JP2008056708A - スチレン系樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 寸法安定性、耐光性、光透過性、光拡散性に優れる成形体が得られる樹脂組成物と、その樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。
【解決の手段】 スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらと共重合可能なビニル化合物からなるスチレン系共重合体に対して、スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１５で平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物、ヒンダードアミン系化合物、２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）を添加したスチレン系樹脂組成物であって、それらを成形した成形体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物とそれを用いて成形した成形体に関する。

プロジェクションテレビに用いられる透過型スクリーン等のスクリーンレンズは、それに画像を投影し、画像を表示するものである。このスクリーンレンズは、観察者にとって明るくて視野角が広いことが望まれるため、一般的にレンチキュラーレンズやフレネルレンズ等のレンズ成形体を組み合わされた構成となっている。これらレンズ成形体には、透明性、耐光性、耐傷付き性、成形加工性等に優れたメタクリル樹脂が広く使用され、それらの成形体は、一般的にプレス成形、押出し成形、キャスト成形、射出成形等により成形されている。

このようなスクリーンレンズに使用されるメタクリル樹脂は吸水率が高いため、それからなる成形体は吸水により寸法変化し易い。その問題を解決するために、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多官能性不飽和単量体混合物にスチレン−ジエン系共重合体を溶存させて重合した樹脂を用いてフレネルレンズを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、液晶ＴＶの拡散板の成形材料にもメタクリル樹脂が使用されるが、これについても同じ問題を有していた。

特開平５−３４１１０１号公報

寸法安定性、耐光性、光透過性、光拡散性に優れる成形体が得られる樹脂組成物と、その樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及びメタクリル酸単量体単位を主成分とする共重合体、特定の未溶融化合物、特定の耐光剤及び特定の着色剤を含有するスチレン系樹脂組成物を射出成形または押出し成形することにより、光透過性・寸法安定性・耐光性・光拡散性の優れた成形体が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体単位３０〜１００質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部に対して、スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１５で平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物を１〜１０質量部、ヒンダードアミン系化合物を０．１〜２質量部、ベンゾトリアゾール系化合物を０．１〜２質量部、２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールを０．０００５〜０．５質量部含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、未溶融化合物がメタクリル酸メチルを含有する架橋共重合体か、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートを含む架橋重合体であり、ヒンダードアミン系化合物がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであり、ベンゾトリアゾール系化合物が２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールであるスチレン系樹脂組成物である。
更に本発明は、このスチレン系樹脂組成物からなる厚みが１〜７ｍｍの成形体であって、その成形体は、射出成形体あるいは押出し成形体である。

本発明で得られるスチレン系樹脂組成物からなる成形体は、光透過性、光拡散性、寸法安定性、耐光性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。

本発明における、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。

スチレン系共重合体は、スチレン系単量体単位３０〜１００質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜０質量％からなる。スチレン系単量体単位が３０質量％未満では吸湿により成形体が変形する場合がある。

スチレン系共重合体は、上記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、これらと共重合可能なビニル系単量体を含んでもよく、その量はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。この共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。

未溶融化合物は１気圧の雰囲気下で、２００℃以上に融点または軟化点を示す化合物が好ましい。融点、軟化点が２００℃未満では、スチレン系共重合体との溶融混練時、またはスチレン系樹脂組成物の押出し成形・射出成形時に該化合物が溶融しやすく、優れた光学特性を保持することができない場合がある。未溶融化合物は、スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、平均粒子径が２〜１０μｍである。屈折率差が０．０５未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、０．１５を超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。また、平均粒子径が２μｍ未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０μｍを超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。なお、未溶融化合物の平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定して得られる値である。
また、未溶融化合物は、スチレン系共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部含有することが必要である。未溶融化合物の含有量が１質量部未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０質量部を超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。未溶融化合物としては、その成分は特に限定されるものではないが、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体、単量体としてメタクリル酸メチル及びｎ−ブチルアクリレートを含む架橋共重合体が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系共重合体１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部とベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部を含有する必要がある。
ヒンダードアミン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物がそれぞれ０．１質量部未満では、耐光性が十分ではなく、それぞれ２質量部を超えると、得られる光拡散シートの黄色度が強く好ましくない。
ヒンダードアミン系化合物は、アミン系の光安定性向上剤であって、例えば、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ、それらを単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、紫外線吸収剤であって、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル］−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられ、それらを単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。

