic acid is preferable. Moreover, it is preferable that the said (A) binder polymer contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a flexible viewpoint.
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。 In order to improve both the adhesiveness and the peeling property using the styrene or styrene derivative as a copolymerization component, it is preferable to contain 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 28% by weight, and more preferably 5 to 27% by weight. It is particularly preferable to include it. If this content is less than 3% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。 (A) The acid value of the binder polymer is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 50 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
また、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。 Moreover, (A) The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) of the binder polymer is preferably 20000 to 300000, and 30000 to 150,000. It is more preferable. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer. A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物を含有させることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する限り、特に他の制限はない。例えば、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、フマル酸系化合物等が挙げられる。また、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有するものとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。入手可能なものとしては、例えば、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業（株）製テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（サンプル名、日立化成工業（株）製、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＦＡ−３２１Ｍ（サンプル名、日立化成工業（株）製、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can be made to contain photopolymerizable compounds other than (B) component. For example, the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and is particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated bond. There is no. For example, a fumaric acid type compound etc. are mentioned as what has one ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator. In addition, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol di (meth) acrylate, having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule Etc. Further, those having three ethylenically unsaturated bonds in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO , PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO, PO-modified pentaerythritol tri (meth) Acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, EO modified tetramethylol methane tri (meth) acrylate, PO modified tetramethylol methane tri (meth) acrylate, EO, P Modified tetramethylolmethane tri (meth) acrylate. As what can be obtained, for example, A-TMM-3 (trade name, tetramethylol methane triacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), TMPT21E, TMPT30E (sample name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., EO modified) Trimethylolpropane trimethacrylate), FA-321M (sample name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., EO-modified bisphenol di (meth) acrylate), and the like.
本発明において、上記のような光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In this invention, the above photopolymerizable compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物として、２つのエチレン性不飽和結合を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンも用いることができ、特に、複数種の光重合性化合物の一つとして上記で挙げた化合物と組み合わせて用いると、解像性、剥離性の点で有効である。 In addition, as a photopolymerizable compound other than the component (B), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane having two ethylenically unsaturated bonds can be used. When used in combination with the above-mentioned compounds as one of a plurality of photopolymerizable compounds, it is effective in terms of resolution and peelability.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基は同一でも相違していてもよい。また、ポリアルコキシ基を構成する複数個のアルコキシ基も、同一でも相違していてもよい。ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。以下に、具体化合物を例示する。 The polyalkoxy groups of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane may be the same or different. The plurality of alkoxy groups constituting the polyalkoxy group may be the same or different. When the polyalkoxy group is composed of two or more types of alkoxy groups, the various alkoxy groups may be present at random or may form a block. Specific examples are illustrated below.
ポリアルコキシ基が１種のアルコキシ基で構成される２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane in which the polyalkoxy group is composed of one kind of alkoxy group include 2,2-bis (4-((meth)). Acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like.
ポリアルコキシ基がポリエトキシ基である上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基の数により異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が例示できる。商業的に入手可能な２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン製品として、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）があり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン製品では、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）などが商業的に入手可能である。 The 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane in which the polyalkoxy group is a polyethoxy group includes different compounds depending on the number of ethoxy groups. (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Loxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyocta Toxi) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypenta) Examples include decaethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) propane. Commercially available 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane product includes, for example, BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) As for -bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane product, BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.
ポリアルコキシ基が複数種のアルコキシ基で構成される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the compound in which the polyalkoxy group is composed of a plurality of types of alkoxy groups include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基及びプロポキシ基の数が異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 The 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane includes compounds having different numbers of ethoxy groups and propoxy groups. For example, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane and the like.
上記に例示したような化合物を単独で又は２種類以上を組み合わせて本発明の光重合性化合物として用いることができる。 The compounds exemplified above can be used alone or in combination of two or more as the photopolymerizable compound of the present invention.
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator as component (C) include N, N′-tetraalkyl-4,4′- such as benzophenone and N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone). Fragrances such as diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 Quinones such as aromatic ketones, alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 Di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- 2,4,5-triarylimidazole dimer such as (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane And acridine derivatives such as N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds.
