JP4529752B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
従来、プリント配線板の製造方法として、テンティング法及びめっき法等が知られている。テンティング法とは、チップ搭載のための銅スルーホールを所定パターンを有するレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路等を形成する方法であり、めっき法とは、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、これを半田又は錫めっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路等を形成する方法である。このような製造方法において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持体および感光性樹脂組成物層、あるいはさらに保護フィルムを積層した感光性エレメントが広く用いられている。これらの材料からなる膜を形成用基板上に設け、その膜に対して露光、現像処理を行うことにより、レジストパターンが形成される。 Conventionally, a tenting method, a plating method, and the like are known as methods for producing a printed wiring board. The tenting method is a method in which a copper through hole for mounting a chip is protected with a resist having a predetermined pattern, and an electric circuit or the like is formed through etching and resist stripping. In this method, copper is deposited in a hole, which is protected by solder or tin plating, and an electric circuit or the like is formed by resist stripping or etching. In such a manufacturing method, as a resist material used for etching, plating, etc., a photosensitive element in which a support and a photosensitive resin composition layer or a protective film are further laminated is widely used. A film made of these materials is provided on a forming substrate, and the resist pattern is formed by exposing and developing the film.
ところで、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性エレメントの解像度に対する要求はますます高くなっている。また、作業性の向上という点から、高感度の感光性樹脂組成物が望まれている。 By the way, with the recent increase in the density of printed wiring boards, there is an increasing demand for the resolution of the photosensitive element. Moreover, the photosensitive resin composition of high sensitivity is desired from the point of workability | operativity improvement.
一方、レジストパターンを形成するための現像工程において、発生するスラッジ（以下必要に応じて「現像スラッジ」という。）が基板に再付着する問題がある。現像スラッジが基板に再付着すると、現像工程後にエッチングを施した場合、エッチングにより除去すべき金属箔が現像スラッジで保護され基板上に残存するため、配線間の短絡が発生する。また、現像工程後にめっきを施した場合、基板表面の現像スラッジがめっきの形成を阻害するため断線が生じる。したがって、現像工程において、スラッジの発生を抑制することも求められている。 On the other hand, there is a problem that sludge generated (hereinafter referred to as “development sludge” if necessary) is reattached to the substrate in the development process for forming the resist pattern. When the development sludge is reattached to the substrate, when etching is performed after the development process, the metal foil to be removed by the etching is protected by the development sludge and remains on the substrate, causing a short circuit between the wirings. Further, when plating is performed after the development process, the development sludge on the substrate surface hinders the formation of the plating, resulting in disconnection. Therefore, it is also required to suppress the generation of sludge in the development process.
そこで、現像工程におけるスラッジ発生を抑制するため、特許文献１に開示された手段が提案されている。この特許文献１には、レジスト形成に用いる感光性樹脂組成物が、特に炭素数４以上のアルキル基を有するアクリレート化合物を含有することにより、スラッジの抑制効果が認められる旨記載されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を感光性エレメントに用いた場合、スラッジの抑制効果はある程度認められるものの、形成したレジストの解像度がまだ不十分である。
However, when the photosensitive resin composition described in
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能であり、かつ現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することができる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, can form a resist pattern with sufficient resolution, and can sufficiently suppress the generation of sludge even in the development process. It aims at providing the formation method of the photosensitive resin composition, the photosensitive element, the resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上であるアクリル酸アルキル、を含む感光性樹脂組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (A) a binder polymer containing a copolymer obtained by polymerizing a plurality of types of monomers, and (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. , (C) a photopolymerization initiator and (D) a compound represented by the following general formula (1), wherein a plurality of types of monomers are (a) ( There is provided a photosensitive resin composition comprising (meth) acrylic acid, (b) methyl methacrylate or ethyl methacrylate, and (c) an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであって、主に（Ａ）成分として特定の単量体を重合してなる共重合体と、（Ｄ）成分として上記一般式（１）で表される化合物とを含有することから、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能となり、かつ現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することが可能となる。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (D) as essential components, and a copolymer obtained by polymerizing a specific monomer mainly as the component (A) Since the compound represented by the above general formula (1) is contained as the component (D), it is possible to form a resist pattern with sufficient resolution, and generation of sludge is sufficient even in the development process. Can be suppressed.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な光感度を有するものである。さらには、本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線基板等に用いると、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能となり、かつ現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することが可能となるため、歩留まりを向上させることができる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention has sufficient photosensitivity. Furthermore, when the photosensitive resin composition of the present invention is used for a printed wiring board or the like, it becomes possible to form a resist pattern with sufficient resolution, and sufficiently suppress the generation of sludge even in the development process. Therefore, the yield can be improved.
上記目的効果を達成可能な要因は必ずしも明らかではないが、スラッジ発生量の低減は単量体として（ａ）〜（ｃ）成分を組み合わせたことに主に起因するものと考えられる。また、解像度の向上及び光感度の向上は、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有すること、そして、これを（ａ）〜（ｃ）成分からなる共重合体と組み合わせたことに主に起因するものと考えられる。 Although the factors that can achieve the above-mentioned effects are not always clear, it is thought that the reduction in the amount of sludge generated is mainly due to the combination of the components (a) to (c) as monomers. In addition, the improvement in resolution and the improvement in photosensitivity include that the photosensitive resin composition of the present invention contains the component (D), and this was combined with the copolymer comprising the components (a) to (c). This is thought to be mainly due to the above.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分が下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (D) preferably contains a compound represented by the following general formula (3) or (4).
