JP2005230664A - Strontium separating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ストロンチウムイオンを含む複数の金属イオン種が共存する水溶液からストロンチウムを分離する方法に係る。詳しくは、特定のイオン交換性化合物により、複数の金属イオン種を含む水溶液から、ストロンチウムイオンを選択的に吸着させる手段により、ストロンチウムを分離する技術に関する。 The present invention relates to a method for separating strontium from an aqueous solution in which a plurality of metal ion species including strontium ions coexist. Specifically, the present invention relates to a technique for separating strontium by means of selectively adsorbing strontium ions from an aqueous solution containing a plurality of metal ion species by a specific ion exchange compound.
従来、ストロンチウムイオンを含み、複数種の金属イオンを含有する水溶液からストロンチウムイオンのみを選択的に除去する工業的技術は、殆ど存在しない。特に、カルシウムイオンが共存する場合には、水溶液から金属イオン全体を沈殿除去するか、或いはイオン交換体を用いて吸着除去するとか、イオン交換膜を用いて電気透析し、金属イオンを除去する方法、更には蒸留や逆浸透膜により水を分離回収する方法が一般的に用いられていた。 Conventionally, there is almost no industrial technique for selectively removing only strontium ions from an aqueous solution containing strontium ions and containing a plurality of types of metal ions. In particular, when calcium ions coexist, a method of removing the metal ions by precipitating and removing the entire metal ions from the aqueous solution, or adsorbing and removing them using an ion exchanger, or electrodialyzing using an ion exchange membrane In addition, a method of separating and recovering water by distillation or reverse osmosis membrane has been generally used.
即ち、これら従来の工業的技術にあっては、水溶液から全ての金属イオンを除去するか又は水を分離回収する方法であり、いずれにしてもストロンチウムのみを選択的に回収する適当な手段がなく、例えば、原子力発電所の海水を用いた冷却水等に含まれる放射性同位元素であるストロンチウム90は、半減期が30年と比較的長いこともあって、その簡単な除去方法が望まれていた。 That is, in these conventional industrial techniques, it is a method of removing all metal ions from an aqueous solution or separating and recovering water, and in any case, there is no appropriate means for selectively recovering only strontium. For example, strontium 90, which is a radioactive isotope contained in cooling water using seawater from nuclear power plants, has a relatively long half-life of 30 years, and a simple removal method has been desired. .
かかる従来技術としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８などが挙げられる。 Examples of such conventional techniques include Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, and the like.
本発明は、特定のペロブスカイト型化合物が、ストロンチウムイオンを選択的に吸着するイオン交換体であることを見出したものであるが、ペロブスカイトは、天然にも産するし、又、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の合成手段も既に公知である。 The present invention has been found that a specific perovskite-type compound is an ion exchanger that selectively adsorbs strontium ions, but perovskite is naturally produced and has a perovskite-type crystal structure. Means for synthesizing the compounds possessed are already known.
即ち、ペロブスカイトは、一般にXYO3（但しXはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Yは遷移金属を表す）等の組成を有し、Xが12配位、Yが6配位をとるなど、所謂、ペロブスカイト型結晶構造を有し、層状で、ヘキ開性の化合物であり、層間にプロトンやアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属を結合したものは、イオン交換能を有することが知られている。 That is, perovskite generally has a composition such as XYO 3 (where X represents an alkali metal or alkaline earth metal, Y represents a transition metal), etc., X is 12-coordinate, Y is 6-coordinate, etc. It is known that a compound having a perovskite crystal structure, a layered, and a cleavable compound and having protons, alkali metal ions, or alkaline earth metals bonded between layers has ion exchange ability.
例えば、非特許文献１には、HCa2Nb3O10をアミンで処理して合成したCnH2n+1NH3Ca2Nb3O10では、アミンがペロブスカイトの結晶構造の層間に２重吸着層として取り込まれていることや、プロトン型に較べてアミン型の方がカリウムイオンの吸着能が大きいことなどが紹介されている。 For example, in Non-Patent Document 1, in CnH 2n + 1 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 synthesized by treating HCa 2 Nb 3 O 10 with an amine, a double adsorbed layer is formed between the layers of the perovskite crystal structure. It has been introduced that the amine type has a higher adsorption capacity for potassium ions than the proton type.
