JP4610881B2

JP4610881B2 - スチレン系樹脂組成物及びその成形体

Info

Publication number: JP4610881B2
Application number: JP2003371562A
Authority: JP
Inventors: 毅山田; 進大岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005132983A

Description

本発明は、プロジェクションテレビ等の画面の透過型スクリーンや液晶ＴＶの拡散板として使用される光拡散性に優れた樹脂組成物及びその成形体に関するものである。

透過型スクリーン等のスクリーンレンズは、プロジェクションテレビの画像を投与し、目的とする表示を実現するために広く用いられている。このスクリーンレンズは、観察者が観察する際に明るく、視野角が拡大するように、一般的にレンチキューレンズやフレネルレンズ等のレンズ成形体を組み合わせて構成されている。これらスクリーンレンズに使用される投光材料は、透明性、耐光性、耐傷付性等に優れ、かつ成形加工性に優れたメタクリル樹脂が広く使用されてきており、スクリーンレンズの加工方法もプレス成形、押出し成形、キャスト成形や射出成形等により行われてきた。

このようなスクリーンレンズ用成形体の基材として使用されるメタクリル樹脂は、吸水率が高いため、スクリーンレンズ用成形体の寸法変化が生じ、スクリーンの反りや浮きが生じ、光学特性が損なわれたり、枠体からのスクリーンレンズの脱落が生じるという問題を有していた。

これらの問題を解決するために、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多官能性不飽和単量体混合物にスチレン−ジエン系共重合体を溶存させて重合し、フレネルレンズを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながらこの技術では、光拡散性の優れたスクリーンレンズ用成形体を得るには不充分であった。
また、液晶ＴＶの拡散板の基材として使用されるメタクリル樹脂についても吸水率が高いため、拡散板成形体の寸法変化が生じ、拡散板の反りが生じ、光学特性が損なわれる問題を有していた。

特開平５−３４１１０１号公報

本発明の課題は、光拡散性の優れたスチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。

本発明者らは、スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスチレン系共重合体に溶融シリカを特定量含有させることにより、光拡散性の優れたスチレン系樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、（１）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０以下であるスチレン系共重合樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１〜２０μｍの溶融シリカを０．１〜２０質量部含有してなるスチレン系樹脂組成物、（２）（１）記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート、（３）（１）記載のスチレン系樹脂組成物からなる射出成形体である。

本発明により、従来にない光拡散性に優れたスチレン系樹脂組成物を工業上極めて有利に提供することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物は、光拡散性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、拡散板等の光学用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。

また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。

本発明のスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体単位は２０〜８０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は８０〜２０質量％である。
この範囲から外れると、得られるスチレン系樹脂の透明性が低下し好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると強度が低下し好ましくない。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。

本発明で用いるシリカは、溶融シリカが好ましい。
本発明で用いるシリカは、平均粒子径が１〜２０μｍが好ましい。
平均粒子径が小さくなると曇り度が小さくなり光拡散性が低下する傾向があり、大きくなると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する傾向がある。シリカは、粉砕品でも球状体でもよい。
シリカの平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。

本発明で用いるシリカの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２０質量部を超えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。

本発明のスチレン系共重合体の製造方法に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。

シリカを製造する方法として、例えば、溶融シリカを製造する方法としては種々あるが一例を挙げると高純度の珪石、珪砂、水晶等、あるいは、ハロゲン化珪素化合物から熱分解等により得られる粉末を溶融塊状化したものを、磨砕又は粉砕によって目標の粒子径に調整したものが溶融シリカ粉砕品であり、溶融塊状化したものを、プロパン／酸素炎等の火炎と共に溶射、球状化し、更に該球状体を水中で十分に攪拌・分散し湿式分級して目的の粒子径に調整したものが溶融シリカ球状体である。
シリカの配合方法に特に制限はなく、スチレン系共重合体の重合前、重合途中、重合後に配合する方法、スチレン系共重合体との混合により配合する方法等が挙げられる。

