JP4614831B2 - 石英ガラスルツボとその製造方法および引き上げ方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面の結晶化促進剤含有層が剥離し難く、高温下でのルツボ強度が高く、安定にシリコン単結晶の引き上げを行うことができる石英ガラスルツボに関する。

一般にシリコン単結晶の引き上げには石英ガラスルツボが使用される。この石英ガラスルツボはシリコンの溶融温度以上の高温下で使用され、またルツボ内表面は溶融シリコン液に接触する状態で使用されるため次第に溶損するなど熱負荷が大きい。そこで、従来、高温下でのルツボ強度を高める対策がなされており、例えば、ルツボ内表面に結晶化促進剤を塗布することによって、使用時にルツボ内表面が高温によって結晶化して強度を高めるようにした石英ガラスルツボが知られている（特許文献１）。また、このルツボを用いたシリコン単結晶の収率改善方法が提案されている（特許文献２）。さらに、石英ガラスルツボの内表面１ｍｍ以内に結晶促進剤合有塗布膜あるいは固溶層を形成し、ルツボの耐久性を高める方法や、この石英ガラスルツボを複数回の引き上げを行うマルチ引き上げに用いる例が報告されている（特許文献３、４）。

しかし、従来から報告されているルツボ内表面に結晶化促進剤を塗布した石英ガラスルツボ（特許文献１、２）は、シリコン単結晶引き上げの操業改善や収率改善に一定の効果はあるが、ルツボ内表面に形成される結晶層の厚さが薄く、引き上げ中のルツボ強度が十分ではない。また、石英ルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布する方法では、ルツボの移動等でルツボ内表面の塗布膜が剥離しやすく、結晶化促進剤のパウダーが周囲に飛散してその毒性が拡散するために作業時の安全に問題があり、引き上げ時のトラブルの原因にもなっている。さらに、ルツボ内表面の薄い層厚中に高濃度の結晶化促進剤が含まれているため、ルツボ内表面の溶損によって、ルツボ内表面域の結晶化促進剤の濃度が大きく異なり、長時間の引き上げを行う場合に、シリコン単結晶の品質を一定に制御することが難しくなると云う懸念がある。

一方、石英ルツボ内表面から１ｍｍ以内の厚さの石英ガラス層（固溶層）に結晶化促進剤をドープした石英ガラスルツボ（特許文献３、４）は、結晶化促進剤を含有する固溶層を形成しているので、ルツボの運搬時などに固溶層が剥離する危険性はないものの、形成される固溶層の層厚が薄いうえに、含有されている結晶化促進剤の濃度が高過ぎるため、高温下での使用時に、結晶化による歪みによって結晶層がガラス層から分離して剥離しやすく、その剥離が、引き上げ時の有転位化の原因となったり、ルツボの高温強度の著しい低下をもたらすことになる。
特開平９−１１０５９０号公報 特開平９−１１０５７９号公報 特開平８−２９３２号公報 特開２００４−２９２２１３号公報

本発明は、結晶化促進剤含有層を有する従来の石英ガラスルツボにおける上記問題を解決したものであり、ルツボ内表面の結晶化促進剤含有層が剥離し難く、高温下でのルツボ強度が高く、安定にシリコン単結晶の引き上げを行うことができる石英ガラスルツボを提供する。

本発明は以下の石英ガラスルツボとその製造方法および引き上げ方法に関する。
（１）シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面に結晶化促進剤を含有する石英ガラス層（以下、結晶化促進剤含有層）が形成されており、該結晶化促進剤含有層の層厚が１mm〜２mmであり、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤の濃度が１０ppm以上〜１００ppm以下であり、ルツボ内表面から深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配を有することを特徴とする石英ガラスルツボ。
（２）石英ガラスルツボの結晶化促進剤含有層と、該含有層に接する石英ガラス層との境界領域において、結晶化促進剤含有層の境界領域における結晶化促進剤の濃度が５ppm以下である上記(1)に記載する石英ガラスルツボ。
（３）回転モールド法によって石英ガラスルツボを製造する際に、回転するモールドの内表面に結晶化促進剤を含有しない石英粉を所定の層厚に堆積し、次いで、その石英粉層の表面に結晶化促進剤を含有する石英粉を堆積し、このときに結晶化促進剤の濃度が徐々に高い石英粉を用いて、ルツボ内表面に向かって結晶化促進剤の濃度が連続的に高くなる濃度勾配を有する石英粉層を所定の層厚に形成し、これらの堆積した石英粉を一体に加熱溶融することによって、層厚１mm〜２mm、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤の濃度が１０ppm以上〜１００ppm以下であり、ルツボ内表面から深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配を有する結晶化促進剤含有層を有する石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
（４）上記(1)または(2)の石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引き上げ方法。

