JP4620053B2 - 二峰性ポリエチレン - Google Patents
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Description
本発明は二峰性の分子量分布をもったポリエチレンの分野に関する。
ポリオレフィンが使用される多くの用途においては、使用されるポリオレフィンが良好な機械的性質をもっていることが望ましい。一般に、高分子量ポリオレフィンは良好な機械的性質をもっていることが知られている。さらに、ポリオレフィンは通常何等かの形の加工（例えば成形加工、押出し加工など）を行なって最終製品にしなければならないから、使用されるポリオレフィンはまた良好な加工特性をもっていることが望ましい。しかし、ポリオレフィンの機械的性質とは異なり、その加工特性は分子量が減少するにつれて改善される傾向がある。
従って、有利な機械的性質と有利な加工特性を同時に示すポリオレフィンを提供するという問題が存在する。従来から、高分子量成分（ＨＭＷ）と低分子量成分（ＬＭＷ）との両方をもったポリオレフィンを製造することによってこの問題を解決する試みがなされてきた。このようなポリオレフィンは広い分子量分布（ＭＷＤ）をもっているか、多峰性の分子量分布をもっているかのいずれかである。
多峰性の、或いは広い分子量分布をもったポリオレフィンを製造する方法はいくつか存在している。個々のポリオレフィンを熔融混合するか、或いは直列につながれた別々の反応器の中でつくることができる。単一の反応器の中で二峰性のポリオレフィン樹脂をつくるために二重部位の触媒を使用することも知られている。
ポリオレフィンの製造に用いられるクロム触媒は分子量分布を広げる傾向があり、或る場合には二峰性の分子量分布を生じることができるが、通常これらの樹脂の低分子量部分はかなりの量の共重合単量体を含んでいる。分子量分布が広がると許容される加工性が得られるが、二峰性の分子量分布は優れた性質を与えることができる。
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は直列につながれた二つの反応器を用いて二峰性のポリエチレンを製造し得ることが知られている。典型的には第１の反応器の中でＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下において水素とエチレンを反応させて低分子量の単独重合体をつくる。この方法では過剰の水素を使用することが必要であるが、その結果生成物を第２の反応器に通す前にすべての水素を第１の反応器から除去する必要がある。第２の反応器においては、高分子量のポリエチレンを生成させるためにエチレンとヘキセンとの共重合体がつくられる。
ポリオレフィンの製造にはメタロセン触媒も知られている。例えば特許文献１には二峰性の分子量分布をもったポリオレフィンを製造する方法が記載されている。この方法では２種のメタロセンを含む触媒系が使用される。使用されるメタロセンは例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。二つの異なったメタロセン触媒を同じ反応器の中で使用することにより、少なくとも二峰性をもった分子量分布が得られる。
公知の二峰性のポリオレフィンに関する一つの問題は、個々のポリオレフィン成分の分子量および密度が違い過ぎると、望ましい程度まで互いに混合することができず、押出しの条件が厳しくなるか、または繰返し押出しを行う必要が生じ、これは最終製品が部分的に劣化するか、および／またはコストが余分にかかる原因になる。従ってポリオレフィンの最終製品に対して最適な機械的性質および加工特性が得られない。従って多くの用途おいて改善されたポリオレフィンがなお必要とされており、またポリオレフィン製品の分子
量分布をもっと厳密に制御し、ポリオレフィン成分の混合性を改善することができ、それによってポリオレフィンの機械的性質および加工特性がさらに改善できるようにすることがなお必要とされている。
ヨーロッパ特許−Ａ−０６１９３２５号明細書
量分布をもっと厳密に制御し、ポリオレフィン成分の混合性を改善することができ、それによってポリオレフィンの機械的性質および加工特性がさらに改善できるようにすることがなお必要とされている。