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. From the viewpoint of adhesion and sensitivity, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分である高分岐ポリエステル化合物としては、（ｉ）少なくとも３つの反応座を有し、当該反応座のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつヒドロキシル基とカルボキシル基を合計で３以上有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つの官能基を有し、当該官能基がヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である化合物、或いは、開環してヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ生じ得る環状化合物と、を反応させて得られる高分岐ポリエステル化合物が挙げられる。 (D) The hyperbranched polyester compound as component (i) has at least three reaction sites, at least one of the reaction sites is a hydroxyl group, at least one is a carboxyl group, and A compound having a total of 3 or more carboxyl groups, and (ii) a compound having at least two functional groups, wherein the functional group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group, or a ring-opened hydroxyl group and / or carboxyl group Examples include a hyperbranched polyester compound obtained by reacting a cyclic compound capable of generating two groups in total.
上記（ｉ）の化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸等が挙げられる。 Examples of the compound (i) include 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-propionic acid.
また、上記（ｉｉ）の化合物としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the compound (ii) include ε-caprolactone and γ-butyrolactone.
上記（ｉ）の化合物及び（ｉｉ）の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The compound (i) and the compound (ii) can be used singly or in combination of two or more.
特に、（ｉ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸と、（ｉｉ）ε−カプロラクトンとの組み合わせが好ましい。 In particular, a combination of (i) 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid and (ii) ε-caprolactone is preferred.
上記（ｉ）の化合物及び上記（ｉｉ）の化合物を用いて高分岐ポリエステル化合物を得る方法としては、例えば、上記（ｉ）の化合物及び上記（ｉｉ）の化合物を、酸触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等）及びイオン交換樹脂（例えば、ローム＆ハース社製「Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ １５Ａ」等）の存在下、トルエン、ＴＨＦ等の溶媒中で還流して縮合反応させる方法が挙げられる。 As a method for obtaining a hyperbranched polyester compound using the compound (i) and the compound (ii), for example, the compound (i) and the compound (ii) are converted into an acid catalyst (for example, p- And a method of carrying out a condensation reaction by refluxing in a solvent such as toluene and THF in the presence of toluene sulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like) and an ion exchange resin (for example, “Amberlist 15A” manufactured by Rohm & Haas).
また、（Ｄ）成分である高分岐ポリエステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３価の有機基を示す。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、２価の有機基を示す。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Moreover, as a highly branched polyester compound which is (D) component, the highly branched polyester compound which has a structure represented by the following general formula (I) and (II) is mentioned.
In formula (I), R 1 represents a trivalent organic group. For example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. are mentioned.
In the formula (II), R 2 represents a divalent organic group. For example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. are mentioned.
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを反応させて得られる高分岐ポリエステル化合物の場合、上記一般式（Ｉ）で示される構造は、上記（ｉ）の化合物から誘導され、上記一般式（ＩＩ）で示される構造は、上記（ｉｉ）の化合物から誘導される。 The hyperbranched polyester compound having the structure represented by the general formulas (I) and (II) is, for example, a hyperbranched polyester compound obtained by reacting the compound (i) with the compound (ii). In this case, the structure represented by the general formula (I) is derived from the compound (i), and the structure represented by the general formula (II) is derived from the compound (ii).
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物の分岐構造は、例えば、下記一般式（１）〜（４）で示される構造が挙げられる。 Examples of the branched structure of the hyperbranched polyester compound having the structures represented by the general formulas (I) and (II) include structures represented by the following general formulas (1) to (4).
式（１）〜（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記Ｒ１及びＲ２と同義であり、ｎ、ｍ及びｏは、それぞれ正の整数を示す。
In formulas (1) to (4), R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 , respectively, and n, m, and o each represent a positive integer.
また、上記高分岐ポリエステル化合物の分子末端については、例えば、水酸基やカルボキシル基が挙げられる。 Moreover, about the molecular terminal of the said hyperbranched polyester compound, a hydroxyl group and a carboxyl group are mentioned, for example.