又、非特許文献２は、同じく、HCa2Nb3O10について、種々のアルカリ金属イオンの吸着状況を検討して、アルカリ金属イオン間で、イオン交換の程度に相違があること等を明らかにしている。 Non-Patent Document 2 also examines the adsorption status of various alkali metal ions for HCa 2 Nb 3 O 10 and clarifies that there is a difference in the degree of ion exchange between alkali metal ions. ing.
然しながら、いずれの文献においても２価の金属イオンに対するイオン交換能については全く検討されていないし、ましてストロンチウムに対する選択吸着性については、全く記載も示唆もなされていない。
本発明は、ストロンチウムの分離技術に係わる上述の状況に鑑み、ストロンチウムイオンを含む複数の金属イオン種を含有する水溶液から、選択的にストロンチウムイオンを分離する方法を提供することを目的とするものであって、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation relating to strontium separation technology, and an object thereof is to provide a method for selectively separating strontium ions from an aqueous solution containing a plurality of metal ion species including strontium ions. For example, strontium in treated seawater such as seawater, concentrated seawater or diluted seawater, and also half-life contained in seawater used as cooling water for nuclear power plants extends to 30 years. An object of the present invention is to provide a strontium separation method that can selectively separate strontium 90, which is a radioisotope, and can be industrially used and can be carried out simply and inexpensively.
上記の目的を達成するための手段として、次のような構成のストロンチウムの分離方法を採用する。即ち、請求項１の発明は、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液からストロンチウムを分離する方法であって、該水溶液を一般式AM2B3O10（但し、Aは水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）、Mはアルカリ土類金属、Bは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物と接触させることを特徴とするストロンチウムの分離方法である。 As a means for achieving the above object, a strontium separation method having the following configuration is adopted. That is, the invention of claim 1 is a method for separating strontium from an aqueous solution containing strontium ions and containing a plurality of metal ions, wherein the aqueous solution is separated from the general formula AM 2 B 3 O 10 (where A is hydrogen or RNH 3 (Wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), M represents an alkaline earth metal, and B represents a transition metal), and is a method for separating strontium characterized by contacting with a perovskite type compound .
請求項２と請求項３の発明は、水溶液の形態に係る発明であり、請求項２の発明は、請求項１のストロンチウムの分離方法において、前記水溶液は、ストロンチウムイオン、アルカリ金属イオン及び／又はストロンチウム以外のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液であって、該水溶液からストロンチウムイオンを分離することを特徴とし、請求項３の発明は、請求項１又は請求項２のストロンチウムの分離方法において、前記水溶液は、海水又は処理海水であって、該海水又は処理海水からストロンチウムイオンを分離することを特徴とする。 The inventions of claim 2 and claim 3 are inventions according to the form of an aqueous solution, and the invention of claim 2 is the strontium separation method of claim 1, wherein the aqueous solution contains strontium ions, alkali metal ions and / or An aqueous solution containing an alkaline earth metal ion other than strontium, wherein strontium ions are separated from the aqueous solution, and the invention of claim 3 is the method for separating strontium according to claim 1 or 2, The aqueous solution is seawater or treated seawater, and is characterized by separating strontium ions from the seawater or treated seawater.
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のストロンチウムの分離方法において、前記ストロンチウムイオンは、ストロンチウム90イオンであることを特徴とする。 The invention of claim 4 is the strontium separation method of claims 1 to 3, wherein the strontium ions are strontium 90 ions.
請求項５の発明は、ペロブスカイト型化合物を構成するアルカリ土類金属の形態に係り、請求項１乃至請求項４のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物のMが、カルシウム又はストロンチウムであることを特徴とする。 The invention of claim 5 relates to the form of the alkaline earth metal constituting the perovskite compound. In the method for separating strontium according to claims 1 to 4, the perovskite type represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 is used. M of the compound is characterized by being calcium or strontium.
請求項６の発明は、ペロブスカイト型化合物を構成する遷移金属の形態に係り、請求項１乃至請求項５のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物のBが、チタン又はニオブであることを特徴とする。 The invention of claim 6 relates to the form of the transition metal constituting the perovskite compound. In the method for separating strontium according to claims 1 to 5, the perovskite compound represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 is used. B is titanium or niobium.
請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、HCa2Nb3O10であることを特徴とする。 The invention of claim 7 is the strontium separation method of claims 1 to 6, wherein the perovskite type compound represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 is HCa 2 Nb 3 O 10 To do.