（Ｄ）成分が上記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含むと、上記感光性樹脂組成物は、露光工程における光感度をより向上させることができる。また、上記感光性樹脂組成物から得られる硬化物は、めっき浴の汚染性を更に低下させることができる。さらに、上記感光性樹脂組成物をプリント配線基板等に用いると、歩留まりをより向上させることができる。 When the component (D) includes the compound represented by the general formula (3) or (4), the photosensitive resin composition can further improve the photosensitivity in the exposure step. Moreover, the hardened | cured material obtained from the said photosensitive resin composition can further reduce the contamination | pollution property of a plating bath. Furthermore, when the said photosensitive resin composition is used for a printed wiring board etc., a yield can be improved more.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことがさらに好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (C) further preferably contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
この場合の感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂組成物と基板との密着性及び解像度をより優れたものとすることができる。また、上記感光性樹脂組成物は、露光工程における光感度をより向上させることができる。さらに、上記感光性樹脂組成物をプリント配線基板等に用いると、歩留まりをより向上させることができる。 According to the photosensitive resin composition in this case, the adhesiveness and resolution between the photosensitive resin composition and the substrate can be further improved. Moreover, the said photosensitive resin composition can improve the photosensitivity in an exposure process more. Furthermore, when the said photosensitive resin composition is used for a printed wiring board etc., a yield can be improved more.
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の配合割合が４０質量部〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の配合割合が１０質量部〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量部〜５質量部であり、（Ｄ）成分の配合割合が０．００１質量部〜２０質量部であることが好ましい。 Moreover, with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), the compounding ratio of the component (A) is 40 parts by mass to 80 parts by mass, and the compounding ratio of the component (B) is 10 parts by mass. It is 60 mass parts, it is preferable that the compounding ratio of (C) component is 0.01 mass part-5 mass parts, and the compounding ratio of (D) component is 0.001 mass part-20 mass parts.
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合が上記範囲内である感光性樹脂組成物を用いると、レジストパターンを形成した際には、当該感光性樹脂組成物と基板との密着性及び解像度に優れるものとすることができ、また、基板からの剥離特性に優れるものとすることができる。 When the photosensitive resin composition in which the blending ratio of the components (A) to (D) is within the above range is used, when a resist pattern is formed, the adhesion and resolution between the photosensitive resin composition and the substrate. In addition, it can be excellent in peeling properties from the substrate.
本発明はまた、支持体と、支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。 The present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition formed on the support.
この感光性エレメントは、上述の効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂組成物層として備えることにより、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能であり、高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。また、現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することができる。 This photosensitive element is provided with the photosensitive resin composition of the present invention that exhibits the above-described effects as a photosensitive resin composition layer, so that it is possible to form a resist pattern with sufficient resolution and a high density. It can be suitably used for manufacturing a printed wiring board having a wiring pattern. In addition, the generation of sludge can be sufficiently suppressed in the development process.
また、本発明の感光性エレメントは、上述の効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂組成物層として備えることにより、十分な光感度を有するものである。さらには、本発明の感光性エレメントをプリント配線基板等に用いると、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能となり、かつ現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することが可能となるため、歩留まりを向上させることができる。 Moreover, the photosensitive element of this invention has sufficient photosensitivity by providing the photosensitive resin composition of this invention which has the above-mentioned effect as a photosensitive resin composition layer. Furthermore, when the photosensitive element of the present invention is used for a printed wiring board or the like, it is possible to form a resist pattern with sufficient resolution and to sufficiently suppress the generation of sludge even in the development process. Therefore, the yield can be improved.
本発明はまた、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、当該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させ、該露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法、及び上記レジストパターン形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするプリント配線板の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method of laminating a photosensitive resin composition layer in the photosensitive element on a circuit-forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray to photocure an exposed portion. The present invention provides a method for producing a printed wiring board for etching or plating a substrate for circuit formation on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern for removing portions other than the exposed portion and the resist pattern forming method.
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、本発明の感光性エレメントを用いることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導体パターンを高い生産性で形成することができる。また、現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することができる。 The method for forming a resist pattern and the method for producing a printed wiring board of the present invention can form a high-density resist pattern or conductor pattern on a substrate with high productivity by using the photosensitive element of the present invention. In addition, the generation of sludge can be sufficiently suppressed in the development process.
本発明によれば、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能であり、かつ現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することができる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a resist that can form a resist pattern with sufficient resolution and can sufficiently suppress generation of sludge even in a development process. A pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）複数種の単量体を重合してなる共重合体を含むバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）上記一般式（１）で表される化合物とを必須成分として含有するものである。 The photosensitive resin composition according to the present invention includes (A) a binder polymer containing a copolymer obtained by polymerizing a plurality of types of monomers, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, It contains (C) a photopolymerization initiator and (D) a compound represented by the above general formula (1) as essential components.
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。 Hereinafter, the components (A) to (D) will be described in detail.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、バインダーポリマーであり、本発明の感光性樹脂組成物においては、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
[(A) component]
The component (A) is a binder polymer, and functions as a base material for imparting a film shape to the photosensitive element described later in the photosensitive resin composition of the present invention.
かかる機能を発揮するために、（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する単量体を重合してなる共重合体を含む。かかる共重合体において各単量体由来の単量体単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、あるいはブロック共重合体のように一部の特定の単量体単位が局在して存在する共重合体であってもよい。そして、（ａ）〜（ｃ）成分のそれぞれは複数種を含んでいてもよい。 In order to exhibit such a function, the (A) binder polymer includes a copolymer obtained by polymerizing monomers containing the components (a) to (c). In such a copolymer, the monomer unit derived from each monomer may be randomly contained in the copolymer such as a so-called random copolymer, or a part of the monomer unit such as a block copolymer. It may be a copolymer in which specific monomer units are localized. And each of (a)-(c) component may contain multiple types.
