JP4617476B2 - Method for removing potassium ions - Google Patents
Method for removing potassium ions Download PDFInfo
- Publication number
- JP4617476B2 JP4617476B2 JP2004231290A JP2004231290A JP4617476B2 JP 4617476 B2 JP4617476 B2 JP 4617476B2 JP 2004231290 A JP2004231290 A JP 2004231290A JP 2004231290 A JP2004231290 A JP 2004231290A JP 4617476 B2 JP4617476 B2 JP 4617476B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- sodium
- potassium
- solution
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、カリウムイオン吸着剤を用いて、カリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する溶液からカリウムイオンを吸着除去する方法に関する。また、カリウムを不純物として含有するナトリウム化合物を精製する方法に関する。 The present invention relates to a method for adsorbing and removing potassium ions from a solution containing potassium ions and other cations using a potassium ion adsorbent. The present invention also relates to a method for purifying a sodium compound containing potassium as an impurity.
一般的に数種類の金属イオンを含有する溶液中から特定の金属イオンを分離・除去するために、吸着剤としてキレート樹脂や無機イオン交換体が広く用いられている。例えば、１価の金属イオンと２価の金属イオンを含有する混合溶液から１価の金属イオンのみを除去する場合には、特定の無機イオン交換体を用いて１価の金属イオンを選択的に吸着して除去することができる。また、２価の金属イオンのみを除去する場合には、キレート樹脂を用いて２価の金属イオンを選択的に吸着して除去している。しかしながら、同様な化学的性質を有するイオンの混合溶液、例えば同じ１価の金属イオンの混合溶液から特定の１価の金属イオンのみを吸着除去することは困難である。 In general, chelate resins and inorganic ion exchangers are widely used as adsorbents in order to separate and remove specific metal ions from a solution containing several types of metal ions. For example, when only monovalent metal ions are removed from a mixed solution containing monovalent metal ions and divalent metal ions, the monovalent metal ions are selectively selected using a specific inorganic ion exchanger. It can be removed by adsorption. When only divalent metal ions are removed, divalent metal ions are selectively adsorbed and removed using a chelate resin. However, it is difficult to adsorb and remove only specific monovalent metal ions from a mixed solution of ions having similar chemical properties, for example, a mixed solution of the same monovalent metal ions.
工業用のナトリウム化合物には、カリウムイオンが不純物として約２００ｐｐｍ含まれている。イオン交換樹脂を用いる方法や塩化ナトリウム溶液の電解では、このような微量のカリウムイオンを除去することは困難である。塩化ナトリウム溶液中のカリウムイオンを除去する方法としては、塩化ナトリウムと塩化カリウムの水に対する溶解度の差を利用する再結晶法があるが、エネルギーコストが高く、収率が非常に低いという欠点がある。そのため、選択的にカリウムイオンを吸着除去する技術の開発が望まれている。 Industrial sodium compounds contain about 200 ppm of potassium ions as impurities. It is difficult to remove such a trace amount of potassium ions by a method using an ion exchange resin or electrolysis of a sodium chloride solution. As a method for removing potassium ions in a sodium chloride solution, there is a recrystallization method using a difference in solubility between sodium chloride and potassium chloride in water, but there are drawbacks in that the energy cost is high and the yield is very low. . Therefore, it is desired to develop a technique for selectively adsorbing and removing potassium ions.