請求項８の発明は、請求項1乃至請求項６のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物のAは、RNH3でありそのRは炭素数３〜８のアルキル基であるであることを特徴とする。 The invention of claim 8 is the method for separating strontium according to claims 1 to 6, wherein A of the perovskite type compound represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 is RNH 3 and R thereof has 3 carbon atoms. It is the alkyl group of -8.
請求項９の発明は、請求項１乃至請求項６のストロンチウムの分離方法において、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、一般式ACa2Nb3O10（但し、AはRNH3（Rは炭素数３〜８のアルキル基）を表す）で示されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とし、請求項１０の発明は更に、前記一般式AM2B3O10で示されるペロブスカイト型化合物は、C5H11NH3Ca2Nb3O10であることを特徴とするストロンチウムの分離方法である。 The invention of claim 9 is the method for separating strontium according to claims 1 to 6, wherein the perovskite compound represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 is represented by the general formula ACa 2 Nb 3 O 10 (where A Is a perovskite type compound represented by RNH 3 (wherein R represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms), and the invention of claim 10 further represents the general formula AM 2 B 3 O 10 The perovskite type compound is C 5 H 11 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10, which is a method for separating strontium.
本発明は、以下、詳細に説明するように、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液を、特定のペロブスカイト型化合物と接触させるという、極めて簡単な操作により、その水溶液からストロンチウムイオンを選択的に分離する方法を提供することができ、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することができる。 The present invention, as will be described in detail below, allows selective selection of strontium ions from an aqueous solution by contacting an aqueous solution containing strontium ions and a plurality of metal ions with a specific perovskite compound. For example, strontium in seawater, treated seawater such as concentrated seawater or diluted seawater, and also contained in wastewater such as seawater used for cooling water of nuclear power plants A strontium 90 which is a radioisotope having a half-life of as long as 30 years can be selectively separated, and an industrially available method of separating strontium which can be implemented simply and inexpensively can be provided.
即ち、本発明は、従来、適当な工業的手段がなくその開発が希求されていた、工業的に利用可能なストロンチウムの分離方法を提供するものであって、ストロンチウムを含む廃液処理の負担を軽減し、更には、自然環境への汚染負荷を低減できる効果がある。 That is, the present invention provides an industrially usable method for separating strontium, which has been demanded for its development without suitable industrial means, and reduces the burden of waste liquid treatment containing strontium. Furthermore, there is an effect of reducing the pollution load on the natural environment.
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は、上述の如く、特定のペロブスカイト型化合物が、ストロンチウムイオンを選択的に吸着するイオン交換体であることを見出し、更には、その好適な実施の形態を明らかにして完成に至ったものである。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. As described above, the present invention has been found that a specific perovskite type compound is an ion exchanger that selectively adsorbs strontium ions, and further, a preferred embodiment thereof has been clarified and has been completed. It is.
即ち、本発明は、一般式AM2B3O10（但し、Aは水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）、Mはアルカリ土類金属、Bは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物（以下、単に「ペロブスカイト型化合物」ともいう）をイオン交換体とし、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液をそのペロブスカイト型化合物と接触させることにより、水溶液中のストロンチウムをそのペロブスカイト型化合物に選択的に吸着させて分離するのが、その基本的な実施の形態である。 That is, the present invention has the general formula AM 2 B 3 O 10 (where A is hydrogen or RNH 3 (R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), M is an alkaline earth metal, and B is a transition metal. A perovskite-type compound (hereinafter also referred to simply as “perovskite-type compound”) represented by the formula (1), an ion exchanger, and an aqueous solution containing a plurality of metal ions including strontium ions. In the basic embodiment, strontium is selectively adsorbed and separated by the perovskite type compound.
本発明は、ストロンチウムイオンを含む複数のイオン種、特には、ナトリウムイオンやカルシウムイオン等のアルカリ金属、及び／又はストロンチウム以外のアルカリ土類金属等の夾雑する水溶液から、ストロンチウムを選択的に分離する形態として好適に実施することができる。 The present invention selectively separates strontium from a plurality of ionic species including strontium ions, in particular, from contaminating aqueous solutions of alkali metals such as sodium ions and calcium ions and / or alkaline earth metals other than strontium. It can implement suitably as a form.