本発明の目的は二峰性重合体の重合に対し活性をもった触媒系を製造する新規方法を提供することである。
また本発明の目的は二峰性の重合体を重合させる新規方法を提供することである。
さらに本発明の目的は改善された性質をもった新規の二峰性重合体を提供することである。
従って本発明によれば、二峰性重合体を重合させるのに適した触媒成分の製造法において、
（ａ）制御された形状および大きさをもつポリエチレンの中空のビーズをつくり；
（ｂ）この中空のビーズを真空下において乾燥し；
（ｃ）乾燥した中空のビーズを真空下において所望の触媒成分を含む濃厚な溶液で含浸し；
（ｄ）含浸した中空のビーズをゆっくりと大気圧に戻し；
（ｅ）過剰の液体を抜き取り；
（ｆ）不活性ガス中で大気圧において乾燥する段階を含んで成る方法が開示される。
（ａ）制御された形状および大きさをもつポリエチレンの中空のビーズをつくり；
（ｂ）この中空のビーズを真空下において乾燥し；
（ｃ）乾燥した中空のビーズを真空下において所望の触媒成分を含む濃厚な溶液で含浸し；
（ｄ）含浸した中空のビーズをゆっくりと大気圧に戻し；
（ｅ）過剰の液体を抜き取り；
（ｆ）不活性ガス中で大気圧において乾燥する段階を含んで成る方法が開示される。
ポリエチレンの中空のビーズは、
（ｉ）担体が多孔性の官能性を付与されたポリスチレンのビーズであり、触媒成分は該担体に共有結合的に結合した下記一般式（Ｉ）
（ｉ）担体が多孔性の官能性を付与されたポリスチレンのビーズであり、触媒成分は該担体に共有結合的に結合した下記一般式（Ｉ）
但し式中Ｒは同一であって炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ’およびＲ”は同一または相異なり置換基をもったまたはもたない炭素数１〜２０のアルキルであるか、或いは置換基をもったまたはもたない炭素数１〜２０のアリールである、
の鉄をベースにした錯体である担持された触媒成分をつくり；
（ｉｉ）この担持された触媒を適当な賦活剤で賦活し；
（ｉｉｉ）エチレン単量体を供給し；
（ｉｖ）重合条件下に保ち；
（ｖ）制御された形状および大きさをもつポリエチレンの中空のビーズを回収する段階によって製造される。
の鉄をベースにした錯体である担持された触媒成分をつくり；
（ｉｉ）この担持された触媒を適当な賦活剤で賦活し；
（ｉｉｉ）エチレン単量体を供給し；
（ｉｖ）重合条件下に保ち；
（ｖ）制御された形状および大きさをもつポリエチレンの中空のビーズを回収する段階によって製造される。
基Ｒは同一であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ’およびＲ”は同一または相異なり、炭素数１〜６の置換基をもったまたはもたないアルキル、或いは炭素数１〜６の置換基をもったまたはもたないアリールから選ばれる。好ましくはＲ’およびＲ”は同一であり、置換基をもったまたはもたないフェニルである。フェニル基に置換基が存在する場合、それらの置換基は誘起吸引効果（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｔｔｒａｃｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）、供与効果（ｄｏｎａｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）または立体効果のいずれかをもっていることができる。
誘起吸引効果または供与効果をもった置換基は水素またはアルコキシ、またはＮＯ２、またはＣＮ、またはＣＯ２Ｒ、または炭素数１〜２０のアルキル、またはハロゲン、またはＣＸ３、但しＸはハロゲン、好ましくはフッ素、または３位と４位の間、または４位と５位の間、または５位と６位の間で融合した融合環である。
鉄をベースにした錯体の立体的環境は、フェニル上の２位と６位、随時３、４および５位の位置における置換基によって決定される。
立体効果に対しては、もし存在するならば、フェニル上の好適な置換基はｔ−ブチル、イソプロピルおよびメチルから選ぶことができる。最も好適な置換基は２位と６位にあるイソプロピルまたは２、４、６位にあるメチルである。