アルカリ金属イオンが共存する水溶液から特定のアルカリ金属イオンのみを選択的に吸着する方法として、イオンふるい法が知られている。例えば、スピネル型マンガン酸化物を海水に接触させて海水中に微量に溶存するリチウムイオンを吸着して採取する方法（下記非特許文献１参照）や、結晶性リン酸ジルコニウムをカリウム溶液に接触させて不純物として溶存するナトリウムイオンを吸着除去することによりカリウム化合物を精製する方法（下記特許文献１参照）等が報告されている。いずれの方法も、吸着剤の細孔サイズ以下のイオンを吸着することにより、イオンをふるい分けしている。しかしながら、ナトリウムイオンの大きさはカリウムイオンよりも小さいため、イオンふるい法を利用してナトリウム溶液中に不純物として微量に含まれているカリウムイオンのみを吸着除去することは不可能である。
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤を利用してカリウムイオンを除去する方法およびナトリウム化合物を精製する方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art as described above, and its main purpose is to provide a method for removing potassium ions using an adsorbent that selectively adsorbs potassium ions and a sodium compound. It is to provide a method for purification.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合酸化物がカリウムイオンに対して選択吸着性を示すことを見出し、さらに、各種の陽イオンが共存する水溶液からカリウムイオンを選択的に吸着除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that a specific composite oxide exhibits selective adsorptivity to potassium ions, and further, from an aqueous solution in which various cations coexist. It has been found that potassium ions can be selectively removed by adsorption, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記に示すとおりのカリウムイオンの除去方法、ナトリウム化合物の精製方法、カリウムイオンの回収方法、及び吸着剤の再生方法を提供するものである。
項１． 下記一般式（１）：
Ｍ1 8+xＭ2 xＮｂ22-xＯ59・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｍ1は、水素、リチウム、ナトリウム及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とするカリウムイオン吸着剤を、カリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する溶液に接触させてカリウムイオンを選択的に吸着することを特徴とするカリウムイオンの除去方法。
項２． カリウムイオン及びその他の陽イオンを含有する溶液において、カリウムイオン以外の陽イオンのモル濃度がカリウムイオンのモル濃度の４０倍以上であることを特徴とする項１に記載のカリウムイオンの除去方法。
項３． 下記一般式（１）：
Ｍ1 8+xＭ2 xＮｂ22-xＯ59・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｍ1は、水素、リチウム、ナトリウム及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とするカリウムイオン吸着剤を、カリウムを含有するナトリウム化合物の溶液に接触させてカリウムイオンを吸着除去することを特徴とするナトリウム化合物の精製方法。
項４． ナトリウム化合物が塩化ナトリウムである項３に記載のナトリウム化合物の精製方法。
項５． 項１〜４のいずれかに記載の方法によってカリウムイオンを吸着した後に、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とするカリウムイオンの回収方法。
項６． 項１〜４のいずれかに記載の方法によってカリウムイオンを吸着した後に、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。
That is, the present invention provides a potassium ion removal method, a sodium compound purification method, a potassium ion recovery method, and an adsorbent regeneration method as described below.
Item 1. The following general formula (1):
M 1 8 + x M 2 x Nb 22-x O 59 · nH 2 O (1)
(In the formula, M 1 is at least one element selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium and rubidium, and M 2 is a kind of element selected from titanium, zirconium and tin. The subscript x in the figure is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 2, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 12.) A potassium ion adsorbent containing a compound represented by And a method of removing potassium ions, wherein the potassium ions are selectively adsorbed by contacting with a solution containing other cations.
Item 2. Item 2. The method for removing potassium ions according to item 1, wherein in the solution containing potassium ions and other cations, the molar concentration of cations other than potassium ions is 40 times or more the molar concentration of potassium ions.
Item 3. The following general formula (1):
M 1 8 + x M 2 x Nb 22-x O 59 · nH 2 O (1)
(In the formula, M 1 is at least one element selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium and rubidium, and M 2 is a kind of element selected from titanium, zirconium and tin. Subscript x is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 2, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 12.) A potassium ion adsorbent containing a compound represented by A method for purifying a sodium compound, wherein the potassium ion is adsorbed and removed by contacting with a sodium compound solution.
Item 4. Item 4. The method for purifying a sodium compound according to Item 3, wherein the sodium compound is sodium chloride.
Item 5. Item 5. A method for recovering potassium ions, comprising adsorbing potassium ions by an acid aqueous solution after adsorbing potassium ions by the method according to any one of Items 1 to 4.
Item 6. Item 5. A method for regenerating an adsorbent, comprising adsorbing potassium ions by an acid aqueous solution after adsorbing potassium ions by the method according to any one of Items 1 to 4.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
吸着剤
本発明に用いられるカリウムイオン吸着剤は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を有効成分とする。
Adsorbent The potassium ion adsorbent used in the present invention contains a composite oxide represented by the following general formula (1) as an active ingredient.
Ｍ1 8+xＭ2 xＮｂ22-xＯ59・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、Ｍ1は、水素、リチウム、ナトリウム及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）
上記一般式（１）において、Ｍ1は、水素、リチウム、ナトリウム及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。このＭ1の元素が、処理対象の溶液に溶存するカリウムイオンと交換することにより、カリウムイオンを吸着する。Ｍ1の元素として好ましいものは、一般的に水素である。ただし、ナトリウム化合物の精製等のように、高濃度のナトリウムイオンを含む溶液中に不純物として溶存するカリウムイオンを吸着除去する場合においては、Ｍ1の元素としては、水素またはナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
M 1 8 + x M 2 x Nb 22-x O 59 · nH 2 O (1)
(In the formula, M 1 is at least one element selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium and rubidium, and M 2 is a kind of element selected from titanium, zirconium and tin. The subscript x is a number that satisfies 0 ≦ x ≦ 2, and n is a number that satisfies 0 ≦ n ≦ 12.)
In the general formula (1), M 1 is at least one element selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, and rubidium. This M 1 element adsorbs potassium ions by exchanging with potassium ions dissolved in the solution to be treated. The preferred element for M 1 is generally hydrogen. However, in the case where potassium ions dissolved as impurities in a solution containing a high concentration of sodium ions are adsorbed and removed as in the purification of sodium compounds, hydrogen or sodium is preferable as the element of M 1 , and sodium is More preferred.