本発明は又、特に発明を限定するものではないが、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水に含まれるストロンチウム、とりわけ半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離する形態として好適に実施することができる。 Although the present invention is not particularly limited, strontium contained in wastewater such as seawater, treated seawater such as concentrated seawater or diluted seawater, and seawater used as cooling water for nuclear power plants, In particular, it can be suitably implemented as a form for selectively separating strontium 90 which is a radioisotope having a half-life of as long as 30 years.
本発明のイオン交換体であるペロブスカイト型化合物の一般式AM2B3O10において、Aは、上述のように、水素又はRNH3（Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基）であるが、特には、Rがアルキル基であるアミン型のRNH3が好適に用いられる。そのアミンの炭素数は1〜10の範囲であれば十分使用可能であるが、中でも炭素数3〜8、更には4〜6のアルキル基を有するアミンが好ましい。特に炭素数5のペンチルアミンが優れた効果をもたらす。即ち、その炭素数が3より小さくなると水への溶解度が増し、溶出し易くなり、又、10を超えて大きくなるとペロブスカイト型化合物の層間への侵入が不完全となり勝ちで、ストロンチウムイオンとの置換が必ずしも十分に行えなくなる。 In the general formula AM 2 B 3 O 10 of the perovskite type compound that is the ion exchanger of the present invention, A is hydrogen or RNH 3 (R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) as described above. In particular, amine-type RNH 3 in which R is an alkyl group is preferably used. The amine having a carbon number in the range of 1 to 10 can be used satisfactorily. Among them, an amine having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and more preferably 4 to 6 carbon atoms is preferable. In particular, pentylamine having 5 carbon atoms brings about an excellent effect. That is, when the carbon number is smaller than 3, the solubility in water increases and elution becomes easier, and when the carbon number exceeds 10, the perovskite type compound tends to be incompletely penetrated between layers, and is replaced with strontium ions. Is not always sufficient.
ペロブスカイト型化合物の一般式AM2B3O10において、Mは、上述のように、アルカリ土類金属であるが、特には、カルシウム又はストロンチウムが好適であり、中でもカルシウムが一層好ましい。 In the general formula AM 2 B 3 O 10 of the perovskite type compound, M is an alkaline earth metal as described above, but calcium or strontium is particularly preferable, and calcium is more preferable.
ペロブスカイト型化合物の一般式AM2B3O10において、Bは、上述のように、遷移金属であるが、特には、チタン又はニオブが好ましく、中でもニオブが特に好ましい。 In the general formula AM 2 B 3 O 10 of the perovskite-type compound, B is a transition metal as described above, but titanium or niobium is particularly preferable, and niobium is particularly preferable.
以上のようにして、本発明に好適に用いられるペロブスカイト型化合物を例示すると、例えば、HCa2Ti3O10、HCa2Nb3O10、HSr2Ti3O10、HSr2Nb3O10、HBa2Ti3O10、HBa2Nb3O10、NH4Ca2Nb3O10、CH3NH3Ca2Ti3O10、CH3NH3Ca2Nb3O10、CH3NH3Sr2Ti3O10、CH3NH3Sr2Nb3O10、C2H5NH3Ca2Ti3O10、C3H7NH3Ca2Nb3O10、C4H9NH3Ca2Nb3O10、C5H11NH3Ca2Ti3O10、C5H11NH3Ca2Nb3O10、C5H11NH3Sr2Nb3O10、C5H11NH3Ba2Ti3O10、C5H11NH3Ba2Nb3O10、C6H13NH3Ca2Nb3O10、C7H15NH3Ca2Nb3O10、C8H17NH3Ca2Ti3O10、C8H17NH3Ca2Nb3O10、C8H17NH3Sr2Nb3O10、C9H19NH3Ca2Nb3O10、C10H21NH3Ca2Ti3O10、C10H21NH3Ca2Nb3O10、C10H21NH3Sr2Ti3O10、C10H21NH3Sr2Nb3O10等が挙げられる。 Examples of perovskite type compounds suitably used in the present invention as described above include, for example, HCa 2 Ti 3 O 10 , HCa 2 Nb 3 O 10 , HSr 2 Ti 3 O 10 , HSr 2 Nb 3 O 10 , HBa 2 Ti 3 O 10 , HBa 2 Nb 3 O 10 , NH 4 Ca 2 Nb 3 O 10 , CH 3 NH 3 Ca 2 Ti 3 O 10 , CH 3 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , CH 3 NH 3 Sr 2 Ti 3 O 10 , CH 3 NH 3 Sr 2 Nb 3 O 10 , C 2 H 5 NH 3 Ca 2 Ti 3 O 10 , C 3 H 7 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 4 H 9 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 5 H 11 NH 3 Ca 2 Ti 3 O 10 , C 5 H 11 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 5 H 11 NH 3 Sr 2 Nb 3 O 10 , C 5 H 11 NH 3 Ba 2 Ti 3 O 10 , C5H 11 NH 3 Ba 2 Nb 3 O 10 , C 6 H 13 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 7 H 15 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 8 H 17 NH 3 Ca 2 Ti 3 O 10 , C 8 H 17 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 8 H 17 NH 3 Sr 2 Nb 3 O 10 , C 9 H 19 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 10 H 21 NH 3 Ca 2 Ti 3 O 10 , C 10 H 21 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 , C 10 H 21 NH 3 Sr 2 Ti 3 O 10 , C 10 H 21 NH 3 Sr 2 Nb 3 O 10 etc. Can be mentioned.