−２０〜５０℃の温度、好ましくは室温（約２５℃）において真空下で中空のビーズを乾燥し、溶媒の痕跡を全部除去する。
真空下において室温（約２５℃）で、所望の触媒成分の０．１×１０−３〜１モル濃度の溶液を乾燥した中空のビーズに加える。典型的には溶媒はＣＨ２ＣＩ２、ＴＨＦ、またはＣＨ３ＣＮから選ばれる。
次に含浸した中空のビーズを徐々に大気圧に戻し、吸収される触媒成分の量をさらに増加させる。
この具体化例においては、所望の触媒成分でビーズを完全に含浸させる。
本発明の他の具体化例においては、中空のビーズの含浸をその表面に限定することができる。この場合上記の製造法は次のように変形される：
− 含浸時間を典型的には含浸時間約２時間から含浸時間約３０分に減少させる；
− 含浸を大気圧下で行う。
− 含浸時間を典型的には含浸時間約２時間から含浸時間約３０分に減少させる；
− 含浸を大気圧下で行う。
別法として、本発明のさらに他の具体化例においては、触媒成分が実質的に中空のビーズの内部に存在するようにするために表面の含浸を除去する。この場合上記の製造法は次のように変形される：
− 段階（ｅ）の後で含浸し乾燥させたビーズをを迅速に洗滌して表面の触媒成分を除去する；
− 次いで迅速に液を抜き取り乾燥を行う。
− 段階（ｅ）の後で含浸し乾燥させたビーズをを迅速に洗滌して表面の触媒成分を除去する；
− 次いで迅速に液を抜き取り乾燥を行う。
この点に関し「迅速に」とは触媒の表面成分だけが除去される期間であり、２０秒〜
２分、好ましくは３０〜６０秒であることを意味する。
２分、好ましくは３０〜６０秒であることを意味する。
次に担持された触媒成分を適当な賦活剤で賦活することにより触媒系をつくる。
賦活剤はアルミノキサンまたはアルミニウムアルキルから選ぶことができる。
使用できるアルミニウムアルキルは式ＡｌＲｘのものであり、ここで各Ｒは同一または相異なり、ハロゲン、またはアルコキシ、または炭素数１〜１２のアルキル基から選ばれ、ｘは１〜３である。特に適したアルミニウムアルキルは塩化ジアルキルアルミニウムであり、最も好適なものは塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。
アルミノキサンは重合過程中で触媒成分を賦活するのに使用される。当業界に公知知の任意のアルミノキサンが適している。
好適なアルミノキサンは下記式によって表される直鎖および／または環式のアルキルアルミノキサンを含んで成っている。
オリゴマーの直鎖のアルミノキサンに対しては
またオリゴマーの環式アルミノキサンに対しては
ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好適に使用される。
硼素をベースにした賦活剤も使用される。これらは例えばヨーロッパ特許−Ａ−０，４２７，６９６号明細書記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニルボラートトリフェニルカルベニウム［Ｃ（Ｐｈ）３ ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のような硼酸トリフェニルカルベニウムを含んで成っている。
他の硼素をベースにした賦活剤はヨーロッパ特許−Ａ−０，２７７，００４号明細書に記載されている。
触媒成分を５分以内の時間の間、好ましくは３０秒〜２分間賦活剤と接触させる。活性をもった触媒成分を抜取り、同じまたは他の単量体と一緒に第２の反応区域に注入する。同一または他の単量体は炭素数１〜８のα−オレフィンである。
本発明において第１の反応区域で製造されたポリエチレンの中空のビーズは高分子量および高密度をもっている。第２の反応区域における条件を調節して低分子量および低密度をもった重合体の成分をつくる。得られる最終重合体は二峰性である。
好ましくは本発明に使用される反応器は二重ループ反応器である。
実施例
実施例
市販業者から購入した原料および試薬を標準的な精製を行った後に使用した。溶媒は使用前に次のような方法、即ち
− トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対してはナトリウムおよびベンゾフェノン上で；
− メタノールに対してはナトリウム上で；そして
− ジクロロメタン（ＤＣＭ）に対しては五酸化燐上で乾燥し蒸溜した。
− トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対してはナトリウムおよびベンゾフェノン上で；
− メタノールに対してはナトリウム上で；そして
− ジクロロメタン（ＤＣＭ）に対しては五酸化燐上で乾燥し蒸溜した。
ビーズを用いない実験はすべて標準的なＳｃｈｌｅｎｋ管法またはＪａｃｏｍｅｘグローブボックス法のいずれかを用い、アルゴン雰囲気下において真空ライン上で行った。
ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２００を用い、１Ｈに対しては２００ＭＨｚで、１３Ｃに対しては５０ＭＨｚで測定した。
赤外ＡＴＲスペクトルはＩＲ Ｃｅｎｔａｕｒｕｓ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用い、珪素上で４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で測定した。
高分解能質量スペクトルはＶａｒｉａｎ ＭＡＴ ３１１（電子イオン化法）を用い、Ｒｅｎｎｅｓ大学のＣＲＭＰＯにおいて測定した。
元素分析はＶｅｒｎａｉｓｏｎ（フランス）のＣＮＲＳ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによって行われた。
触媒の合成
２，６−ジアセチルピリジンからビスイミンを合成するはＢｒｉｔｏｖｓｅｋ等の論文（（Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｍ．Ｂｒｕｃｅ，Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ，Ｐ．Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓ，Ｍａｓｔｒｏｉａｎｎｉ，Ｓ．Ｊ．ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｃ．Ｒｅｄｓｈａｗ，Ｇ．Ａ．Ｓｏｌａｎ，Ｓ．Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ誌、，１９９９年，８７２８頁．）の実施例記載のようにして行った。鉄錯体をつくるためには．ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔの論文（Ｌ．Ｓｍａｌｌ，Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌，１９９９年，２１２０頁）記載の方法を適用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で塩化鉄（ＩＩ）をビスイミンに加えた。撹拌しながら還流させ反応を３０分間行った。反応混合物を室温に冷却した。鉄錯体の沈澱が生じ、この混合物を濾過した。沈澱を真空下で乾燥した。
２，６−ジアセチルピリジンからビスイミンを合成するはＢｒｉｔｏｖｓｅｋ等の論文（（Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｍ．Ｂｒｕｃｅ，Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ，Ｐ．Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓ，Ｍａｓｔｒｏｉａｎｎｉ，Ｓ．Ｊ．ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｃ．Ｒｅｄｓｈａｗ，Ｇ．Ａ．Ｓｏｌａｎ，Ｓ．Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ誌、，１９９９年，８７２８頁．）の実施例記載のようにして行った。鉄錯体をつくるためには．ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔの論文（Ｌ．Ｓｍａｌｌ，Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌，１９９９年，２１２０頁）記載の方法を適用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で塩化鉄（ＩＩ）をビスイミンに加えた。撹拌しながら還流させ反応を３０分間行った。反応混合物を室温に冷却した。鉄錯体の沈澱が生じ、この混合物を濾過した。沈澱を真空下で乾燥した。