スチレン系樹脂組成物には、着色剤でいわゆる蛍光増白剤である２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールをスチレン系共重合体１００質量部に対して０．０００５〜０．５質量部含有される必要がある。２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールが０．０００５質量部未満では黄色度の改良が十分でない場合がある。また、光学分野の成形体では、成形体の黄色度が大きいことは好まれないことが多く、その対策として黄色の反対色である青色系の染顔料が添加されるが、全光線透過率が低下するという問題があった。ところが、この２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールを用いると、黄色度を下げると同時に全光線透過率の値も下がる傾向が認められ、好ましい。一方、この２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールの添加量が、０．５質量部を超えると、得られる樹脂組成物の耐光性が低下する傾向がある。

本発明のスチレン系共重合体の製造方法に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。

スチレン系共重合体と未溶融化合物との配合方法に特に制限はなく、スチレン系共重合体の重合前、重合途中および重合後ペレット化するときに配合する方法、ならびにスチレン系共重合体をペレット化した後に溶融混練して配合する方法等がある。

スチレン系共重合体をペレット化した後に、それと未溶融化合物を溶融混練する場合も、その方法に特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
また、スチレン系共重合体に未溶融化合物を高濃度に混合した高濃度混合物を作製しておき、成形時に、この高濃度混合物とスチレン系共重合体をドライブレンドし、未溶融化合物の含有量が規定の濃度となるようにしたものを原料に用いてもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、流動性や離型性を向上させるために、例えば、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を、また、熱安定性を向上させるため、熱安定剤を配合することができる。

本発明における成形体の厚みは１〜７ｍｍである。１ｍｍ未満や７ｍｍを超えると、優れた光拡散性が得られない場合がある。
なお、本発明の拡散板とは、例えば、プロジェクションテレビのスクリーンレンズに使われるレンチキュラーレンズやフレネルレンズ、あるいは液晶ディスプレイに使用され、バックライトの光を散乱、拡散することで画面全体を均一な明るさにする部材のことである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

スチレン系共重合体（Ａ）の製造は、以下のとおり行った。
容積約５Ｌの第１完全混合槽と約１５Ｌの第２完全混合槽を直列に接続し、さらに予熱器を付した第１脱揮槽と第２脱揮槽を２基直列に接続した。スチレン２０質量％、メチルメタクリレート８０質量％で構成する単量体溶液１００質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１３５℃に制御した第１完全混合槽に供給した。第１完全混合槽出口での転化率は２８％であった。次に第１完全混合槽より連続的に抜き出し、１３５℃に制御した第２完全混合槽に供給した。第２完全混合槽出口での転化率は６３％であった。次に第２完全混合槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、６７ｋＰａ、１６０℃に制御した第１脱揮槽に導入した。さらに第１脱揮槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、１．３ｋＰａ、２３０℃に制御した第２脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。

スチレン５５質量％、メチルメタクリレート４５質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体（Ａ−１）と同様に実施しスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。

スチレン８０質量％、メチルメタクリレート２０質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体（Ａ−１）と同様に実施しスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。

スチレン１００質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体（Ａ−１）と同様に実施しスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。

未溶融化合物であるポリオルガノシロキサン架橋ビーズ（Ｂ）は、東芝シリコーン社製トスパール２０００Ｂ（平均粒子径６μｍ、屈折率１．４２０）を使用した。

未溶融化合物であるＭＭＡ−ｎＢＡ共重合架橋ビーズ（Ｃ）の製造は、以下のとおり行った。
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第三リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、架橋ビーズ（Ｃ）を得た。架橋ビーズ（Ｃ）の平均粒子径は４μｍ、屈折率は、１．４６０であった。

未溶融化合物であるスチレン−ＭＭＡ架橋ビーズ（Ｄ）の製造は、以下のとおり行った。
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第三リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、架橋ビーズ（Ｄ）を得た。架橋ビーズの平均粒子径は８μｍ、屈折率は、１．５３５であった。

未溶融化合物であるＰＭＭＡ架橋ビーズ（Ｅ）の製造は、以下のとおり行った。
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル１００質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第三リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、架橋ビーズ（Ｅ−１）を得た。架橋ビーズの平均粒子径は８μｍ、屈折率は、１．４９４であった。第三リン酸カルシウム１．５質量部を用いた以外はＥ−１と同様な製法により平均粒子径１μｍ、屈折率１．４９４の架橋ビーズ（Ｅ−２）を得た。また、第三リン酸カルシウム１．０質量部を用いた以外はＥ−１と同様な製法により平均粒子径３μｍ、屈折率１．４９４の架橋ビーズ（Ｅ−３）を得た。更に、第三リン酸カルシウム０．２質量部を用いた以外はＥ−１と同様な製法により平均粒子径１３μｍ、屈折率１．４９４の架橋ビーズ（Ｅ−４）を得た。