上記（Ａ）成分が（ａ）成分であるメタクリル酸またはアクリル酸に由来する構成単位を有すると、（Ａ）成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、主にアルカリ現像性に優れるようになり、上記（Ａ）成分が（ｂ）成分であるメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルに由来する構成単位を有すると、主に（Ａ）成分を含む本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂組成物層とした場合に、感光性樹脂組成物層の柔軟性と強靭性とを両立することができるという利点がある。さらに、上記（Ａ）成分が（ｃ）成分である炭素数４以上のアクリル酸アルキルに由来する構成単位を有すると、（Ａ）成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、主に現像工程において、スラッジの発生を抑制することができるという利点がある。なお、（ｃ）成分であるアクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数の上限は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、アルキル基の炭素数は４が最も好ましい。かかる炭素数が６を越えると、炭素数が４〜６の場合と比較して、保存安定性が低下する傾向がある。 When the component (A) has a structural unit derived from methacrylic acid or acrylic acid as the component (a), the photosensitive resin composition of the present invention containing the component (A) is mainly excellent in alkali developability. When the component (A) has a structural unit derived from methyl methacrylate or ethyl methacrylate as the component (b), the photosensitive resin composition of the present invention mainly containing the component (A) is photosensitive. When it is set as a resin composition layer, there exists an advantage that the softness | flexibility and toughness of a photosensitive resin composition layer can be made compatible. Further, when the component (A) has a structural unit derived from an alkyl acrylate having 4 or more carbon atoms as the component (c), the photosensitive resin composition of the present invention containing the component (A) is mainly developed. There exists an advantage that generation | occurrence | production of sludge can be suppressed in a process. In addition, the upper limit of the carbon number of the alkyl group of the alkyl acrylate as the component (c) is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 4 carbon atoms of the alkyl group. When the number of carbon atoms exceeds 6, the storage stability tends to be lower than when the number of carbon atoms is 4 to 6.
また、上記（Ａ）成分は（ｄ）成分としてスチレンに由来する構成単位を有していてもよい。（Ａ）成分が更に（ｄ）成分を含有すると、（Ａ）成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、主に当該感光性樹脂組成物と基板との密着性を向上させるという利点がある。 The component (A) may have a structural unit derived from styrene as the component (d). When the component (A) further contains the component (d), the photosensitive resin composition of the present invention containing the component (A) has an advantage of mainly improving the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate. is there.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分において、上記（ａ）〜（ｄ）成分のうち、特定の成分の配合割合を増やすことによって、その成分に相当する利点をより発揮することができる。 In the component (A), the photosensitive resin composition of the present invention exhibits more advantages corresponding to the component by increasing the blending ratio of the specific component among the components (a) to (d). Can do.
このような観点から、上記共重合体は、単量体の合計質量を基準として、１０質量％〜４０質量％の（ａ）成分、２０質量％〜６５質量％の（ｂ）成分、５質量％〜３０質量％の（ｃ）成分、及び０質量％〜３０質量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％の（ａ）成分、４０質量％〜６０質量％の（ｂ）成分、１５質量％〜２８質量％の（ｃ）成分、及び１質量％〜１０質量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％の（ａ）成分、４５質量％〜５５質量％の（ｂ）成分、２０質量％〜２５質量％の（ｃ）成分、及び２質量％〜８質量％の（ｄ）成分を重合してなる共重合体であることがさらに好ましい。 From such a point of view, the above copolymer is based on the total mass of the monomers, 10 mass% to 40 mass% (a) component, 20 mass% to 65 mass% (b) component, 5 mass%. % To 30% by mass of component (c) and 0% by mass to 30% by mass of component (d) are preferably copolymers, and 15% by mass to 30% by mass of component (a). , 40% to 60% by weight of component (b), 15% to 28% by weight of component (c), and 1% to 10% by weight of component (d). More preferably, 15% by mass to 25% by mass of component (a), 45% by mass to 55% by mass of component (b), 20% by mass to 25% by mass of component (c), and 2% by mass to 8%. A copolymer obtained by polymerizing the mass (d) component is more preferable.
（Ａ）成分を構成する（ａ）〜（ｃ）、若しくは（ａ）〜（ｄ）成分の割合が上記範囲内であると、上記範囲内にない場合と比較して、上述した各成分の効果を一層バランスよく発揮することができ、レジストパターンの形成をより十分な感度及び解像度で行うことが可能となり、かつ現像工程においても、スラッジの発生をより十分に抑制することが可能となる。 When the ratio of the components (a) to (c) or (a) to (d) constituting the component (A) is within the above range, each component described above is compared with the case where the proportion is not within the above range. The effect can be exhibited in a more balanced manner, the resist pattern can be formed with sufficient sensitivity and resolution, and sludge generation can be more sufficiently suppressed in the development process.
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜８００００であることがより好ましく、４５０００〜６００００であることがさらに好ましい。上記重量平均分子量が２００００未満であると、上記重量平均分子量が上記範囲内にある場合に比べて、レジストパターンの強度が不十分となり耐衝撃性に劣る傾向にあり、上記重量平均分子量が１５００００を超えると、上記重量平均分子量が上記範囲内にある場合に比べて、現像性の低下や解像度の悪化を生じる傾向がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。 The copolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 150,000, more preferably 40000 to 80,000, and still more preferably 45,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, compared to the case where the weight average molecular weight is within the above range, the resist pattern has insufficient strength and tends to be inferior in impact resistance, and the weight average molecular weight is 150,000. When it exceeds, there exists a tendency which produces the fall of developability and the deterioration of resolution compared with the case where the said weight average molecular weight exists in the said range. In the present invention, Mw means a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
本発明において、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、上記共重合体を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なるＭｗの２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 In this invention, the binder polymer which is (A) component can use the said copolymer individually or in combination of 2 or more types. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different Mw, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Is mentioned. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.
２種類以上を組み合わせて使用する場合の上記共重合体以外のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。これらの中では、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。 Examples of the binder polymer other than the copolymer used in combination of two or more types include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenolic resins. Resin. Of these, acrylic resins are preferred from the standpoint of alkali developability. These binder polymers can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene. Polymerizable styrene derivatives such as acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol esters such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylamino Ethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meta) Crylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate And maleic acid monoesters such as monoethyl maleate and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid.
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。 Moreover, as said (meth) acrylic-acid alkylester, the compound represented by following General formula (5) is mentioned, for example.
上記一般式（５）中のＲ１１で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 in the general formula (5) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.