本発明で用いる上記高分岐ポリエステル化合物の分子量については、特に限定されないが、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）が、１０００〜４０００であることが好ましい。この数平均分子量が１０００未満では、感光性樹脂組成物の基板に対する剥離特性が不十分となる傾向にあり、４０００を超えると、高分岐ポリエステル化合物が固体となる傾向にあるため、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分との混合が困難となる傾向にある。 The molecular weight of the hyperbranched polyester compound used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is 1000 to 4000. It is preferable that When the number average molecular weight is less than 1000, the peeling property of the photosensitive resin composition with respect to the substrate tends to be insufficient, and when it exceeds 4000, the hyperbranched polyester compound tends to become a solid. Mixing with the component, the component (B) and the component (C) tends to be difficult.
上記（ｉ）の化合物及び上記（ｉｉ）の化合物を用いて高分岐ポリエステル化合物を合成する場合には、用いる化合物及びそれらの混合割合を適宜選択することにより、上記の分子量を有する高分岐ポリエステル化合物を得ることができる。 In the case of synthesizing a hyperbranched polyester compound using the compound (i) and the compound (ii), the hyperbranched polyester compound having the above molecular weight is selected by appropriately selecting the compound to be used and the mixing ratio thereof. Can be obtained.
例えば、（ｉ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸と、（ｉｉ）ε−カプロラクトンとを用いる場合、配合割合をモル比で（ｉ）：（ｉｉ）＝９５：５〜４０：６０の範囲とすることにより、上記の数平均分子量を有する高分岐ポリエステル化合物を得ることができ、本発明の効果をより確実に得ることができる。 For example, when (i) 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid and (ii) ε-caprolactone are used, the mixing ratio is (i) :( ii) = 95: 5 to 5 in molar ratio. By setting it as the range of 40:60, the highly branched polyester compound which has said number average molecular weight can be obtained, and the effect of this invention can be acquired more reliably.
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物では、例えば、高分岐ポリエステル化合物中での組成比を、［一般式（Ｉ）で表される構造］：［一般式（ＩＩ）で表される構造］＝９５：５〜３０：７０とすることにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。この組成比を求める方法としては、例えば、高分岐ポリエステル化合物のＮＭＲスペクトルから上記一般式（Ｉ）中のＲ１と、上記一般式（ＩＩ）中のＲ２との存在割合を求める方法が挙げられる。 Moreover, in the hyperbranched polyester compound having the structure represented by the general formulas (I) and (II), for example, the composition ratio in the hyperbranched polyester compound is represented by [structure represented by the general formula (I)]. : [Structure represented by formula (II)] = 95: 5 to 30:70 The effect of the present invention can be obtained more reliably. As a method of obtaining the composition ratio, for example, as R 1 in hyperbranched polyester compounds of the NMR spectrum from the above general formula (I), methods include determining the existence ratio of the R 2 in the general formula (II) It is done.
上記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不十分となる傾向がある。 The blending amount of the component (A) is preferably 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。 The blending amount of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to become brittle.
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．５〜６．０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、１０．０重量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下し、また、スカムが発生する傾向がある。 The blending amount of the component (C) is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, and 0.5 to 6.0 parts per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferred are parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the curability of the resist bottom tends to decrease and scum tends to occur.
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では本発明の効果を十分に発現し難くなる傾向があり、２０重量部を超えると溶解性が悪くなる傾向がある。 The blending amount of the component (D) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferable. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the effects of the present invention tend not to be sufficiently exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the solubility tends to deteriorate.