アルゴン雰囲気下において３ｍＬの無水エタノール中に１６３ｍｇ（１ミリモル）の２
，６−ジアセチルピリジンを含む還流した均一な溶液に、４０６ｍｇ（３ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリンを加えた。氷酢酸を数滴加えた後、この溶液を９０℃の温度において２０時間還流させた。室温に冷却し、エタノールから生成物を晶出させた。濾過した後、黄色の固体を冷エタノールで洗滌し、減圧下で乾燥して０．１６４（４２％）のビスイミンを得た。
，６−ジアセチルピリジンを含む還流した均一な溶液に、４０６ｍｇ（３ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリンを加えた。氷酢酸を数滴加えた後、この溶液を９０℃の温度において２０時間還流させた。室温に冷却し、エタノールから生成物を晶出させた。濾過した後、黄色の固体を冷エタノールで洗滌し、減圧下で乾燥して０．１６４（４２％）のビスイミンを得た。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物４５．７７ｍｇ（０．２３ミリモル）を温度１２０℃において５時間の間減圧下で乾燥した。この塩化鉄（ＩＩ）をＴＨＦ中でビスイミンに加えた。還流させながら３０分間撹拌して反応を行った。この反応混合物を室温に冷却した。鉄の錯体の沈殿が生じ、この混合物を濾過し、２ｍｍＨｇの減圧下において乾燥し、０．１０４ｇ（８７％）の青色の錯体１を得た。
ポリスチレンの多孔性ビーズの含浸
アルゴン雰囲気下において３．６ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中のＲａｐｐ ｐｏｙｍｅｒｅから購入したポリスチレンＡＭ−ＮＨ２のビーズ（１．１３ミリモル／ｇ、２５０〜３１５μｍ）１７７ｍｇ（０．２ミリモル）に０．４４ｍＬ（０．３ミリモル）のトリエチルアミンをゆっくりと加えた。この添加を行った後、６−ブロモヘキサノイルクロリド０．３６ｍＬ（２．４ミリモル）を注意して加えた。反応混合物を２時間室温において回転振盪機（ｒｏｔａｔｏ）上で撹拌した後液を抜取った。次いでビーズをジメチルフォルムアミドを用い３０分間２回洗滌し、ＤＣＭを用い１０分間２回、メタノールを用い１０分間２回、ジメチルフォルムアミドを用い３０分間２回、ＤＣＭを用い１０分間２回、メタノールを用い３０分間２回洗滌し、次いで減圧下で乾燥して０．２ミリモルの白色のビーズ２を得た。Ｋａｉｓｅｒ試験を行って反応が完結したことを証明した。
アルゴン雰囲気下において３．６ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中のＲａｐｐ ｐｏｙｍｅｒｅから購入したポリスチレンＡＭ−ＮＨ２のビーズ（１．１３ミリモル／ｇ、２５０〜３１５μｍ）１７７ｍｇ（０．２ミリモル）に０．４４ｍＬ（０．３ミリモル）のトリエチルアミンをゆっくりと加えた。この添加を行った後、６−ブロモヘキサノイルクロリド０．３６ｍＬ（２．４ミリモル）を注意して加えた。反応混合物を２時間室温において回転振盪機（ｒｏｔａｔｏ）上で撹拌した後液を抜取った。次いでビーズをジメチルフォルムアミドを用い３０分間２回洗滌し、ＤＣＭを用い１０分間２回、メタノールを用い１０分間２回、ジメチルフォルムアミドを用い３０分間２回、ＤＣＭを用い１０分間２回、メタノールを用い３０分間２回洗滌し、次いで減圧下で乾燥して０．２ミリモルの白色のビーズ２を得た。Ｋａｉｓｅｒ試験を行って反応が完結したことを証明した。