上記一般式（５）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the monomer represented by the general formula (5) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include pentyl acid, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物である。この光重合性化合物は、活性光線（紫外線、電子線等）の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
[Component (B)]
The component (B) is a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. This photopolymerizable compound is a component that can be photopolymerized by irradiation with actinic rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.), and can form a crosslinked structure by causing a polymerization reaction with the component (A). The component (B) can lower the viscosity of the photosensitive resin composition by dissolving the component (A), facilitate the handling and the like, and also functions as a so-called reactive diluent.
かかる光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いることが好ましい。特に、任意のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に加え、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を併用することが好ましい。この場合、基板からの剥離性に優れるという利点がある。 Such photopolymerizable compounds include bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and glycidyl group-containing compounds with α, β-unsaturated carboxylic acids. A compound obtained by reacting, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl- o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, alkyl (meth) acrylate, EO modified nonylphenyl (meth) acrylate etc. It is. These may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more. In particular, in addition to a photopolymerizable compound having an arbitrary ethylenically unsaturated bond, it is preferable to use a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule. In this case, there is an advantage of excellent peelability from the substrate.
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. A bisphenol A type (meth) acrylate compound etc. are mentioned.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexa) Decaethoxy) phenyl) propane and the like.
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). 4- (Methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Xinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) And acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane.
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane.
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, polypropylene polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraethoxy Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meta) having 2 to 14 propylene groups ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。 Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はオキシエチレン基のブロック構造を有する化合物である。同様に、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はオキシプロピレン基のブロック構造を有する化合物である。 Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Additional reaction products, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like can be mentioned. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound is a compound having a block structure of an oxyethylene group. Similarly, PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound is a compound having a block structure of an oxypropylene group.
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like.
以上、説明した（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 As described above, the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) described above may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。この光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始する成分である。
[Component (C)]
(C) A component is a photoinitiator. This photopolymerization initiator is a component that generates active species such as radicals upon irradiation with actinic rays and initiates the polymerization reaction of the component (A) and the component (B).
上記（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物と、ジメチルアミノ安息香酸等の３級アミン化合物との反応物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
Examples of the component (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy- 4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone— Aromatic ketones such as 1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl Anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2 Quinones such as methyl anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-
この中でも、（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることが好ましい。（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むと、（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物と基板との密着性をより優れたものとすることができる。また、上記感光性樹脂組成物は、露光工程において、光感度をより向上させることができる。すなわち、露光むら等が生じ難く、均一なレジストパターンを形成したレジスト膜の硬化を行うことができる。さらに、その感光性樹脂組成物をプリント配線基板等に用いると、歩留まりをより向上させることができる。 Among these, it is preferable to use a 2,4,5-triarylimidazole dimer as the component (C). When the component (C) includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer, the photosensitive resin composition containing the component (C) has more excellent adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate. Can be. Moreover, the said photosensitive resin composition can improve a photosensitivity more in an exposure process. That is, unevenness of exposure hardly occurs, and the resist film on which a uniform resist pattern is formed can be cured. Furthermore, when the photosensitive resin composition is used for a printed wiring board or the like, the yield can be further improved.
また、上記２，４，５−トリアリールイミダゾールの二量体は、２，４，５−トリアリールイミダゾールのいずれか一方が有するアリール基に置換基を有していてもよい。両方の２，４，５−トリアリールイミダゾールともアリール基に置換基を有する場合は、二量体のうち、一方の２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基が有する置換基と、他方の２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基が有する置換基とは同一であっても、異なっていてもよい。 The dimer of 2,4,5-triarylimidazole may have a substituent on the aryl group of any one of 2,4,5-triarylimidazole. When both 2,4,5-triarylimidazole has a substituent in the aryl group, among the dimers, the substituent of the aryl group of one 2,4,5-triarylimidazole and the other The substituent which the aryl group of 2,4,5-triarylimidazole has may be the same or different.
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。この下記一般式（１）で表される化合物は、上述した（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位を有する共重合体と組み合わせることにより、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことを可能とし、かつ現像工程においても、スラッジの発生を十分に抑制することを可能とする。
[(D) component]
The component (D) is a compound represented by the following general formula (1). The compound represented by the following general formula (1) is combined with a copolymer having structural units derived from the components (a) to (c) described above to form a resist pattern with sufficient resolution. And the generation of sludge can be sufficiently suppressed even in the development process.
また、（Ｄ）成分は、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を含むことが本発明の目的効果をより有効に奏する観点からより好ましい。 In addition, the component (D) preferably includes a compound represented by the following general formula (3) or (4) from the viewpoint of more effectively achieving the object effect of the present invention.
（Ｄ）成分として、上記一般式（３）又は（４）を含む感光性樹脂組成物は、露光工程において、光感度をより向上させることができる。すなわち、露光むら等が生じ難く、均一なレジストパターンを形成したレジスト膜の硬化を行うことができる。また、上記感光性樹脂組成物は、めっきをする際のめっき浴の汚染性を低下させることできる。さらに、その感光性樹脂組成物をプリント配線基板等に用いると、歩留まりをより向上させることができる。 (D) As a component, the photosensitive resin composition containing the said General formula (3) or (4) can improve a photosensitivity more in an exposure process. That is, unevenness of exposure hardly occurs, and the resist film on which a uniform resist pattern is formed can be cured. Moreover, the said photosensitive resin composition can reduce the contamination | pollution property of the plating bath at the time of plating. Furthermore, when the photosensitive resin composition is used for a printed wiring board or the like, the yield can be further improved.
上記一般式（１）、（３）及び（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ５及びＲ７は、上述したように置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ここで、上記アリール基は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であることが好ましく、下記一般式（６）又は（７）で表される基であることがより好ましい。また、上記アリーレン基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましく、下記一般式（８）又は、（９）で表される基であることがより好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 7 in the general formulas (1), (3) and (4) are aryl groups which may have a substituent as described above. And R 6 represents an arylene group which may have a substituent. Here, the aryl group is preferably a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent, and is represented by the following general formula (6) or (7). More preferably, it is a group. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and is a group represented by the following general formula (8) or (9). More preferred.