本発明の感光性樹脂組成物には、感度及び剥離特性の見地から、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を含有することが好ましい。上記分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が好ましく挙げられる。入手可能な化合物としては、例えば、ＯＸＴ−１０１（東亜合成(株)製商品名）等のオキセタン化合物、ＯＸＴ−１２１（東亜合成(株)製商品名）等のエポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule from the viewpoint of sensitivity and peeling properties. Preferred examples of the photopolymerizable compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule include oxetane compounds and epoxy compounds. Examples of the available compounds include oxetane compounds such as OXT-101 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), and epoxy compounds such as OXT-121 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, a thermochromic inhibitor, p- if necessary. Plasticizers such as toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. About 0.01 to 20 parts by weight can be contained per 100 parts by weight of the total amount of the component A) and the component (B). These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらのうちの２種以上の混合溶剤が挙げられる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of this invention is good also as a solution about 30 to 60 weight% of solid content by melt | dissolving the said component in a predetermined solvent as needed. Examples of the solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent of two or more thereof.
上記構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の回路形成用基板上へのレジストパターンの形成及びプリント配線板の製造に非常に有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いる際の態様は特に制限されず、液状レジストとして用いることができるが、好ましくは、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention having the above configuration is very useful for forming a resist pattern on a circuit forming substrate such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy and for producing a printed wiring board. . The aspect in particular when using the photosensitive resin composition of this invention is not restrict | limited, Although it can use as a liquid resist, Preferably, it is preferable to use with the form of the photosensitive element mentioned later.
すなわち、本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。 That is, the photosensitive element of this invention is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer which consists of this photosensitive resin composition of this invention formed on this support body.
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムなどが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。 Examples of the support include polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm.
感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等が挙げられる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分で行うことができる。形成された感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。 The photosensitive resin composition layer can be obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention on a support and drying it. Examples of the coating method include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Moreover, drying can be performed at 70-150 degreeC and 5 to 30 minutes. The amount of the remaining organic solvent in the formed photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step. The thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, but is preferably about 1 to 100 μm after drying.
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムとしては、上記支持体の説明において例示された重合性フィルムが使用可能であり、特に、液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが好ましく使用される。なお、支持体と保護フィルムとは同種の重合体フィルムであってもよいが、保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。 Moreover, the photosensitive element of this invention may be equipped with the protective film on the surface on the opposite side to the support body of the photosensitive resin composition layer. As the protective film, the polymerizable film exemplified in the description of the support can be used. Particularly, when a protective film is used by coating a liquid resist, a polymer film such as polyethylene or polypropylene is used as the protective film. Etc. are preferably used. The support and the protective film may be the same type of polymer film, but the protective film is composed of the photosensitive resin composition layer and the protective film rather than the adhesive strength of the photosensitive resin composition layer and the support. It is preferable to use a material having a smaller adhesive force. Also, a low fish eye film is preferred.
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層あるいは保護層を更に備えていてもよい。 In addition to the photosensitive resin composition layer, the support and the protective film, the photosensitive element of the present invention further includes an intermediate layer or protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. Also good.
本発明の感光性エレメントを保管する際、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。 When storing the photosensitive element of the present invention, for example, it is stored as it is or after being further laminated with a protective film on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound around a cylindrical core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the outermost part in this case. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の一例として、本発明の感光性エレメントを用いる場合について説明する。 Next, the case where the photosensitive element of the present invention is used as an example of the resist pattern forming method of the present invention will be described.
先ず、感光性エレメントに上記の保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去する。次いで、感光性樹脂組成物層側の面が回路形成用基板に向かうように配置し、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板方向に圧着する。このときの圧力は０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。また、減圧下で圧着することも可能である。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。 First, when the above protective film is present on the photosensitive element, the protective film is removed. Subsequently, it arrange | positions so that the surface by the side of the photosensitive resin composition layer may face a board | substrate for circuit formation, and it crimps | bonds to the board | substrate direction, heating the photosensitive resin composition layer to about 70-130 degreeC. The pressure at this time is preferably about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). It is also possible to perform pressure bonding under reduced pressure. Although the surface of the board | substrate with which the photosensitive resin composition layer is laminated | stacked is a metal surface normally, there is no restriction | limiting in particular.