グローブボックス中において鉄錯体（１）２３．３ｍｇ（０．０４４８ミリモル）を５ｍＬのＤＣＭ中に溶解しＤＣＭ中に鉄錯体（１）を８．９×１０−３モル含む溶液をつくった。この溶液をビーズ（２）に加えた。この溶液を回転振盪機の上で室温において２時間撹拌した。次に該混合物から液を抜取り迅速に２ｍＬのＤＣＭで洗滌した後減圧下で乾燥した。同じ操作を２回正確に繰返した。この混合物を回転振盪機の上で室温において２時間撹拌した。ビーズから液を抜取り、２ｍＬのＤＣＭで迅速に洗滌し、次いで減圧下で乾燥して青色のビーズ（３）を得た。鉄の量の測定値はＦｅ（ＩＣＰ ＡＥＳ）として６３０ｐｐｍ（重量基準）であった。ビーズ（３）の全装荷量はビーズ１ｇ当たり１．１２８×１０−２ミリモルＦｅであった。
第１の反応区域におけるエチレンの重合
２００ｍＬのステンレス鋼の反応器の中に、アルゴン雰囲気下において５５ｍＬのトルエンを加え、次いで３．２ｍＬのＭＡＯ（トルエン中３０重量％）を加えた。反応器の中に５分間アルゴンを流し、反応器に２ｍＬのトルエンを加え、２分間後に８．４ｍｇの乾燥したビーズ（３）（９．４７×１０−８モルＦｅ）を迅速に反応器の中に注入した。再び反応器の中にアルゴンを５分間流した。温度が５０℃に上昇した。反応器の中に２０バールの圧力でエチレンを加え、この反応混合物を３時間撹拌した。アルゴン雰囲気下において反応混合物を室温に戻し、その後で溶液を取り出し、ビーズをメタノールで洗滌し、減圧下で乾燥して大きさが０．５〜１．５ｍｍの多孔性の球形のポリエチレン粒子０．７２７ｇを得た。活性を測定し、鉄１モル当たりのポリエチレンの生成量は７．６７トンであった。
２００ｍＬのステンレス鋼の反応器の中に、アルゴン雰囲気下において５５ｍＬのトルエンを加え、次いで３．２ｍＬのＭＡＯ（トルエン中３０重量％）を加えた。反応器の中に５分間アルゴンを流し、反応器に２ｍＬのトルエンを加え、２分間後に８．４ｍｇの乾燥したビーズ（３）（９．４７×１０−８モルＦｅ）を迅速に反応器の中に注入した。再び反応器の中にアルゴンを５分間流した。温度が５０℃に上昇した。反応器の中に２０バールの圧力でエチレンを加え、この反応混合物を３時間撹拌した。アルゴン雰囲気下において反応混合物を室温に戻し、その後で溶液を取り出し、ビーズをメタノールで洗滌し、減圧下で乾燥して大きさが０．５〜１．５ｍｍの多孔性の球形のポリエチレン粒子０．７２７ｇを得た。活性を測定し、鉄１モル当たりのポリエチレンの生成量は７．６７トンであった。
第２の触媒成分を用いるポリエチレンの多孔性ビーズの含浸
グローブボックスの中において回転振盪機の上で１５０ｍｇのポリエチレンのビーズを１日間５ｍＬのトルエンで洗滌した。６ｍｇ（１．１４×１０−５モル）の錯体（１）を２ｍＬのＤＣＭ中に溶解してＤＣＭ中に鉄錯体（１）を５．７×１０−３モル含む溶液をつくった。この溶液をＳｃｈｌｅｎｋ管の中で減圧下でビーズに加えた。減圧下においてビーズを溶液と共に３０分間静置した。大気圧に戻した後、ビーズから液を抜取り、１ｍＬのトルエンを用いて迅速に洗滌した後、減圧下で乾燥して図１で示されるポリエチレンの灰色のビーズを得た。
グローブボックスの中において回転振盪機の上で１５０ｍｇのポリエチレンのビーズを１日間５ｍＬのトルエンで洗滌した。６ｍｇ（１．１４×１０−５モル）の錯体（１）を２ｍＬのＤＣＭ中に溶解してＤＣＭ中に鉄錯体（１）を５．７×１０−３モル含む溶液をつくった。この溶液をＳｃｈｌｅｎｋ管の中で減圧下でビーズに加えた。減圧下においてビーズを溶液と共に３０分間静置した。大気圧に戻した後、ビーズから液を抜取り、１ｍＬのトルエンを用いて迅速に洗滌した後、減圧下で乾燥して図１で示されるポリエチレンの灰色のビーズを得た。
第２の反応区域におけるエチレンの重合
アルゴン雰囲気下において２００ｍＬのステンレス鋼の反応器に５５ｍＬのトルエンを加えた後、４ｍＬのＭＡＯ（トルエン中３０％）を加えた。反応器の中にアルゴンを５分間流した。４８ｍｇの乾燥した含浸ビーズをトルエンを加えずに迅速に反応器に注入した。再び反応器にアルゴンを２分間流した。温度が５０℃に上昇した。反応器に２０バールの圧力でエチレンを加え、反応混合物を３時間撹拌した。次に反応混合物をアルゴン雰囲気下において室温に戻し、この溶液を取り出し、ポリエチレンのブロックをメタノールで洗滌し、減圧下で乾燥して図２で表されるポリエチレン粒子０．８３８ｇを得た。