また、上記式（１１）、（１２）及び（１３）中、Ｒ５２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基（但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、若しくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。なお、これらの置換基は複数あってもよい）、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜１２のアルキルエーテル基、主鎖炭素原子間に１個以上の硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキルスルフィド基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基は複数あってもよい）、又は炭素数７〜９のフェニルアルキル基を示す。 In the above formulas (11), (12) and (13), R 52 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a substituted carbon number of 2 -6 alkyl group (provided that the substituent is a hydroxyl group, mercapto group, cyano group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy group having 3 to 6 carbon atoms, 2-cyanoethoxy group, 4 to 7 carbon atoms) 2- (alkoxycarbonyl) ethoxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a phenylcarbonyloxy group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms. Or an alkyl ether group having 2 to 12 carbon atoms having one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms, and a charcoal having one or more sulfur atoms between main chain carbon atoms. An alkyl sulfide group having 2 to 12 primes, a phenyl group (however, it may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
また、上記一般式（１４）及び（１５）中、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基は複数あってもよい）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、又はベンゾイル基を示す。あるいは上記Ｒ５３とＲ５４とが一体化して構成される炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくは下記一般式（１８）に表される基を有していてもよく、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基若しくはベンゾイルオキシ基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基は複数あってもよい）を示す。 In the general formulas (14) and (15), R 53 and R 54 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 10 alkoxyalkyl groups, alkenyl groups having 3 to 5 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, phenylalkyl groups having 7 to 9 carbon atoms, phenyl groups (however, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or carbon atoms) (It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 4. These substituents may be plural), an alkanoyl group with 2 to 3 carbon atoms, an alkenoyl group with 3 to 6 carbon atoms, or a benzoyl group Indicates. Alternatively, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms constituted by integrating R 53 and R 54 above (provided that one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms or a group represented by the following general formula (18): And may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkanoyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or a benzoyloxy group. Is also possible.
上記一般式（１）、（２）及び（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７（以下「Ｒ１〜Ｒ７」という。）のアリール基が有する置換基が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数が２〜２０のときには、そのアルキル基における水素原子が１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル基の主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有していてもよい。 The aryls of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 (hereinafter referred to as “R 1 to R 7 ”) in the above general formulas (1), (2), and (3). When the substituent that the group has is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, when the alkyl group has 2 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups, One or more oxygen atoms may be present between the main chain carbon atoms of the alkyl group.
また、上記一般式（１）、（２）及び（３）のＲ１〜Ｒ７におけるアリール基又はアリーレン基が有する置換基がフェニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、又は上記一般式（１０）〜（１５）で表される置換基を更に有していてもよい。なお、これらの置換基は複数あってもよい。 Moreover, when the substituent which the aryl group or arylene group in R < 1 > -R < 7 > of the said General formula (1), (2) and (3) has is a phenyl group, a benzoyl group, and a phenoxycarbonyl group, it is C1-C1 6 may further have a substituent represented by an alkyl group, a phenyl group, a halogen atom, or the above general formulas (10) to (15). There may be a plurality of these substituents.
また、上記一般式（１）、（２）及び（３）のＲ１〜Ｒ７におけるアリール基又はアリーレン基が有する置換基が炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基である場合、当該炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基のうち、アルコキシル基の炭素数が２〜１１のときには、アルコキシ基における水素原子が１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルコキシ基の主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有していてもよい。 Moreover, when the substituent which the aryl group or arylene group in R < 1 > -R < 7 > of the said General formula (1), (2) and (3) has is a C2-C12 alkoxycarbonyl group, the said carbon number 2 Among the alkoxycarbonyl groups of ˜12, when the alkoxyl group has 2 to 11 carbon atoms, the hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with one or more hydroxyl groups, and 1 to the main chain carbon atoms of the alkoxy group. It may have more than one oxygen atom.
また、一般式（６）中のＲ２１、一般式（７）〜（９）中のＲ２２、一般式（１０）及び（１１）中のＲ２３及びＲ２４は、フェニル基を構成する炭素と、当該フェニル基に結合した置換基を構成する炭素とで、５員環若しくは６員環の一部を形成してもよい。 Further, R 21 in formula (6) in the general formula (7) to (9) in the R 22, the general formula (10) and (11) R 23 and R 24 in the carbon atoms constituting the phenyl group And carbon constituting a substituent bonded to the phenyl group may form a 5-membered ring or a part of a 6-membered ring.
上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の好ましい例としては、２，５−ジフェニルフラン、２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフラン、２，５−ジフェニル−３−エチルフラン、２，５−ジ（ｐ−メチルフェニル）フラン、２，５−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ブチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ベンジルフェニル）フラン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ビフェニリル）フラン、２−フェニル−５−（α−ナフチル）フラン、２，５−ジフェニルオキサゾール、２，５−ジフェニル−３−メチルオキサゾール、２，５−ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）オキサゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）オキサゾール、２，５−ジ（α−ナフチル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ナフタレン、２，５−ジ（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−メチル−１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル））ベンゼン等が挙げられる。 Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) include 2,5-diphenylfuran, 2,5-diphenyl-3,4-dimethylfuran, and 2,5-diphenyl. -3-ethylfuran, 2,5-di (p-methylphenyl) furan, 2,5-di (2,4-dimethylphenyl) furan, 2,5-di (p-butylphenyl) furan, 2,5 -Di (p-benzylphenyl) furan, 2-phenyl-5- (p-biphenylyl) furan, 2,5-di (p-biphenylyl) furan, 2-phenyl-5- (α-naphthyl) furan, 2, 5-diphenyloxazole, 2,5-diphenyl-3-methyloxazole, 2,5-di (p-isopropylphenyl) oxazole, 1,4-bis (2- (5-phenyloxazolyl)) benzene, 1, 4 Bis (2- (4-methyl-5-phenyloxazolyl)) benzene, 2-phenyl-5- (p-biphenylyl) oxazole, 2-phenyl-5- (α-naphthyl) oxazole, 2,5-di (Α-naphthyl) oxazole, 1,4-bis (2- (5-phenyloxazolyl)) naphthalene, 2,5-di (α-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-phenyl -5- (α-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-di (pt-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-di (4 -Methyl-1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-phenyl-5- (p-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-biphenylyl) -5 (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxy Diazole, 1,4-bis (2- (5-phenyl-1,3,4-oxadiazolyl)) include benzene and the like.