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。なお、感光性エレメントの支持体が透明である場合には、支持体を通して感光性樹脂組成物層への活性光線の照射を行うことができる。一方、支持体が透明でない場合は、活性光線の照射の前に支持体を剥離除去することが必要である。感光性エレメントが支持体と感光性樹脂組成物層との間に中間層（クッション層など）を備える場合も同様である。 In this way, the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern. As the light source of the actinic light, a known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. In addition, when the support body of a photosensitive element is transparent, irradiation of actinic light can be performed to the photosensitive resin composition layer through a support body. On the other hand, when the support is not transparent, it is necessary to peel and remove the support before irradiation with actinic rays. The same applies when the photosensitive element includes an intermediate layer (such as a cushion layer) between the support and the photosensitive resin composition layer.
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。 After the exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and the substrate is not subjected to wet development, dry development, or the like with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. The exposed portion can be removed and developed to produce a resist pattern.
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, and the like. It is done. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping. As the treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating. Next, the resist pattern can be peeled with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As said strong alkaline aqueous solution, 1-10 weight% sodium hydroxide aqueous solution, 1-10 weight% potassium hydroxide aqueous solution, etc. are used, for example. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
また、現像後に金属面のエッチングを行う際には、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。 Moreover, when etching a metal surface after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜高分岐ポリエステル化合物の合成＞
（合成例１）
ε−カプロラクトン（以下、「ε−ＣＬ」と略す）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸（以下、「ＢＨＢ」と略す）とを、仕込み比（モル比）５０：５０の割合で用い、これらをイオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名「Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ １５Ａ」）存在下、ＴＨＦ溶液中で還流することにより高分岐ポリエステル化合物を得た。
<Synthesis of hyperbranched polyester compound>
(Synthesis Example 1)
Charge ratio (molar ratio) of ε-caprolactone (hereinafter abbreviated as “ε-CL”) and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid (hereinafter abbreviated as “BHB”) 50: These were used at a ratio of 50, and these were refluxed in a THF solution in the presence of an ion exchange resin (Rohm & Haas, trade name “Amberlist 15A”) to obtain a highly branched polyester compound.
また、得られた高分岐ポリエステル化合物中におけるε−ＣＬユニットとＢＨＢユニットとの組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出したところ、［ε−ＣＬユニット］：［ＢＨＢユニット］＝６１：３９であった。また、得られた高分岐ポリエステル化合物の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で算出しところ、数平均分子量Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２９００であった。また、得られた高分岐ポリエステル化合物の性状については、飴色透明の粘ちょう液体であった。 Moreover, when the composition ratio of the ε-CL unit and the BHB unit in the obtained hyperbranched polyester compound was calculated by 1 H-NMR spectrum, [ε-CL unit]: [BHB unit] = 61: 39. there were. Moreover, when the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the obtained hyperbranched polyester compound were computed by standard polystyrene conversion by GPC, they were the number average molecular weight Mn = 3300 and the weight average molecular weight Mw = 1900. Moreover, about the property of the obtained hyperbranched polyester compound, it was an amber transparent viscous liquid.
（実施例１）
以下に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Example 1
The material shown below was mix | blended and the solution of the photosensitive resin composition was obtained.
（バインダーポリマー）
バインダーポリマー溶液（固形成分（重量比）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５）、溶剤（重量比）：メチルセロソルブ／トルエン（３／２）、ポリマー重量平均分子量：５００００、固形分酸価：１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１３ｇ（固形分５２ｇ）
（光重合性化合物）
ＥＯ変性ビスフェノールジメタクリレート（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業社製）：４７ｇ
（光重合開始剤）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール：３．２ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．１ｇ
（添加剤）
合成例１で得られた高分岐ポリエステル化合物：１．０ｇ
（発色剤）
ロイコクリスタルバイオレット：０．３ｇ
（熱重合禁止剤）
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）：０．０２５ｇ
（染料）
マラカイトグリーン：０．０５ｇ
（溶剤）
アセトン：１０ｇ
トルエン：４ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３．２ｇ。
(Binder polymer)
Binder polymer solution (solid component (weight ratio): methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene (25/50/25), solvent (weight ratio): methyl cellosolve / toluene (3/2), polymer weight average molecular weight: 50000, Solid content acid value: 163 mg KOH / g): 113 g (solid content 52 g)
(Photopolymerizable compound)
EO-modified bisphenol dimethacrylate (FA-321M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 47 g
(Photopolymerization initiator)
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole: 3.2 g
4,4′-bis (diethylamino) benzophenone: 0.1 g
(Additive)
Hyperbranched polyester compound obtained in Synthesis Example 1: 1.0 g
(Coloring agent)
Leuco Crystal Violet: 0.3g
(Thermal polymerization inhibitor)
4-tert-butylcatechol (TBC): 0.025 g
(dye)
Malachite green: 0.05g
(solvent)
Acetone: 10g
Toluene: 4g
N, N-dimethylformamide: 3.2 g.