着色剤（Ｆ）としては、いわゆる蛍光増白剤である２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（チバスペシャルティケミカルズ社製ユビテックスＯＢ）（Ｆ−１）、無機顔料ＤＡＹＧＲＯ社製ＺＱ−１９（Ｆ−２）および樹脂着色剤の三菱化学社製ダイアレジンＢＬＵＥ Ｊ（Ｆ−３）を用いた。

スチレン系共重合体として（Ａ−１）〜（Ａ−４）、未溶融化合物としてＢ、Ｃ、Ｄ、（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、ヒンダードアミン系化合物としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール系化合物として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール及び着色剤として（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）を表２〜３に示す配合比にて予備混合し、４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練とペレット化を行って表２〜３に示したスチレン系樹脂組成物１〜２０のペレットを得た。

［実施例１〜７、比較例１〜１５］
スチレン系樹脂組成物１〜２０を用いて、９オンス・インラインスクリュー射出成形機（住友重機械工業株式会社製）にて、シリンダー温度２３０℃で射出成形し寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚、１５０×１５０×１０ｍｍ厚の成形体を得た。
得られた成形体の光学特性、耐光性、寸法安定性（吸水反り）を評価し、表４〜６に示した。
曇り度９９％以上、全光線透過率６８％以上、拡散率２０％以上、ｂ値０．３以下であると、光学特性が良好であると判断できる。また優れた耐光性を発現するためには色差ΔＥが１未満、優れた寸法安定性を発現するには吸水反りが１ｍｍ以下であることが必要である。

［実施例８］
スチレン系樹脂組成物３を用いて、Ｔダイ方式の押出機にてシートを作製した。尚、押出機は６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。得られた押出しシートの光学特性、耐光性、吸水反り、表面固有抵抗のデータを表４に示した。

得られた成形体の各測定方法は以下の通りである。
（１） 全光線透過率、曇度：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
（２） 拡散率：日本電色工業社製変角光度計（ＧＣ５０００Ｌ）を用いて、受光角０°の光線透過率Ｉ_０、受光角７０°光線透過率Ｉ_７０を測定し、次式により算出した。
拡散率（％）＝（Ｉ_７０／Ｉ_０）×１００
（３）耐光性：成形体を、東洋精機製作所社製キセノンウエザオメーター、アトラスＣＩ６５Ａに４００Ｈｒかけ、光照射前後の各成形体の色差△Ｅを測定した。
（４）黄色度、色差：日本電色社製色差計（Σ―８０）を用いて、Ｌ，ａ，ｂを測定し、黄色度の尺度としてｂ値を示した。また耐光性評価の色差△Ｅは次式により求めた。
△Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ‘）^２＋（ａ−ａ’）^２＋（ｂ−ｂ‘）^２）^１／２
但し、Ｌ，ａ，ｂは、耐光性評価前の色相、Ｌ’，ａ’，ｂ’は、耐光性評価後（４００Ｈｒ照射後）の色相である。
（５）寸法安定性（吸水反り）：成形体が射出成形体である場合は、その成形体を、押出し成形体である場合は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切削した成形体を、５０℃、湿度８０％の雰囲気下に７日間放置した。この状態に放置した後、水平面に置いた成形体の四隅の水平面からの距離をノギスで測定し、その４点の平均値を求め吸水反りの値とし、この値を寸法安定性の尺度とした。

成形体以外の評価は以下の通り行った。
（６）屈折率：未溶融化合物については、アッベ式屈折計にて波長５８９ｎｍ、２３℃の雰囲気下にて測定した。また、スチレン系共重合体については、デジタル屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ−２０００）を用いて、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用して、温度２５℃で測定した。
（７）スチレン系共重合体の樹脂組成：スチレン系共重合体を重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定資料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレンとメチルメタクリレートのピーク面積より算出した。

Claims (9)

1. スチレン系単量体単位３０〜１００質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部に対して、そのスチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１５で平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物を１〜１０質量部、ヒンダードアミン系化合物を０．１〜２質量部、ベンゾトリアゾール系化合物を０．１〜２質量部、２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールを０．０００５〜０．５質量部含有してなるスチレン系樹脂組成物。
2. 未溶融化合物が単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 未溶融化合物が単量体としてメタクリル酸メチル及びｎ−ブチルアクリレートを含む架橋重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
4. ヒンダードアミン系化合物が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである請求項１〜３いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
5. ベンゾトリアゾール系化合物が、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールである請求項１〜３いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形体であって、その厚みが１〜７ｍｍである成形体。
7. 成形体が、射出成形体である請求項６に記載の成形体。
8. 成形体が、押出し成形体である請求項６に記載の成形体。
9. 成形体が、拡散板である請求項６〜８いずれか一項に記載の成形体。