このような一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Such compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) may be used alone or in combination of two or more.
次に各成分（Ａ）〜（Ｄ）の好適な配合割合について説明する。 Next, the suitable mixture ratio of each component (A)-(D) is demonstrated.
本発明の（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０質量部〜８０質量部であることが好ましく、５０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。この配合割合が４０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を露光して硬化させた部分（以下「光硬化部」という。）が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向にあり、配合割合が８０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向がある。 The blending ratio of the binder polymer which is the component (A) of the present invention is preferably 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B), and 50 parts by mass. More preferably, it is -70 mass parts. When this blending ratio is less than 40 parts by mass, the photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition is exposed and cured as compared with the case where the blending ratio is within the above range (hereinafter referred to as “ The photocuring part ”) tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior. When the blending ratio exceeds 80 parts by mass, the blending ratio is in the above range. Therefore, the photosensitivity tends to be insufficient.
本発明の（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量部であることが好ましく、２５質量部〜４５質量部であることがより好ましい。この配合割合が２０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向があり、配合割合が６０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向がある。 The blending ratio of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) of the present invention is 10 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). It is preferable that it is 25 mass parts-45 mass parts. When the blending ratio is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient as compared with the case where the blending ratio is within the above range. When the blending ratio exceeds 60 parts by mass, the blending ratio is Compared with the case where it is within the above range, the photocured portion tends to become brittle.
本発明の（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜４質量部であることがより好ましい。この配合割合が０．０１質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向があり、配合割合が５質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して感光性樹脂組成物層の内部の光硬化が不十分となる傾向がある。 The blending ratio of the photopolymerization initiator which is the component (C) of the present invention is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.1 to 4 parts by mass. When the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient as compared with the case where the blending ratio is within the above range, and when the blending ratio exceeds 5 parts by mass, Compared with the case where the ratio is within the above range, absorption at the surface of the photosensitive resin composition during exposure tends to increase and photocuring inside the photosensitive resin composition layer tends to be insufficient. .
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０．００５質量部〜１０質量部とすることがより好ましく、０．０１質量部〜５質量部とすることが特に好ましい。配合割合が、０．００１質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、十分な光感度が得られない傾向があり、配合割合が２０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、良好な密着性や解像度が得られない傾向がある。 The blending ratio of the component (D) is preferably 0.001 to 20 parts by mass, and 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). More preferably, the content is 0.01 parts by mass to 5 parts by mass. When the blending ratio is less than 0.001 part by mass, compared to the case where the blending ratio is within the above range, sufficient photosensitivity tends to be obtained, and when the blending ratio exceeds 20 parts by mass, Compared with the case where the blending ratio is within the above range, there is a tendency that good adhesion and resolution cannot be obtained.
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ａ）成分の配合割合が４０質量部〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の配合割合が１０質量部〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量部〜５質量部であり、かつ（Ｄ）成分の配合割合が０．００１質量部〜２０質量部であることが好ましい。 Moreover, with respect to 100 mass parts of total amount of (A) component and (B) component, the compounding ratio of (A) component is 40 mass parts-80 mass parts, and the compounding ratio of (B) component is 10 mass parts-. It is preferable that the blending ratio of the component (C) is 0.01 to 5 parts by weight and the blending ratio of the component (D) is 0.001 to 20 parts by weight.
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合が上記範囲内である感光性樹脂組成物を用いると、レジストパターンを形成した際には、感光性樹脂組成物と基板との密着性及び解像度に優れるものとすることができ、また、露光後の現像工程においては、基板からの剥離特性に優れるものとすることができる。 When a photosensitive resin composition in which the blending ratio of the components (A) to (D) is within the above range is used, when a resist pattern is formed, the adhesion and resolution between the photosensitive resin composition and the substrate are reduced. It can be excellent, and in the development process after exposure, it can be excellent in peeling properties from the substrate.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、単独で含有させてもよく、２種類以上を混合して含有させてもよい。これらの添加剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (C) as essential components, and if necessary, has at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule. Photopolymerizable compounds, cationic polymerization initiators, dyes such as malachite green, photochromic agents such as tribromomethylphenylsulfone and leucocrystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers , Antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents and the like may be further contained. These additives may be contained alone or in combination of two or more. The blending ratio of these additives is preferably about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。 Next, the photosensitive element of the present invention will be described.
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。 As the support 10, for example, a metal plate such as copper, a copper-based alloy, iron, or an iron-based alloy, or a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester can be used. The thickness of the support is preferably 1 μm to 100 μm.
感光性樹脂組成物層１４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
The photosensitive
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０質量％〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。 When the photosensitive resin composition is applied onto the support 10, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent as necessary to obtain a solution having a solid content of 30% by mass to 60% by mass. Can be used as a coating solution. Examples of such solvents include organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and mixed solvents thereof.
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０℃〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５分間〜約３０分間であると好ましい。 Examples of the coating method include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. The solvent can be removed by heating, for example, and the heating temperature is preferably about 70 ° C. to 150 ° C., and the heating time is preferably about 5 minutes to about 30 minutes.
このようにして形成された感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive
また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
Moreover, although the thickness of the photosensitive
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
In the
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene. Further, the protective film is preferably a low fish eye film, and the adhesive force between the protective film and the photosensitive
感光性エレメント１は、支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との間、及び／又は、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
The
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
The
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。 Next, the resist pattern forming method of the present invention will be described.