以下、かかるペロブスカイト型化合物を、ストロンチウムイオンを選択的に吸着するイオン交換体として用いた本発明の分離操作について、その好ましい実施の形態を説明する。本発明においては、上記ペロブスカイト型化合物と、ストロンチウムイオンを含む複数のイオン種を夾雑する水溶液、即ち、ストロンチウムイオン等を含む水溶液との接触方法は、特に限定されない。一般に行われている、イオン交換体と吸着されるイオン種を含有する水溶液、即ち、被処理液との接触手段が、何ら制限なく採用される。 Hereinafter, a preferred embodiment of the separation operation of the present invention using such a perovskite compound as an ion exchanger that selectively adsorbs strontium ions will be described. In the present invention, the method for contacting the perovskite compound with an aqueous solution contaminating a plurality of ionic species containing strontium ions, that is, an aqueous solution containing strontium ions or the like is not particularly limited. A commonly used aqueous solution containing an ion exchanger and adsorbed ionic species, that is, means for contacting the liquid to be treated is employed without any limitation.
例えば、上記ペロブスカイト型化合物の塊状物、即ち、ペレット等の塊状物を充填した充填塔やタンク等に被処理液を流通させる方法、或いは、粉末状の上記ペロブスカイト型化合物を、ストロンチウム等を含む水溶液中に懸濁させ、ストロンチウム等を吸着した上記ペロブスカイト型化合物粉末をろ過、遠心分離、或いは、デカンテーション法等で分離する方法等が用いられる。 For example, a mass of the perovskite compound, that is, a method of circulating the liquid to be treated in a packed tower or tank filled with a mass of pellets or the like, or an aqueous solution containing strontium or the like in the powder form of the perovskite compound For example, a method of separating the perovskite-type compound powder suspended in and adsorbing strontium or the like by filtration, centrifugation, decantation, or the like is used.
又、接触させるときの温度は、常温で十分であるが、40〜80℃程度に加温することによって、イオン交換速度を大きくすることができ、好ましい場合もある。 Moreover, although the normal temperature is sufficient at the time of making it contact, an ion exchange rate can be enlarged by heating to about 40-80 degreeC, and it may be preferable.
なお、本発明において、ストロンチウムを吸着した上記ペロブスカイト型化合物の再生は、酸、例えば 塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸の水溶液、或いは、酢酸、蓚酸等の有機酸の水溶液、好ましくは、塩酸水溶液と接触させてストロンチウムを溶離することにより、容易に行うことができる。その場合、上記ペロブスカイト型化合物は、プロトン型となっているので、更にアミン型にする場合には、目的とするアミン型に対応するアミンの溶液と接触させることによって、容易に目的のアミン型とすることができる。かくして、再生したペロブスカイト型化合物は、ストロンチウムの分離に再使用することが可能となる。 In the present invention, regeneration of the perovskite type compound adsorbing strontium is carried out by using an acid, for example, an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an aqueous solution of an organic acid such as acetic acid or oxalic acid, preferably an aqueous hydrochloric acid solution. It can be easily carried out by eluting strontium in contact with. In that case, since the perovskite type compound is in a proton type, when it is further made into an amine type, it is easily brought into contact with the target amine type by bringing it into contact with an amine solution corresponding to the target amine type. can do. Thus, the regenerated perovskite compound can be reused for separation of strontium.