本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面に設けられている結晶化促進剤含有層の層厚が厚いので、高温下でのルツボ強度を大幅に高めることができる。因みに、従来の石英ルツボに形成されている結晶化含有層の層厚は１ｍｍ以内であり（特許文献３）、高温下での十分なルツボ強度を得ることができない。一方、本発明の石英ガラスルツボは、上記含有層において結晶化促進剤の濃度が深さ方向に向かって連続的に減少する濃度勾配が形成されているので、従来のルツボよりも厚い結晶化促進剤含有層でありながら、結晶層が剥離し難くルツボとの一体性に優れておる。従って、大口径の石英ガラスルツボでも安定に高収率でシリコン単結晶の引き上げを行うことができる。

以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
〔具体的な説明〕
本発明の石英ガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面に結晶化促進剤を含有する石英ガラス層（以下、結晶化促進剤含有層または単に含有層と云う）が形成されており、該結晶化促進剤含有層の層厚が１mm〜２mmであり、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤の濃度が１０ppm以上〜１００ppm以下であり、ルツボ内表面から深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配を有することを特徴とする石英ガラスルツボである。

本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面に結晶化促進剤を含有する石英ガラス層（結晶化促進剤含有層）が形成されている。結晶化促進剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１Ａ族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの２Ａ族元素、あるいはこれら各元素の化合物を用いることができる。

本発明の石英ガラスルツボにおいて、上記結晶化促進剤含有層は結晶化促進剤を含む石英ガラスの固溶層であり、単なる塗布層ではない。塗布層では容易に剥離し結晶化促進剤が飛散する虞があるが、固溶層ではこのような問題がない。上記結晶化促進剤含有層の層厚は１mm以上〜２mm以下である。この層厚が１mm未満では十分な高温強度が得られない。また、この層厚が２mmを上回ると結晶化促進剤に濃度勾配を設けても結晶層が剥離しやすくなるので好ましくない。

結晶化促進剤含有層に含まれる結晶化促進剤の濃度は、ルツボ内表面部分において１０ppm以上〜１００ppm以下である。結晶化促進剤の濃度が１０ppmより少ないと石英ガラス層の結晶化が不十分になる。一方、結晶化促進剤の濃度が１００ppmを上回ると石英ガラス層が急激に結晶化し、結晶層がガラス層から分離して剥離しやすくなる。また、結晶化促進剤はシリコン単結晶に対して不純物であるので、この濃度が高すぎるとシリコン融液に混入してシリコン単結晶の品質劣化を生じる虞がある。なお、従来のように結晶化促進剤を１mm程度の層厚内に０.１wt％前後もドープすると、ガラス層の失透や結晶層の剥離を避けることができない。

結晶化促進剤含有層の内部は、ルツボ内表面から肉厚の深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に直線状に減少する連続的な濃度勾配が形成されている。この濃度勾配を設けることによって、従来の石英ルツボよりも結晶化促進剤含有層の層厚を厚く形成しても、結晶化したルツボ表面層（結晶層）と石英ガラス層とが分離し難いので、高温下でのルツボ強度を十分に高めることができる。

石英ガラスルツボの結晶化促進剤含有層と該含有層に接する石英ガラス層との境界領域において、上記含有層の結晶化の際に含有層と接する石英ガラス層との歪みが小さくなるよう、境界領域の結晶化促進剤の濃度は出来るだけ小さいほうが好ましい。具体的には、上記境界領域における結晶化促進剤の濃度は５ppm以下が好ましい。この濃度が５ppmよりも高いと結晶化の際に境界領域の歪みが大きくなり結晶層が剥離しやすくなる。

従って、結晶化促進剤の好ましい濃度プロファイルは、ルツボ内表面領域において１０ppm以上〜１００ppm以下であり、ルツボ内表面から肉厚の深さ方向に沿って濃度が連続的に直線状に減少し、境界領域の濃度が０〜５ppmのものである。

本発明の上記石英ガラスルツボは回転モールド法によって製造することができる。具体的には、第一段階として、回転するモールドの内容面に結晶化促進剤を含有しない石英粉を所定の層厚に堆積してルツボ外周側部分になる石英粉層を形成する。次いで第二段階として、上記石英粉層の表面に結晶化促進剤を含有する石英粉を所定の層厚に堆積して、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤含有層となる石英粉層を形成する。