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
In the method for forming a resist pattern of the present invention, the
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層１４を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
As a method for laminating the photosensitive
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光性樹脂組成物層１４に活性光線を照射する。
The photosensitive
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。 As the active light source, a conventionally known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like can also be used.
露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
After formation of the exposed portion, the photosensitive resin composition layer (unexposed portion) other than the exposed portion is removed by development to form a resist pattern. As a method for removing such an unexposed portion, when the support 10 is present on the photosensitive
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 Incidentally, as a process after the development may be used to further cure the resist pattern by performing about 60 ° C. to 250 DEG ° C. heating or 0.2J / cm 2 ~10J / cm 2 about the exposure as required .
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is demonstrated.
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。 The printed wiring board manufacturing method of the present invention is a method characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present invention.
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。 Etching and plating of the circuit forming substrate is performed on a conductor layer or the like of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask. Examples of the etching solution include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, and the like. Among these, a ferric chloride solution is preferably used because it has a good etch factor. The types of plating used for plating include copper sulfate plating, copper pyrophosphate copper plating, high-throw solder plating, solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, sulfamate nickel plating, etc. Examples thereof include gold plating such as nickel plating, hard gold plating, and soft gold plating.
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。 After completion of the etching or plating, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As such strong alkaline aqueous solution, 1 mass%-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 1 mass%-10 mass% potassium hydroxide aqueous solution etc. are used, for example. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method.
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、解像度、光感度が十分に高く、さらに密着性にも優れ、めっき浴汚染性が十分に低い本発明の感光性エレメント１を用いることによって、十分に高密度であるプリント配線板を製造することが可能となる。なお、本発明に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
In this way, a printed wiring board can be obtained. In the method for producing a printed wiring board of the present invention, the resolution and photosensitivity are sufficiently high, the adhesiveness is excellent, and the plating bath contamination is sufficiently low. By using the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ１成分）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）（以下「溶液Ｓ１１」という）２００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸２５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ及びスチレン５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇとを混合した溶液（以下「溶液Ｓ２１」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ｓ１１に溶液Ｓ２１を４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに５０ｇの溶液Ｓ１１にアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解した溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ１を得た。バインダーポリマーＡ１の重量平均分子量は６００００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。
<Preparation of photosensitive resin composition>
(A1 component)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, a mixed solution of methyl cellosolve and toluene (methyl cellosolve / toluene = 3/2 (mass ratio) (hereinafter “solution S11”) 200 g) and stirred while blowing nitrogen gas and heated to 85 ° C. On the other hand, as monomers, 25 g of methacrylic acid, 50 g of methyl methacrylate, 20 g of butyl acrylate and 5 g of styrene, azobisiso A solution mixed with 0.5 g of butyronitrile (hereinafter referred to as “solution S21”) was prepared, and the solution S21 was added dropwise to the solution S11 heated to 85 ° C. over 4 hours. Further, a solution of 0.1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 g of solution S11 was dropped into the flask over 10 minutes. Then, the solution in the flask was kept at 85 ° C. for 5 hours while stirring, and then cooled to obtain a binder polymer A1. The weight average molecular weight of the binder polymer A1 was 60000. It measured by the permeation chromatography method, and derived | led-out by converting using the calibration curve of a standard polystyrene.
（Ａ２成分）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）（以下「溶液Ｓ１２」という）２００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸２５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル２０ｇ及びスチレン５ｇを混合した溶液（以下「溶液Ｓ２２」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ｓ１２に溶液Ｓ２２を４時間かけて滴下した。８５℃で撹拌しながら２時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ２を得た。バインダーポリマーＡ２の重量平均分子量は６００００であった。
(A2 component)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, a mixed solution of methyl cellosolve and toluene (methyl cellosolve / toluene = 3/2 (mass ratio) (hereinafter “solution S12”) 200 g was added and stirred while blowing nitrogen gas, and heated to 85 ° C. On the other hand, 25 g of methacrylic acid, 50 g of methyl methacrylate, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 5 g of styrene were mixed. The solution (hereinafter referred to as “Solution S22”) was prepared, and the solution S22 was added dropwise to the solution S12 heated to 85 ° C. over 4 hours, kept at 85 ° C. with stirring for 2 hours, and then cooled to be a binder polymer. The weight average molecular weight of the binder polymer A2 was 60000.
（Ａ３成分）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）（以下「溶液Ｓ１３」という）２００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸２５ｇ、メタクリル酸メチル５５ｇ及びスチレン２５ｇを混合した溶液（以下「溶液Ｓ２３」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ｓ１３に溶液Ｓ２３を４時間かけて滴下した。８５℃で撹拌しながら２時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ３を得た。バインダーポリマーＡ３の重量平均分子量は６００００であった。
(A3 component)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, a mixed solution of methyl cellosolve and toluene (methyl cellosolve / toluene = 3/2 (mass ratio) (hereinafter “solution S13”) 200 g was added and stirred while blowing nitrogen gas, and heated to 85 ° C. On the other hand, a solution in which 25 g of methacrylic acid, 55 g of methyl methacrylate and 25 g of styrene were mixed as monomers (hereinafter “Solution S23”). The solution S23 was added dropwise over 4 hours to the solution S13 heated to 85 ° C. The mixture was kept at 85 ° C. with stirring for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer A3. The weight average molecular weight of was 60000.