（感光性エレメントの作製）
上記の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は２０μｍであった。
(Production of photosensitive element)
The above photosensitive resin composition solution was uniformly coated on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film and dried with a hot air convection dryer at 70 ° C. and 110 ° C. to obtain a photosensitive element. The film thickness of the photosensitive resin composition layer was 20 μm.
（感光性樹脂組成物層を有する回路形成用基板の作製）
三井化学社製スパッタ銅基板（エッチャーフレックス、厚さ０．２５μｍ、表面粗さＲｚ０．０８μｍ）を用意し、この銅表面を、酸処理、水洗後、空気流で乾燥した。次に、得られた基板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートすることにより、感光性樹脂組成物層を有する回路形成用基板を得た。
(Preparation of a circuit-forming substrate having a photosensitive resin composition layer)
A sputtered copper substrate (Etcher Flex, thickness 0.25 μm, surface roughness Rz 0.08 μm) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was prepared, and this copper surface was dried with an air stream after acid treatment and washing with water. Next, the obtained substrate is heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated on the copper surface while heating to 110 ° C., thereby forming the photosensitive resin composition. A circuit forming substrate having a layer was obtained.
（露光量の決定）
上記で得られた回路形成用基板を試験片とし、この上にマスクとしてストーファー４１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ１２０１を用いて、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレットの１４段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。露光量は、１１６（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
(Determination of exposure)
Using the above-obtained circuit forming substrate as a test piece, a stove 41 step tablet is placed thereon as a mask, and an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) EXM1201 having a high-pressure mercury lamp lamp is used. was exposed in cm 2, 60mJ / cm 2, 120mJ / cm 2. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 30 seconds to remove unexposed portions. The sensitivity of the photosensitive resin composition is evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the substrate, and the exposure amount (mJ / m) required to cure 14 steps of the 41 step tablet. cm 2 ). The exposure amount was 116 (mJ / cm 2 ).
（解像度及び密着性の評価）
上記で得られた回路形成用基板について、解像度及び密着性を下記の方法により評価した。
(Evaluation of resolution and adhesion)
About the circuit formation board | substrate obtained above, the resolution and adhesiveness were evaluated by the following method.
上記で得られた回路形成用基板に、配線パターンを有する東京プロセス社製石英ハードクロムマスクを密着させ、上記ステップタブレット１４段相当の露光量で露光を行った。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、未露光部分を除去した後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価した。また、剥離せずに残存したライン幅を密着性として評価した。なお、解像度及び密着性の評価においては、数値が小さいほど解像度及び密着性が優れていることを意味する。 A quartz hard chrome mask manufactured by Tokyo Process Co., Ltd. having a wiring pattern was brought into close contact with the circuit forming substrate obtained above, and exposure was performed with an exposure amount equivalent to 14 steps of the step tablet. And after peeling a polyethylene terephthalate film and removing an unexposed part, the smallest value of the space width between the line widths which could remove the unexposed part neatly by development processing was evaluated as resolution. Moreover, the line width which remained without peeling was evaluated as adhesiveness. In the evaluation of resolution and adhesion, the smaller the value, the better the resolution and adhesion.