本発明において、特に好ましい態様は、吸着剤としてC5H11Ca2Nb3O10の粉末を用い、例えば数ppm程度の比較的低濃度のストロンチウムを含む水溶液、なかんずく海水等から、ストロンチウムを分離する場合等、即ち、原子力発電所の温排水の処理等に優れた効果を発揮する。 In the present invention, a particularly preferred embodiment uses C 5 H 11 Ca 2 Nb 3 O 10 powder as an adsorbent, and separates strontium from an aqueous solution containing a relatively low concentration of strontium of, for example, several ppm, especially seawater. In other words, it exhibits an excellent effect in the treatment of warm drainage of nuclear power plants.
本発明において、特に効率よくストロンチウムを分離できるのは、ストロンチウムイオン等を含む水溶液中のストロンチウムイオン濃度が、数ppm乃至数100ppmの場合であり、共存する他イオンは、ストロンチウムイオンと同程度乃至数1000倍程度の濃度範囲にあることが好ましい。この場合、ストロンチウム濃度を100分の１以下、場合によっては水溶液中のストロンチウム濃度を、現状技術での検出限界濃度以下となるように分離することも可能である。 In the present invention, strontium can be separated particularly efficiently when the strontium ion concentration in the aqueous solution containing strontium ions and the like is several ppm to several hundred ppm, and other coexisting ions are about the same as strontium ions to several strontium ions. It is preferable that the concentration range is about 1000 times. In this case, it is possible to separate the strontium concentration so that the strontium concentration is 1/100 or less, and in some cases, the strontium concentration in the aqueous solution is less than the detection limit concentration in the state of the art.
以上のような実施の形態により、本発明によれば、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液を、特定のペロブスカイト型化合物と接触させるという、極めて簡単な操作により、その水溶液からストロンチウムイオンを選択的に分離することができ、例えば、海水や、濃縮海水或いは希釈海水等の処理海水中のストロンチウム、更には、原子力発電所の冷却水に用いられた海水等の排水中に含まれる半減期が30年にも及ぶ放射性同位元素であるストロンチウム90を選択的に分離でき、且つ、工業的に利用可能な、簡単で安価に実施し得るストロンチウムの分離方法を提供することができる。 According to the embodiment as described above, according to the present invention, strontium ions can be removed from an aqueous solution by an extremely simple operation of contacting an aqueous solution containing strontium ions and containing a plurality of metal ions with a specific perovskite compound. For example, strontium in treated seawater such as seawater, concentrated seawater or diluted seawater, and also the half-life contained in wastewater such as seawater used for cooling water of nuclear power plants Therefore, it is possible to provide a method for separating strontium that can selectively separate strontium 90, which is a radioisotope for 30 years, and that can be used industrially and that can be implemented simply and inexpensively.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。先ず、本実施例で用いたペロブスカイトの合成について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. First, the synthesis of the perovskite used in this example will be described.
即ち、本実施例で用いたペロブスカイトは、先ず、化学量論に対応する炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び酸化ニオブを乳鉢中で十分に混合・粉砕した後、750℃で12時間加熱後、化学量論の20％に相当する炭酸カリウムを追加し、更に1200℃で48時間加熱し、KCa2Nb3O10に変換し水洗後、110℃で24時間乾燥した。このものを吸着剤Ａという。この吸着剤Ａは、プロトン型のペロブスカイトである。 That is, the perovskite used in this example was prepared by first thoroughly mixing and pulverizing potassium carbonate, calcium carbonate and niobium oxide corresponding to the stoichiometry in a mortar, and then heating at 750 ° C. for 12 hours. Potassium carbonate corresponding to 20% of the above was added, further heated at 1200 ° C. for 48 hours, converted to KCa 2 Nb 3 O 10 , washed with water, and dried at 110 ° C. for 24 hours. This is called adsorbent A. This adsorbent A is a proton type perovskite.
吸着剤Ａ200ｇ（0.38モル）と炭素数3〜10の一級アミンの3倍モルとを直接混合し、室温で2時処理した。生成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定したところ、全てのアミン処理物について、吸着剤Aに特有の２シータが2.69のピークが消失しており、又、溶媒中のアミンの減少量から、吸着剤Ａ中のプロトンは、ほぼ完全にアミンに置換されていることが確認された。 Adsorbent A 200g (0.38 mol) and 3 times mole of primary amine having 3 to 10 carbon atoms were directly mixed and treated at room temperature for 2 hours. When the product was measured by X-ray diffraction (XRD), the peak of 2.69 disappeared from the 2-theta characteristic of adsorbent A for all processed amines, and the decrease in amine in the solvent From the amount, it was confirmed that the proton in the adsorbent A was almost completely substituted with the amine.