上記一般式（１）におけるＭ2は、４価の金属イオンになりうるチタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。化合物の安全性の観点から、ジルコニウム、チタンが好ましい。 M 2 in the general formula (1) is a kind of element selected from titanium, zirconium and tin that can be a tetravalent metal ion. From the viewpoint of the safety of the compound, zirconium and titanium are preferable.
上記一般式（１）では、０≦ｘ≦２であり、０≦ｎ≦１２である。 In the general formula (1), 0 ≦ x ≦ 2 and 0 ≦ n ≦ 12.
上記一般式（１）で表される化合物は、下記の方法に従って製造することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be produced according to the following method.
製造方法の一例としては、ルビジウムを含有する化合物、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の金属元素を含有する化合物、ニオブを含有する化合物等を原料として用い、これらの原料を所望の吸着剤の組成に応じて適当な混合比で混合し、その混合物を焼成することによって得られる下記一般式（２）：
Ｒｂ8+xＭ2 xＮｂ22-xＯ59 （２）
（式中、Ｍ2は、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦２を満たす数である。）で表される化合物を酸処理する方法を挙げることができる。また、酸処理する代わりに、あるいは酸処理した後に、リチウム、ナトリウム及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種のイオンを含む溶液で処理する方法を挙げることもできる。
As an example of the production method, a compound containing rubidium, a compound containing one kind of metal element selected from titanium, zirconium and tin, a compound containing niobium and the like are used as raw materials, and these raw materials are used as desired adsorbents. The following general formula (2) obtained by mixing at an appropriate mixing ratio according to the composition and firing the mixture:
Rb 8 + x M 2 x Nb 22-x O 59 (2)
(Wherein M 2 is a kind of element selected from titanium, zirconium and tin. In addition, the subscript x in the formula is a number satisfying 0 ≦ x ≦ 2). The method of processing can be mentioned. In addition, instead of acid treatment, or after acid treatment, a method of treating with a solution containing at least one ion selected from the group consisting of lithium, sodium and rubidium can also be mentioned.
原料として用いるルビジウムを含有する化合物としては、炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酸化ルビジウム、蓚酸ルビジウム、塩化ルビジウム、硫酸ルビジウムを用いることができ、好ましくは炭酸ルビジウムである。 As the compound containing rubidium used as a raw material, rubidium carbonate, rubidium nitrate, rubidium hydroxide, rubidium oxide, rubidium oxalate, rubidium chloride, and rubidium sulfate can be used, and rubidium carbonate is preferable.
原料として用いるチタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の金属元素を含有する化合物としては、チタン、ジルコニウム及びスズから選択される一種の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができ、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、オキシ塩化ジルコニウムである。 As a compound containing one kind of metal element selected from titanium, zirconium and tin used as a raw material, an oxide, hydroxide, carbonate, chloride, one kind of metal element selected from titanium, zirconium and tin, Nitrate and the like can be used, and preferred are zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, hydrous zirconium oxide, hydrous titanium oxide, and zirconium oxychloride.
原料として用いるニオブを含有する化合物としては、酸化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブを用いることができ、好ましくは酸化ニオブである。 As the compound containing niobium used as a raw material, niobium oxide, niobium oxychloride, niobium nitride, and niobium carbide can be used, and niobium oxide is preferable.
焼成温度は、空気中で８００〜１３００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜１３００℃である。焼成時間は、２〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。 The firing temperature is preferably in the temperature range of 800 to 1300 ° C in air, and more preferably 1000 to 1300 ° C. The firing time is preferably 2 to 48 hours, more preferably 12 to 24 hours.
焼成して得られる化合物は、通常、ルビジウムを含む複合酸化物となっている。これを酸溶液で処理することによって、ルビジウムを水素にイオン交換したプロトン型の化合物を得ることができる。この場合、酸溶液としては、例えば、０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは５〜１０Ｍ程度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの水溶液を用いることができる。酸溶液のｐＨは、１以下が好ましく、０がより好ましい。処理条件としては、例えば、室温〜９０℃程度の酸溶液中に焼成後の化合物を０．５〜１０日程度、好ましくは３〜７日程度浸漬すればよい。 The compound obtained by firing is usually a complex oxide containing rubidium. By treating this with an acid solution, a proton type compound in which rubidium is ion-exchanged with hydrogen can be obtained. In this case, as the acid solution, for example, an aqueous solution of about 0.1 to 10M, preferably about 5 to 10M, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid can be used. The pH of the acid solution is preferably 1 or less, and more preferably 0. As the treatment conditions, for example, the fired compound may be immersed in an acid solution at room temperature to about 90 ° C. for about 0.5 to 10 days, preferably about 3 to 7 days.