アルゴン雰囲気下において２００ｍＬのステンレス鋼の反応器に５５ｍＬのトルエンを加えた後、４ｍＬのＭＡＯ（トルエン中３０％）を加えた。反応器の中にアルゴンを５分間流した。４８ｍｇの乾燥した含浸ビーズをトルエンを加えずに迅速に反応器に注入した。再び反応器にアルゴンを２分間流した。温度が５０℃に上昇した。反応器に２０バールの圧力でエチレンを加え、反応混合物を３時間撹拌した。次に反応混合物をアルゴン雰囲気下において室温に戻し、この溶液を取り出し、ポリエチレンのブロックをメタノールで洗滌し、減圧下で乾燥して図２で表されるポリエチレン粒子０．８３８ｇを得た。
最終的な重合体の粒子をつくるのに用いた工程の順序を図３にまとめ、第１の重合の後で得られたポリエチレンのビーズの分子量分布、および両方の重合の後で得られたポリエチレンの粒子の分子量分布を図４に示す。
２回の重合後に得られた重合体の多分散度は明らかに二峰性の性質をもっている。
Claims (14)
- （ａ）制御された形状および大きさをもつポリエチレンの中空のビーズをつくり；
（ｂ）この中空のビーズを真空下において乾燥し；
（ｃ）乾燥した中空のビーズを真空下において所望の触媒成分を含む濃厚な溶液で含浸し；
（ｄ）含浸した中空のビーズをゆっくりと大気圧に戻し；
（ｅ）過剰の液体を抜き取り；
（ｆ）不活性ガス中で大気圧において乾燥する段階を含む、
二峰性重合体を製造するのに適した触媒成分の製造法において、
上記ポリエチレンの中空のビーズが下記（ｉ）〜（ｖ）の段階で製造されることを特徴とする方法：
（ｉ）担持された触媒成分をつくり、その際に、担体は官能性が付与された多孔質のポリスチレンのビーズであり、触媒成分は該担体に共有結合した下記一般式（Ｉ）の鉄をベースにした錯体であり：
（ｉｉ）この担持された触媒を賦活剤で賦活し；
（ｉｉｉ）エチレン単量体を供給し；
（ｉｖ）重合条件下に保ち；
（ｖ）制御された形状および大きさをもつポリエチレンの中空のビーズを回収する。 - 含浸を大気圧下で行い、含浸時間を３０分にする請求項１に記載の方法。
- 含浸し、乾燥させたビーズを段階（ｅ）の後で３０〜６０秒の間洗滌した後、迅速に液を抜取り、乾燥させる請求項１に記載の方法。
- Ｒがメチルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- Ｒ'およびＲ"が同一で、置換基を有していてもよいフェニルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- フェニル基上の置換基が２位および６位に位置し且つ同一で、イソプロピルである請求項５に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で得られる触媒成分。
- （ａ）請求項７に記載の触媒成分と（ｂ）賦活剤とを含むことを特徴とする二峰性重合体を製造するための触媒系。
- 賦活剤がメチルアルミノキサンである請求項８に記載の触媒系。
- 二峰性重合体の製造方法であって、
（ａ）第１の反応区域において、請求項１に記載の（ｉ）〜（ｖ）の段階で作られる第１の重合体の中空のビーズをつくり、
（ｂ）第１の反応区域から重合体の中空のビーズを回収し、
（ｃ）第１の反応区域と第２の反応区域の間で請求項８または９に記載の触媒系をつくり、
（ｄ）段階（ｃ）で得た触媒系と第２の単量体とを第２の反応区域へ注入し、
（ｅ）重合条件下に保ち、
（ｆ）二峰性の重合体を回収する
段階を含むことを特徴とする方法。 - 第２の単量体が炭素数１〜４のα−オレフィンである請求項１０に記載の方法。
- 第１の反応区域および第２の反応区域がループ反応器である請求項１０または１１に記載の方法。
- 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる二峰性重合体。
- 二峰性重合体を製造するための請求項８または９に記載の触媒系の使用方法。
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