スチレン系共重合体に対するシリカの混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
上述の方法により例えば、溶融シリカの高濃度混合物を作製しておき、シート成形時または射出成形時に、該高濃度混合物とスチレン系共重合体をドライブレンドしてもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。
耐熱性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、着色剤等を配合することもできる。光拡散材としてガラスビーズ等の無機ビーズ、ポリスチレン架橋ビーズ、ポリメチルメタクリレート架橋ビーズ、ポリメタクリルスチレン架橋ビーズ、ポリオルガノシロキサン架橋ビーズ等の樹脂ビーズを併用することもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。

スチレン系樹脂（Ａ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。

攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて４時間後、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を添加し、温度９５℃にて２時間重合し、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ２）を得た。スチレン系樹脂（Ａ２）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．１／５６．９であった。

攪拌機付きオートクレーブにスチレン２２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ３）を得た。スチレン系樹脂（Ａ３）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝２２．４／７７．６であった。

攪拌機付きオートクレーブにスチレン７７．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ４）を得た。スチレン系樹脂（Ａ４）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝７７．４／２２．６であった。

攪拌機付きオートクレーブにスチレン１５．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８４．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ５）を得た。スチレン系樹脂（Ａ５）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝１５．４／８４．６であった。

攪拌機付きオートクレーブにスチレン８４．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ６）を得た。スチレン系樹脂（Ａ６）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝８４．６／１５．４であった。

溶融シリカ（Ｂ）の製造
高純度水晶をジョークラッシャー、Ｗロールクラッシャー、ボールミルを通して１４９μｍ以下の累積粒度が１００重量％程度になるように粉砕された高純度水晶粉末をプロパン／酸素＝１／５．６の比率に保たれた約２０００℃の火炎中に投入し溶融球状化を行った。この際、炉内で分級されたサイクロンあるいはバグフィルターで捕集された最大粒子径２４μｍ以下の溶融シリカ球状体を回収した。水中にて十分に攪拌・分散した後、液体サイクロンで超微粉を分級除去して平均粒子径０．５μｍの溶融シリカ球状体Ｂ−１、平均粒子径２μｍの溶融シリカ球状体Ｂ−２、平均粒子径５μｍの溶融シリカ球状体Ｂ−３、平均粒子径１８μｍの溶融シリカ球状体Ｂ−４、平均粒子径２２μｍの溶融シリカ粒状体Ｂ−５を得た。
高純度水晶の溶融インゴットをジョークラッシャー、Ｗロールクラッシャーを通して粉砕した後、分級を行い平均粒子径０．５μｍの溶融シリカ粉砕品Ｂ−６、平均粒子径２μｍの溶融シリカ粉砕品Ｂ−７、平均粒子径５μｍの溶融シリカ粉砕品Ｂ−８、平均粒子径１８μｍの溶融シリカ粉砕品Ｂ−９、平均粒子径２２μｍの溶融シリカ粉砕品Ｂ−１０を得た。

実施例１〜１０、比較例１〜９
上記スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）を、それぞれ４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いて組成物のＧＰＣを測定し、表１に示した。
また、このスチレン系共重合体と溶融シリカＢ−１〜Ｂ−１０を表２に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。
また、更にＴダイ方式の押出機にて、シリンダー温度２３０℃にてシートを成形した。物性測定値を表２に示した。得られたシートの物性、透明性、表２に示した。

各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇り度：表２の射出成形品物性に示したものは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
また、表２のシート成形品物性に示したものは、得られたシートを用いて、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、光拡散性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、拡散板等の光学用途に好適に用いることができる。

Claims

スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０以下であるスチレン系共重合樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１〜２０μｍの溶融シリカを０．１〜２０質量部含有してなるスチレン系樹脂組成物。
請求項１記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。
請求項１記載のスチレン系樹脂組成物からなる射出成形体。