また、ナトリウム型化合物を得る場合には、一般式（２）で表されるルビジウム型化合物または酸処理したプロトン型化合物を、０．１〜３Ｍ程度の濃度、より好ましくは０．１〜２Ｍ程度の濃度のナトリウム化合物を含む溶液に、０．５〜７日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬すればよい。ナトリウム化合物としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。 When obtaining a sodium type compound, the rubidium type compound represented by the general formula (2) or the acid-treated proton type compound is used at a concentration of about 0.1 to 3M, more preferably about 0.1 to 2M. What is necessary is just to immerse in the solution containing the sodium compound of the density | concentration of about 0.5 to 7 days, Preferably about 1 to 3 days. Examples of the sodium compound include sodium chloride, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium sulfate, sodium acetate and the like, and sodium hydroxide is preferable.
吸着処理方法
本発明のカリウムイオンの除去方法では、処理対象は、カリウムイオン及びその他の陽イオンを含む水溶液である。本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物を有効成分とするカリウムイオン吸着剤を、この様な水溶液に接触させることにより、カリウムイオンを選択的に吸着することができる。
Adsorption treatment method In the method for removing potassium ions of the present invention, the treatment target is an aqueous solution containing potassium ions and other cations. According to the present invention, potassium ions can be selectively adsorbed by bringing a potassium ion adsorbent containing the compound represented by the general formula (1) as an active ingredient into contact with such an aqueous solution.
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物のＭ1元素が、処理対象溶液中のカリウムイオンと交換することにより、カリウムイオンを吸着する。 In the present invention, the M 1 element of the compound represented by the general formula (1) exchanges potassium ions in the solution to be treated, thereby adsorbing potassium ions.
特に、カリウムイオンの他に、別の陽イオンが多量に含まれる水溶液、例えば、カリウムイオン以外の陽イオンのモル濃度がカリウムイオンのモル濃度の４０倍以上である水溶液であっても、カリウムイオン以外の陽イオンの妨害をあまり受けることなく、カリウムイオンを選択的に吸着することができる。 In particular, an aqueous solution containing a large amount of another cation in addition to potassium ions, for example, an aqueous solution in which the molar concentration of cations other than potassium ions is 40 times or more the molar concentration of potassium ions, Potassium ions can be selectively adsorbed without much interference with other cations.
処理対象溶液のｐＨは、１．５〜７が好ましく、２〜４がより好ましい。ただし、上記一般式（１）で表される化合物のＭ1元素が水素を含有する場合は、吸着処理後の溶液のｐＨが１．５〜７（より好ましくは２〜４）である限り、吸着処理前の処理対象溶液のｐＨは１．５〜１２の範囲であってもよい。これは、上記一般式（１）で表される化合物のＭ1元素が水素を含む場合は、該化合物中の水素イオンと処理対象溶液中のカリウムイオンとの交換に伴って水素イオンが溶液中に溶出するため、溶液のｐＨが低くなるからである。 The pH of the solution to be treated is preferably 1.5 to 7, and more preferably 2 to 4. However, when the M 1 element of the compound represented by the general formula (1) contains hydrogen, as long as the pH of the solution after the adsorption treatment is 1.5 to 7 (more preferably 2 to 4), The pH of the solution to be treated before the adsorption treatment may be in the range of 1.5 to 12. This is because, when the M 1 element of the compound represented by the general formula (1) contains hydrogen, the hydrogen ion in the solution is exchanged with the hydrogen ion in the compound and the potassium ion in the solution to be treated. This is because the pH of the solution becomes low.
カリウムイオンの除去方法としては、上記一般式（１）で表される化合物を有効成分とするカリウムイオン吸着剤を処理対象の水溶液に接触させればよく、バッチ方式、カラム方式等のいずれの方式も採用可能である。工業的には、上記吸着剤をカラムに充填し、処理対象の水溶液を展開させるカラム方式が効率的である。また、バッチ方式で処理する場合には、処理対象の水溶液中に吸着剤を添加し、適度の撹拌を行えばよい。その場合、処理時間は１時間〜１０日程度、好ましくは２時間〜３日程度である。 As a method for removing potassium ions, a potassium ion adsorbent containing the compound represented by the general formula (1) as an active ingredient may be brought into contact with the aqueous solution to be treated. Can also be adopted. Industrially, a column system in which the adsorbent is packed in a column and an aqueous solution to be treated is developed is efficient. Moreover, when processing by a batch system, an adsorbent may be added to the aqueous solution to be processed and moderate stirring may be performed. In this case, the treatment time is about 1 hour to 10 days, preferably about 2 hours to 3 days.