得られた結果は、解像度が１０μｍ、密着性が１０μｍであり、解像度及び密着性において良好な特性を示した。また、剥離特性については、密着性評価においてレジストラインが残存していると共に、解像度評価において線幅の間隔がレジストで埋まっていないことから、十分に優れていることが確認された。 As a result, the resolution was 10 μm and the adhesiveness was 10 μm, and good characteristics in resolution and adhesiveness were shown. Further, regarding the peeling characteristics, it was confirmed that the resist lines remained sufficiently in the adhesion evaluation and the line width intervals were not filled with the resist in the resolution evaluation, so that they were sufficiently excellent.
（断線及びショートの確認）
さらに、このレジストパターンを用いて電解銅メッキ（硫酸銅／硫酸、０．５Ａ／ｄｍ２、３０分、１５μｍ厚）を行った後、３％苛性ソーダを、５０℃でスプレーし、レジストを剥離した。次に、下地の銅を硫酸／過酸化水素水でエッチングし、銅配線を形成した。示差走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、断線、ショートは見られなかった。上記の結果を表１にまとめる。
(Confirm disconnection and short circuit)
Furthermore, after performing electrolytic copper plating (copper sulfate / sulfuric acid, 0.5 A / dm 2 , 30 minutes, 15 μm thickness) using this resist pattern, 3% caustic soda was sprayed at 50 ° C. to remove the resist. . Next, the underlying copper was etched with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution to form a copper wiring. When observed with a differential scanning electron microscope (SEM), no disconnection or short circuit was observed. The above results are summarized in Table 1.
（比較例１）
添加剤として、高分岐ポリエステル化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同じ組成、条件で回路形成用基板を作製し、解像度、密着性を評価した。
(Comparative Example 1)
A substrate for circuit formation was prepared under the same composition and conditions as in Example 1 except that the hyperbranched polyester compound was not used as an additive, and the resolution and adhesion were evaluated.
解像性は１０μｍと良好であったが、密着性は１２μｍと不十分であった。また、銅配線を形成したところ、電解銅メッキ時にレジストの密着性不足によりメッキ液がレジスト底部にもぐりこみ、得られた銅配線ではショートエラーが多発した。これらの結果を表１にまとめる。 The resolution was good at 10 μm, but the adhesion was insufficient at 12 μm. Further, when the copper wiring was formed, the plating solution sunk into the resist bottom due to insufficient adhesion of the resist during electrolytic copper plating, and short errors frequently occurred in the obtained copper wiring. These results are summarized in Table 1.
Claims (9)
前記高分岐ポリエステル化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸のうちの少なくとも１種と、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a hyperbranched polyester compound ,
The hyperbranched polyester compound comprises at least one of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butylacetic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-propionic acid, ε-caprolactone and γ- A photosensitive resin composition, which is a compound obtained by reacting at least one of butyrolactone .
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、３価の有機基を示す。）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、２価の有機基を示す。） The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein the hyperbranched polyester compound has a structure represented by the following general formula (I) and a structure represented by the following general formula (II).
(In formula (I), R 1 represents a trivalent organic group.)
(In the formula (II), R 2 represents a divalent organic group.)
前記高分岐ポリエステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 The highly-branched polyester compound has a structure represented by the following general formula (I) and a structure represented by the following general formula (II).
（式（Ｉ）中、Ｒ(In the formula (I), R １1 は、３価の有機基を示す。）Represents a trivalent organic group. )
（式（ＩＩ）中、Ｒ(In the formula (II), R ２2 は、２価の有機基を示す。）Represents a divalent organic group. )
（ｉ）少なくとも３つの官能基を有し、当該官能基のうち、少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物と、
（ｉｉ）少なくとも２つの官能基を有し、当該官能基がヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である化合物、或いは、開環してヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ生じ得る環状化合物と、
を反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。 The hyperbranched polyester compound is
(I) a compound having at least three functional groups, at least one of the functional groups being a hydroxyl group, at least one being a carboxyl group, and having a total of three or more hydroxyl groups and carboxyl groups;
(Ii) a compound having at least two functional groups, wherein the functional group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group, or a cyclic compound capable of ring opening to generate a total of two hydroxyl groups and / or carboxyl groups; ,
The photosensitive resin composition according to claim 3 , wherein the photosensitive resin composition is a compound obtained by reacting.
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