これらアミン型となった吸着剤群を吸着剤Ｂとし、吸着アミンの種類によって炭素数3から10のものにつき、それぞれ吸着剤B−3〜B−10と表す。 These amine-type adsorbent groups are referred to as adsorbent B, and those having 3 to 10 carbon atoms depending on the type of adsorbed amine are represented as adsorbents B-3 to B-10, respectively.
次に、第一の実施例として、１リットルの水中にストロンチウムが1.0×10-5モルとなるように調製した水溶液に、各種のイオン種を混合し、上述のようにして合成したペロブスカイトの吸着剤10ミリモルを添加して、60℃で24時間放置した後、残存ストロンチウム濃度を測定した結果について説明する。 Next, as a first example, adsorption of perovskite synthesized as described above by mixing various ionic species with an aqueous solution prepared so that strontium is 1.0 × 10 −5 mol in 1 liter of water. The result of measuring the residual strontium concentration after adding 10 mmol of the agent and leaving it to stand at 60 ° C. for 24 hours will be described.
表１は、その結果であって、混合し共存させたイオン種とその濃度、及び添加した吸着剤の種別と共に、残存ストロンチウム濃度を示したものである。この実施例は、表１に示すように、ストロンチウムを、種々の共存イオンの存在にもかかわらず分離でき、具体的には、水溶液中の濃度が100分の１以下となるように分離できることを実証したものであって、特には、プロトン型の吸着剤Ａと比較し、アミン型の吸着剤（吸着剤B−5）がより良好な結果を得ることを示している。 Table 1 shows the results, and shows the residual strontium concentration together with the mixed and coexisting ion species and their concentrations, and the type of adsorbent added. In this example, as shown in Table 1, strontium can be separated despite the presence of various coexisting ions. Specifically, it can be separated so that the concentration in an aqueous solution is 1/100 or less. In particular, it is shown that the amine type adsorbent (adsorbent B-5) obtains better results than the proton type adsorbent A.
次に、第二の実施例として、国内某所で採取した実際の海水を使用した実施例について説明する。採取した海水の化学分析結果を表２に示す。
Next, as a second embodiment, an embodiment using actual seawater collected at a domestic certain place will be described. Table 2 shows the chemical analysis results of the collected seawater.
実施例２は、その採取した海水１リットル中に、吸着剤B−5を5〜35ｇ添加して、ストロンチウムの除去状況を調べたものである。表３は、その結果であって、添加した吸着剤量と共に、残存ストロンチウム濃度を示したものである。この実施例は、表１に示すように、ストロンチウム濃度を10分の１以下、特に、吸着剤B−5を30ｇ以上添加したケースにおいては、100分の１以下となるように分離できることを実証したものである。
In Example 2, 5-35 g of adsorbent B-5 was added to 1 liter of the collected seawater, and the removal status of strontium was examined. Table 3 shows the results and shows the residual strontium concentration together with the amount of adsorbent added. As shown in Table 1, this example demonstrates that separation can be performed so that the strontium concentration is 1/10 or less, particularly in the case where 30 g or more of the adsorbent B-5 is added, to 1/100 or less. It is a thing.
又、実施例２は、表２に示す如く、多くの共存イオン種が高濃度で存在しているにもかかわらず、ストロンチウムイオンを優先的に、少なくともより高い比率で吸着分離でき、原子力産業等から排出される廃液中のストロンチウム除去等の分野に有効に利用し得ることを実証したものである。
In addition, as shown in Table 2, Example 2 can preferentially adsorb and separate strontium ions at least at a higher ratio, despite the presence of many coexisting ion species at a high concentration. It has been proved that it can be effectively used in fields such as strontium removal from the waste liquid discharged from the plant.
以上、本発明の実施例を説明したが、特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。
As mentioned above, although the Example of this invention was described, it is clear that various changes may be made to the form and detail, without deviating from the spirit and scope of this invention prescribed | regulated by the claim. .
Claims (10)
7. The method for separating strontium according to claim 1, wherein the perovskite type compound represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 is C 5 H 11 NH 3 Ca 2 Nb 3 O 10 .
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