上記した方法によれば、例えば、塩化ナトリウム溶液中に低濃度で含有されているカリウムイオンを選択性良く吸着除去することが可能であるため、カリウムを不純物として含む塩化ナトリウムなどのナトリウム化合物を精製して高純度化することが可能である。例えば、Ｎａ+／Ｋ+のモル比が約５０である塩化ナトリウム溶液を処理すれば、Ｎａ+／Ｋ+のモル比を３００以上にすることも可能である。よって、上記一般式（１）で表される化合物を有効成分とするカリウムイオン吸着剤を、カリウムを含有するナトリウム化合物の溶液に接触させてカリウムイオンを吸着除去することにより、ナトリウム化合物を精製することができる。 According to the method described above, for example, potassium ions contained at a low concentration in a sodium chloride solution can be adsorbed and removed with high selectivity, so that a sodium compound such as sodium chloride containing potassium as an impurity is purified. Thus, it can be highly purified. For example, when a sodium chloride solution having a Na + / K + molar ratio of about 50 is treated, the Na + / K + molar ratio can be increased to 300 or more. Therefore, a potassium ion adsorbent containing the compound represented by the general formula (1) as an active ingredient is brought into contact with a solution of a sodium compound containing potassium to adsorb and remove potassium ions, thereby purifying the sodium compound. be able to.
従って、本発明方法によって処理された水溶液または精製化合物は、不純物として含まれるカリウムイオンの影響が十分に低減されているため、食品分野、医薬・医療分野、半導体分野等の用途に有効に用いることができる。 Therefore, the aqueous solution or purified compound treated by the method of the present invention has a sufficiently reduced effect of potassium ions contained as impurities, so it can be used effectively for applications in the food field, pharmaceutical / medical field, semiconductor field, etc. Can do.
回収方法及び再生方法
上記した方法でカリウムイオンの吸着除去を行った後に、使用した吸着剤を溶液から分離し、酸溶液と接触させることによって、イオン交換反応によって該吸着剤に吸着したカリウムイオンを酸溶液中に溶出させて、カリウムイオンを回収することができる。一方、脱着処理後の吸着剤は、プロトン型吸着剤として再生されるので、繰り返し用いることができる。
Recovery method and regeneration method After the adsorption and removal of potassium ions by the method described above, the used adsorbent is separated from the solution and brought into contact with an acid solution, whereby the potassium ions adsorbed on the adsorbent by ion exchange reaction are removed. The potassium ions can be recovered by elution in an acid solution. On the other hand, the adsorbent after the desorption treatment is regenerated as a proton-type adsorbent and can be used repeatedly.
カリウムイオンを回収する際、または、吸着剤を再生する際に用いる酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の水溶液を用いることができる。酸溶液のｐＨは、１以下が好ましく、０がより好ましい。処理条件としては、例えば、室温〜９０℃程度の０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは５〜１０Ｍ程度の酸溶液中に、使用した吸着剤を０．５〜１０日程度、好ましくは３〜７日程度浸漬すればよい。 An aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid or the like can be used as the acid solution used when recovering potassium ions or regenerating the adsorbent. The pH of the acid solution is preferably 1 or less, and more preferably 0. As processing conditions, for example, the adsorbent used is about 0.5 to 10 days, preferably 3 to 7 in an acid solution of about 0.1 to 10M, preferably about 5 to 10M, of room temperature to about 90 ° C. What is necessary is just to immerse for about a day.
本発明方法によれば、カリウムイオン及びその他の陽イオンを含む溶液からカリウムイオンを選択的に吸着除去することができる。例えば、約２％塩化ナトリウム溶液中に溶存する３００ｍｇ／Ｌのカリウムイオンを、４０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができる。 According to the method of the present invention, potassium ions can be selectively adsorbed and removed from a solution containing potassium ions and other cations. For example, 300 mg / L potassium ion dissolved in about 2% sodium chloride solution can be reduced to 40 mg / L or less.
処理後の水溶液または精製化合物は、高純度の原料が要求される食品分野、医薬・医療分野、半導体分野等の用途に有効に用いることができる。 The treated aqueous solution or purified compound can be effectively used in food, pharmaceutical / medical and semiconductor fields where high purity raw materials are required.