（Ａ４成分）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）（以下「溶液Ｓ１４」という）２００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸２５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ及びアクリル酸ブチル２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇとを混合した溶液（以下「溶液Ｓ２４」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ｓ１４に溶液Ｓ２４を４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、５０ｇの溶液Ｓ１４にアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ４を得た。バインダーポリマーＡ４の重量平均分子量は５００００であった。
(A4 component)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, a mixed solution of methyl cellosolve and toluene (methyl cellosolve / toluene = 3/2 (mass ratio) (hereinafter “solution S14”) 200 g) and stirred while blowing nitrogen gas, and heated to 85 ° C. On the other hand, as monomers, 25 g of methacrylic acid, 50 g of methyl methacrylate and 25 g of butyl acrylate, and azobisisobutyronitrile A solution mixed with 0.5 g (hereinafter referred to as “solution S24”) was prepared, and the solution S24 was added dropwise to the solution S14 heated to 85 ° C. over 4 hours, and then kept at 85 ° C. with stirring for 2 hours. Further, a solution of 0.1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 g of solution S14 was dropped into the flask over 10 minutes, and The solution was incubated for 5 hours at 85 ° C. with stirring in the flask, the weight average molecular weight of the cooling to obtain a binder polymer A4. Binder polymer A4 was 50,000.
（Ｄ１成分）
２，５−ジフェニルオキサゾールをＤ１成分とした。
(D1 component)
2,5-diphenyloxazole was used as the component D1.
（Ｄ２成分）
１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼンをＤ２成分とした。
(D2 component)
1,4-bis [2- (5-phenyloxazolyl)] benzene was used as the D2 component.
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
まず、表１に示す組成となるように（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を混合して溶液を得た。このようにして得られた溶液に、表２に示す組成となるように（Ａ１）〜（Ａ４）成分及び（Ｄ１）、（Ｄ２）成分を加え、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表１及び表２中の化合物の詳細を以下に示す。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4)
First, (B) component, (C) component, and other components were mixed so that it might become the composition shown in Table 1, and the solution was obtained. The solutions (A1) to (A4) and the components (D1) and (D2) were added to the solutions thus obtained so as to have the compositions shown in Table 2, and Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were added. A solution of the photosensitive resin composition was obtained. Details of the compounds in Table 1 and Table 2 are shown below.
ＢＰＥ−１３００：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）、Ｍ−１１３：ノニルフェニルポリエチレングリコール変性アクリレート（東亜合成（株）製）。
＜感光性エレメントの作製＞
上記のように調製した実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名：Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて１００℃で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１３）で保護した。こうして、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層及び保護フィルムがこの順に積層して設けられた感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の膜厚は、４０μｍであった。
<Production of photosensitive element>
The solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 prepared as described above were uniformly on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name: G2-16, manufactured by Teijin Limited). The film was dried at 100 ° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer, and then protected with a polyethylene protective film (trade name: NF-13, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.). Thus, a photosensitive element was obtained in which a photosensitive resin composition layer and a protective film made of the photosensitive resin composition were laminated in this order on one side of a polyethylene terephthalate film as a support. The film thickness of the photosensitive resin composition layer was 40 μm.
＜試験片の作製＞
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温しながら、上記で得た感光性エレメントを、保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い、１．５ｍ／分の速度で、その感光性樹脂組成物層側が銅箔表面に密着するように貼り合わせて試験片を得た。
<Preparation of test piece>
The copper surface of a double-sided copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61) in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides of a glass fiber reinforced epoxy resin layer is equivalent to # 600 Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) equipped with a brush, and after washing with water, drying was performed with an air stream. Next, while heating the double-sided copper-clad laminate to 80 ° C., the photosensitive element obtained above was exposed at a speed of 1.5 m / min using a 120 ° C. heat roll while peeling off the protective film. The test piece was obtained by bonding so that the conductive resin composition layer side was in close contact with the copper foil surface.
＜評価方法＞
（光感度）
まず、試験片上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
<Evaluation method>
(Light sensitivity)
First, a 21-step stove step tablet was placed as a negative on the test piece, and was exposed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 using an exposure machine (Oak Corporation, trade name: HMW-201B) having a high-pressure mercury lamp lamp. .
露光後、室温で１５分間放置し、次にＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を６０秒間スプレーすることによって未露光部分を除去して現像した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。 After exposure, the film was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then the PET film was removed, and a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) was sprayed for 60 seconds to remove unexposed portions and develop. The photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate. The obtained results are shown in Table 3. In Table 3, the light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the light sensitivity.
（解像度）
解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
(resolution)
As for resolution, a photo tool having a stove 21-step tablet and a photo tool having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation are brought into close contact with each other. The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the fur 21-step step tablet was 8.0. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the unexposed portion could be cleanly removed by the development process. The smaller the numerical value, the better the resolution evaluation.
（スラッジ発生性）
現像スラッジの発生状況を調べるため、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ２取り出し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌した。この液の外観を下記の指標にて評価した。
Ａ：スラッジなし
Ｂ：スラッジ微量発生
Ｃ：スラッジ発生大
以上の結果を表３に示す。
In order to investigate the state of development sludge generation, 0.4 m 2 of the photosensitive resin composition layer of the obtained photosensitive element was taken out, added to 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution, and stirred at 30 ° C for 90 minutes using a stirrer. . The appearance of this liquid was evaluated by the following indices.
A: No sludge B: Small amount of sludge generated C: Large amount of sludge generated The above results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、実施例１〜５はスラッジ発生性が優れるとともに、光感度、解像度にも優れることが確認された。また、比較例１〜４は、解像度が十分でなく、比較例１〜３については、スラッジ発生性が悪化することがわかった。 As is clear from Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 5 were excellent in sludge generation and also excellent in photosensitivity and resolution. Moreover, the comparative examples 1-4 were not enough in resolution, and it turned out that sludge generation property deteriorates about Comparative Examples 1-3.
１・・・感光性エレメント、１０・・・支持体、１４・・・感光性樹脂組成物層。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記複数種の単量体が、（ａ）（メタ）アクリル酸、（ｂ）メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル、（ｃ）アルキル基の炭素数が４以上であるアクリル酸アルキル、を含む感光性樹脂組成物。
The plurality of types of monomers include (a) (meth) acrylic acid, (b) methyl methacrylate or ethyl methacrylate, and (c) an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Resin composition.
A method for manufacturing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern has been formed by the resist pattern forming method according to claim 6.
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