このときに結晶化促進剤の濃度が徐々に高い石英粉を段階的に堆積して、ルツボ内表面に向かって結晶化促進剤の濃度が直線状に連続的に高くなる濃度勾配を有する石英粉層を所定の層厚に形成する。次いで、これらの堆積した石英粉層を一体に加熱溶融してガラス化することによって、層厚１mm〜２mm、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤の濃度が１０ppm以上〜１００ppm以下であって、ルツボ内表面から深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配を有する結晶化促進剤含有層を有する石英ガラスルツボを製造する。

本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面に設けられている結晶化促進剤含有層の層厚が厚いので、高温下でのルツボ強度を大幅に高めることができる。一方、本発明の石英ガラスルツボは、上記含有層において結晶化促進剤の濃度が深さ方向に向かって連続的に減少する濃度勾配が形成されているので、従来のルツボよりも厚い結晶化促進剤含有層でありながら、結晶層が剥離し難く、ルツボとの一体性に優れている。従って、大口径の石英ガラスルツボでも安定に高収率でシリコン単結晶の引き上げを行うことができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔製造方法〕
回転するモールドの内表面に結晶化促進剤を含有しない石英粉を１７mmの層厚に堆積してルツボ外周側部分になる石英粉層を形成した。次いで、上記石英粉層の表面に結晶化促進剤（Li,Na,K,Mg,Ca,Ba）を含有する石英粉を１.０〜５.５mmの層厚に堆積して、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤含有層となる石英粉層を形成した。このとき、結晶化促進剤（Li,Na,K,Mg,Ca,Ba）の濃度が次第に高くなる石英粉を段階的に堆積し、これらの石英粉層を一体に加熱溶融してガラス化し、表１に示す濃度勾配を有する結晶化促進剤含有層を設けた石英ガラスルツボ（口径６１０mm、肉厚９.５mm）を形成した。

〔石英ガラスルツボ〕
表１に示すNo.１〜No.12の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、何れも使用時の高温下において、ルツボ強度が大きく、結晶層が剥離せず、高い単結晶化率（８１％〜９０％）を達成した。この結果を表１に併せて示した。

〔比較例〕
結晶化促進剤含有層の層厚、結晶化促進剤の濃度、濃度勾配の有無が本発明と異なる比較例No.13〜No.20の石英ルツボを製造し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行ったところ、内面結晶化促進剤の濃度が１０ppm以下では、内面の結晶化が不十分となり、結晶化促進剤の濃度、結晶層の厚さが適正でない各石英ルツボは、何れも結晶層の剥離が生じ、単結晶化率は７０％以下であった。

Claims (3)

1. シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面に結晶化促進剤を含有する石英ガラス層（以下、結晶化促進剤含有層）が形成されており、該結晶化促進剤含有層の層厚が１mm〜２mmであり、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤の濃度が１０ppm以上〜１００ppm以下であり、ルツボ内表面から深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配を有し、該結晶化促進剤含有層と、該結晶化促進剤含有層に接する石英ガラス層との境界領域において、結晶化促進剤含有層の境界領域における結晶化促進剤の濃度が５ppm以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. 回転モールド法によって石英ガラスルツボを製造する際に、回転するモールドの内表面に結晶化促進剤を含有しない石英粉を所定の層厚に堆積し、次いで、その石英粉層の表面に結晶化促進剤を含有する石英粉を堆積し、このときに結晶化促進剤の濃度が徐々に高い石英粉を用いて、ルツボ内表面に向かって結晶化促進剤の濃度が連続的に高くなる濃度勾配を有する石英粉層を所定の層厚に形成し、これらの堆積した石英粉を一体に加熱溶融することによって、層厚１mm〜２mm、ルツボ内表面部分の結晶化促進剤の濃度が１０ppm以上〜１００ppm以下であり、ルツボ内表面から深さ方向に沿って結晶化促進剤の濃度が次第に減少する連続的な濃度勾配を有する結晶化促進剤含有層を有し、該結晶化促進剤含有層と、該結晶化促進剤含有層に接する石英ガラス層との境界領域において、結晶化促進剤含有層の境界領域における結晶化促進剤の濃度が５ppm以下である石英ガラスルツボを製造することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
3. 請求項１の石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引き上げ方法。