また、本発明方法によってカリウムイオンの除去処理を行った後、吸着剤に吸着したカリウムイオンについては簡単な方法で回収することができ、有価資源として利用することが可能である。また、吸着剤自体についても、再利用が可能であり、経済効率が高いことに加えて、吸着剤の廃棄に伴う二次公害も防止できる。 Further, after the potassium ion removal treatment by the method of the present invention, the potassium ions adsorbed on the adsorbent can be recovered by a simple method and can be used as valuable resources. Further, the adsorbent itself can be reused, and in addition to high economic efficiency, secondary pollution caused by the disposal of the adsorbent can be prevented.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をモル比４：１１となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ8Ｎｂ22Ｏ59を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｍ−ＨＮＯ3溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの９８％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。
Example 1
Rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) are mixed so as to have a molar ratio of 4:11, and in an electric furnace from room temperature to 600 ° C. for 0.5 hour, from 600 ° C. to 1200 ° C. Rb 8 Nb 22 O 59 was obtained by maintaining at 1200 ° C. for 2 hours for 2 hours. After pulverizing the obtained compound, 10 g of the compound was added to 1 liter of 10M-HNO 3 solution and shaken at room temperature for 3 days to obtain a proton type adsorbent in which 98% of rubidium ions were exchanged with hydrogen ions. Obtained.
実施例２
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をモル比５：２：１０となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ10Ｚｒ2Ｎｂ20Ｏ59を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｍ−ＨＮＯ3溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの９３％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。
Example 2
Rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) were mixed at a molar ratio of 5: 2: 10, and the mixture was mixed in an electric furnace from room temperature to 600 ° C. in an amount of 0.00. Rb 10 Zr 2 Nb 20 O 59 was obtained by holding for 5 hours from 600 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours and 1200 ° C. for 24 hours. After pulverizing the obtained compound, 10 g of the compound was added to 1 liter of 10M-HNO 3 solution and shaken at room temperature for 3 days to obtain a proton type adsorbent in which 93% of rubidium ions were exchanged with hydrogen ions. Obtained.
実施例３
炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）をモル比５：２：１０となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ10Ｔｉ2Ｎｂ20Ｏ59を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｍ−ＨＮＯ3溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの９５％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。
Example 3
Rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) were mixed at a molar ratio of 5: 2: 10, and the temperature was changed from room temperature to 600 ° C. in an electric furnace. Rb 10 Ti 2 Nb 20 O 59 was obtained by holding for 5 hours from 600 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours and 1200 ° C. for 24 hours. After pulverizing the obtained compound, 10 g of the compound was added to 1 liter of 10M-HNO 3 solution and shaken at room temperature for 3 days to obtain a proton type adsorbent in which 95% of rubidium ions were exchanged with hydrogen ions. Obtained.
実施例４
実施例１で得られた吸着剤１０ｇを１リットルの０．１Ｍ−ＮａＯＨ溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、水素イオンの１００％をナトリウムイオンに交換したナトリウム型吸着剤を得た。
Example 4
10 g of the adsorbent obtained in Example 1 was added to 1 liter of a 0.1 M NaOH solution and shaken at room temperature for 3 days to obtain a sodium-type adsorbent in which 100% of hydrogen ions were exchanged with sodium ions. Obtained.
実施例５
塩化ナトリウム４３．０６ｇ及び塩化カリウム１．１４ｇを蒸留水で溶解して得られた水溶液２００ｍｌを、さらに１０倍希釈して、吸着剤の吸着性能評価のための混合溶液とした。原子吸光光度計でナトリウムイオン及びカリウムイオンの濃度を測定したところ、それぞれ８４７０ｍｇ／Ｌ、２９９ｍｇ／Ｌであり、モル比（Ｎａ+／Ｋ+）は４８であった。ｐＨは６．６であった。
Example 5
200 ml of an aqueous solution obtained by dissolving 43.06 g of sodium chloride and 1.14 g of potassium chloride with distilled water was further diluted 10 times to obtain a mixed solution for evaluating the adsorption performance of the adsorbent. When the concentrations of sodium ion and potassium ion were measured with an atomic absorption photometer, they were 8470 mg / L and 299 mg / L, respectively, and the molar ratio (Na + / K + ) was 48. The pH was 6.6.
実施例６
実施例５で調製した混合溶液に実施例１〜３で調製した吸着剤を添加し、３日間振とうした。振とう後の溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。吸着条件及び結果を表１に示す。
Example 6
The adsorbent prepared in Examples 1 to 3 was added to the mixed solution prepared in Example 5 and shaken for 3 days. The solution after shaking was filtered using a membrane filter, and each ion concentration in the filtrate was quantified by atomic absorption spectrophotometry. The adsorption conditions and results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例５で調製した混合溶液のナトリウムイオンとカリウムイオンのモル比（Ｎａ+／Ｋ+）が、吸着処理を実施した後に高くなっていることがわかる。これは、カリウムイオンが優先的に吸着したことを示しており、ナトリウムイオンのモル濃度がカリウムイオンのモル濃度の４０倍以上であっても、カリウムイオンが選択的に吸着したことを示している。このように、本発明に用いる吸着剤は、カリウムイオンに対して極めて高い選択吸着性を有することが明らかである。 From the results of Table 1, it can be seen that the molar ratio (Na + / K + ) of the sodium ion and potassium ion of the mixed solution prepared in Example 5 is high after the adsorption treatment. This indicates that potassium ions were preferentially adsorbed, and that potassium ions were selectively adsorbed even when the molar concentration of sodium ions was 40 times or more the molar concentration of potassium ions. . Thus, it is clear that the adsorbent used in the present invention has an extremely high selective adsorption property for potassium ions.
実施例７
実施例５で調製した混合溶液１００ｍｌに１０Ｍ−ＨＣｌを０．００１ｍｌ添加し、ｐＨが３．４の混合溶液を調製した。なお、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの濃度は、実施例５と同じであった。
Example 7
0.001 ml of 10M HCl was added to 100 ml of the mixed solution prepared in Example 5 to prepare a mixed solution having a pH of 3.4. The concentrations of sodium ions and potassium ions were the same as in Example 5.
実施例８
実施例７で調製した混合溶液に実施例４で調製した吸着剤を添加し、３日間振とうした。振とう後の溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。吸着条件及び結果を表２に示す。
Example 8
The adsorbent prepared in Example 4 was added to the mixed solution prepared in Example 7 and shaken for 3 days. The solution after shaking was filtered using a membrane filter, and each ion concentration in the filtrate was quantified by atomic absorption spectrophotometry. Table 2 shows the adsorption conditions and results.
表２の結果から明らかなように、実施例６の結果と同様に、吸着処理後の溶液中のナトリウムイオンとカリウムイオンのモル比（Ｎａ+／Ｋ+）は、吸着処理前のモル比に比べて大きくなっている。 As is clear from the results in Table 2, the molar ratio (Na + / K + ) between sodium ions and potassium ions in the solution after the adsorption treatment is the same as the molar ratio before the adsorption treatment, similar to the result of Example 6. It is larger than that.
実施例９
蒸留水１リットルに、塩化カリウム０．０２０ｇ、塩化カルシウム０．０７０ｇ、硫酸ナトリウム０．０７４ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．２０５ｇを溶解した。この溶液のカリウムイオン（Ｋ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）及びカルシウムイオン（Ｃａ2+）の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量したところ、それぞれ１１ｍｇ／Ｌ、８２ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌであった。ｐＨは８．２であった。この混合溶液１００ｍｌ中に、実施例１で調製した吸着剤０．１ｇを添加し、４日間振とうした。振とう後の溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。結果を表３に示す。
Example 9
In 1 liter of distilled water, 0.020 g of potassium chloride, 0.070 g of calcium chloride, 0.074 g of sodium sulfate and 0.205 g of sodium bicarbonate were dissolved. When each ion concentration of potassium ion (K + ), sodium ion (Na + ) and calcium ion (Ca 2+ ) in this solution was quantified by atomic absorption spectrophotometry, 11 mg / L, 82 mg / L and 30 mg / L, respectively. L. The pH was 8.2. To 100 ml of this mixed solution, 0.1 g of the adsorbent prepared in Example 1 was added and shaken for 4 days. The solution after shaking was filtered using a membrane filter, and each ion concentration in the filtrate was quantified by atomic absorption spectrophotometry. The results are shown in Table 3.
表３の結果から明らかなように、カリウムイオンの吸着率は９６％以上であるのに対して、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンの吸着率は、それぞれ３５％、１７％であった。よって、本発明に用いる吸着剤は、カリウムイオン以外に１価及び２価の陽イオンが共存する溶液においても、カリウムイオンを選択的に吸着することがわかる。 As is apparent from the results in Table 3, the adsorption rate of potassium ions was 96% or more, while the adsorption rates of sodium ions and calcium ions were 35% and 17%, respectively. Therefore, it can be seen that the adsorbent used in the present invention selectively adsorbs potassium ions even in a solution in which monovalent and divalent cations coexist in addition to potassium ions.
実施例１０
実施例６で使用した実施例１の吸着剤（吸着処理後）の全量を、１０Ｍ−ＨＣｌ溶液（５０ｍｌ）に添加して３日間振とうし、カリウムイオンの回収と使用した吸着剤の再生を行った。その結果、吸着したカリウムイオンの１００％を溶液中に回収することができた。
Example 10
The total amount of the adsorbent of Example 1 (after adsorption treatment) used in Example 6 was added to a 10M HCl solution (50 ml) and shaken for 3 days to recover potassium ions and regenerate the adsorbent used. went. As a result, 100% of the adsorbed potassium ions could be recovered in the solution.
実施例１１
実施例１０で再生処理した吸着剤を乾燥し、粉末Ｘ線回折パターンを調べたところ、実施例１で調製した直後の吸着剤と結晶構造が全く同じであった。このことは、酸処理後の吸着剤が再利用可能であることを示している。
Example 11
When the adsorbent regenerated in Example 10 was dried and the powder X-ray diffraction pattern was examined, the crystal structure was exactly the same as that of the adsorbent just prepared in Example 1. This indicates that the adsorbent after acid treatment can be reused.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004231290A JP4617476B2 (en) | 2004-08-06 | 2004-08-06 | Method for removing potassium ions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004231290A JP4617476B2 (en) | 2004-08-06 | 2004-08-06 | Method for removing potassium ions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006043640A JP2006043640A (en) | 2006-02-16 |
| JP4617476B2 true JP4617476B2 (en) | 2011-01-26 |
Family
ID=36022803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004231290A Expired - Fee Related JP4617476B2 (en) | 2004-08-06 | 2004-08-06 | Method for removing potassium ions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4617476B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4936442B2 (en) * | 2006-11-14 | 2012-05-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Lithium isotope separation agent and method for producing lithium isotope concentrate using the same |
| KR100836708B1 (en) | 2007-01-08 | 2008-06-10 | 한국에너지기술연구원 | Inorganic ion exchanger for removal of alkali metals from organic solvent at high temperature and high pressure |
| JP5622426B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-11-12 | 株式会社東芝 | Production method of ion exchanger |
| US9974896B2 (en) * | 2014-06-24 | 2018-05-22 | Medtronic, Inc. | Method of zirconium phosphate recharging |
| JP6403124B2 (en) * | 2016-04-05 | 2018-10-10 | 株式会社ブロード | Vegetable processing method |
| CN113634014A (en) * | 2021-08-17 | 2021-11-12 | 新乡赛普瑞特环保科技有限公司 | System and method for separating potassium ions in lithium solution |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0472624B2 (en) * | 1985-02-09 | 1992-11-18 | Yamakawa Kogyo Kk |
-
2004
- 2004-08-06 JP JP2004231290A patent/JP4617476B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0472624B2 (en) * | 1985-02-09 | 1992-11-18 | Yamakawa Kogyo Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006043640A (en) | 2006-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9744518B2 (en) | Method of removing strontium cations from a water stream using an amorphous titanium silicate | |
| US8242051B2 (en) | Carbon supported activated alumina absorbent useful for the removal of fluoride ions from water and a process for the preparation thereof | |
| JP4617476B2 (en) | Method for removing potassium ions | |
| JP5110463B2 (en) | Method for producing magnetic nanocomplex material having anion adsorptivity and magnetism | |
| KR101641136B1 (en) | Zeolite Rho absorbent for removing radionuclide and manufacturing method thereof | |
| JP7400716B2 (en) | Inorganic ion exchanger and its manufacturing method, and method for purifying water containing radioactive strontium | |
| Chitrakar et al. | Cesium Ion Uptake by Synthetic K-birnessite K0. 30 (Mn4+ 0.90 Mn3+ 0.030. 07) O2· 0.50 H2O | |
| US4855059A (en) | Purification of brines with hydrous metal oxide ion exchangers | |
| JP2008254944A (en) | Porous iron oxide and its manufacturing method, and method for processing water to be treated | |
| JP4469948B2 (en) | Ammonium ion adsorbent and method for removing ammonium ion | |
| JP4072624B2 (en) | Specific alkali metal ion adsorbent and method for producing high purity lithium or high purity cesium | |
| JP5561490B2 (en) | Adsorbent containing low crystalline or amorphous titanium hydroxide, method for producing the same, and method for treating aqueous solution containing cesium ions | |
| US8133838B2 (en) | Water purification material | |
| JP2008029985A (en) | Apparatus for regenerating anion adsorbent and method of regenerating anion adsorbent using the same | |
| JP4572309B2 (en) | Specific alkali metal ion adsorbent and method for producing high purity lithium or high purity cesium | |
| JP2006055835A (en) | Method for treating waste water | |
| JPWO2006080467A1 (en) | Hydrotalcite-like compound, bromide ion exchanger, and use thereof | |
| JPH0218906B2 (en) | ||
| JP2017124380A (en) | Oxo acid ion adsorbent | |
| JP4000370B2 (en) | Method for removing nitrate ions from various anion-containing aqueous solutions and method for recovering nitrate ions | |
| CN106975438A (en) | A kind of preparation method of titanyl matrix type ammonium ion sieve | |
| JP4547528B2 (en) | Nitrate ion selective adsorbent, production method thereof, nitrate ion removal method and nitrate ion recovery method using the same | |
| JP2005230664A (en) | Strontium separating method | |
| JP7419952B2 (en) | Novel silicotitanate composition and method for producing the same | |
| JP4553187B2 (en) | Method for selective removal of sodium ions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100316 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100414 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100713 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100819 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100921 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101001 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |