JP4610738B2 - 殺虫性１−（置換ピリジル）−１，２，４−トリアゾール - Google Patents
殺虫性１−（置換ピリジル）−１，２，４−トリアゾール Download PDFInfo
- Publication number
- JP4610738B2 JP4610738B2 JP2000578305A JP2000578305A JP4610738B2 JP 4610738 B2 JP4610738 B2 JP 4610738B2 JP 2000578305 A JP2000578305 A JP 2000578305A JP 2000578305 A JP2000578305 A JP 2000578305A JP 4610738 B2 JP4610738 B2 JP 4610738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- halo
- alkoxy
- phenyl
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CGGGVSBJJJAELG-UHFFFAOYSA-O CC(C)(C=C)C=C[NH3+] Chemical compound CC(C)(C=C)C=C[NH3+] CGGGVSBJJJAELG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N CN1CCOCC1 Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C[n]1nc(-c2c(*)cncc2*)nc1C(C=C1)=C[C@]2C1=C2 Chemical compound C[n]1nc(-c2c(*)cncc2*)nc1C(C=C1)=C[C@]2C1=C2 0.000 description 1
- WGPDDESTWLVJAK-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1N/N=C(/c(c(Cl)cnc1)c1Cl)\N Chemical compound Cc(cc1)ccc1N/N=C(/c(c(Cl)cnc1)c1Cl)\N WGPDDESTWLVJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAIIZPYTCBVMPA-UNOMPAQXSA-N Cl/C(/c(c(Cl)cnc1)c1Cl)=N\Nc(cc1)ccc1Cl Chemical compound Cl/C(/c(c(Cl)cnc1)c1Cl)=N\Nc(cc1)ccc1Cl HAIIZPYTCBVMPA-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）及び殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ）として有用な新規な化合物、該化合物の製造のための新規な合成法及び中間体、該化合物を含有する有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）組成物、ならびに該化合物を用いて昆虫及びダニを抑制する方法を提供する。
【０００２】
新規な殺虫剤及び殺ダニ剤に対する激しい要求がある。昆虫及びダニは現在用いられている殺虫剤及び殺ダニ剤に対する耐性を発現しつつある。節足動物の少なくとも４００の種が１種もしくはそれより多い殺虫剤に対して耐性である。いくつかの比較的古い殺虫剤、例えばＤＤＴ、カルバメート類及び有機ホスフェート類に対する耐性の発現は周知である。しかし耐性はもっと新しいピレスロイド殺虫剤及び殺ダニ剤のいくつかにさえ発現した。従って新規な殺虫剤及び殺ダニ剤、そして特に新規なもしくは非定型の作用様式を有する化合物を求める要求がある。
【０００３】
複数の３，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体が殺ダニ活性を有するとして文献に記載されている。Ｕ．Ｓ．５，４８２，９５１；ＪＰ ８０９２２２４、ＥＰ５７２１４２、ＪＰ ０８２８３２６１。しかしながら、出願人の知識では、これらの化合物のいずれも商業的製品にはならなかった。ニトロフラニルトリアゾールは、Ｌ．Ｅ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ及びＨ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒにより抗微生物剤（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｓ）として（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９７６，１３，１１１５）、及び他により抗バクテリア剤として（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７３，１６（４），３１２−３１９；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７４，１７（７），７５６−７５８）記載されている。本発明はダニ及び昆虫に対して商業的レベルの活性を有する新規な化合物を提供する。
【０００４】
本発明は、昆虫及びダニの抑制に特に有用な新規な置換ピリジルトリアゾール誘導体を提供する。
【０００５】
さらに特定的には、本発明は殺虫的に活性な式（１）
【０００６】
【化１７】
【０００７】
［式中、
Ｚは場合によりＣｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ、ハロメトキシ及びメチルチオより成る群から独立して選ばれる最高で４個の基で置換されていることができるピリジルであり；
Ｘ及びＹの一方はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキル、フェニル又は置換フェニルであり；
Ｘ及びＹの他方は
【０００８】
【化１８】
【０００９】
から選ばれる基であり、
ここで
Ｒ2はハロ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はアルコキシアルキルであり；
Ｒ3はＨ、ハロ、低級アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、低級アルケニル、ハロアルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、ピリジルオキシ、置換ピリジル、置換ピリジルオキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、イソオキサゾリル、置換イソオキサゾリル、ナフチル、置換ナフチル、フェニル、置換フェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、−ＮＣＨ3ＮＨ2、
【００１０】
【化１９】
【００１１】
から選ばれ、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロアルキル基により置換されていることができ；
Ｒ6はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、フェニル又は置換フェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の新規な化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩もしくはＮ−オキシドを提供する。
【００１２】
本優先権書類は式
【００１３】
【化２０】
【００１４】
［式中、
Ｚは場合によりＣｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ及びハロメトキシより成る群から独立して選ばれる最高で４個の基で置換されていることができる２−ピリジル、３−ピリジル又は４−ピリジルであり；
Ｘは低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はアルコキシアルキルであり；
Ｙは
【００１５】
【化２１】
【００１６】
から選ばれる基であり、
ここで
Ｒ2は低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はアルコキシアルキルであり；
Ｒ3はＨ、ハロ、低級アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、低級アルケニル、ハロアルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、置換ピリジル、イソオキサゾリル、置換イソオキサゾリル、ナフチル、置換ナフチル、フェニル、置換フェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、
【００１７】
【化２２】
【００１８】
から選ばれ、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロアルキル基により置換されていることができ；
Ｒ6はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、フェニル又は置換フェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩もしくはＮ−オキシドを記載した。
【００１９】
式（１）の好ましい化合物は以下の群を含む：
（１）Ｘ及びＹの一方が低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、置換フェニル又はアルコキシアルキルであり；Ｘ及びＹの他方が場合により置換されていることができるフェニル、ピリジル、チエニル、シクロプロピル又はチアゾリルである式（１）の化合物；
（２）Ｚが場合によりＣｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メチルチオ、メトキシ及びハロメトキシから独立して選ばれる最高で４個の基で置換されていることができる４−ピリジル基である式（１）の化合物。
【００２０】
（３）Ｚが式
【００２１】
【化２３】
【００２２】
の４−ピリジル基であり、
ここでＲ7及びＲ8は独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ又はハロメトキシである
群（２）の化合物。
【００２３】
（４）Ｒ7及びＲ8が独立してメチル、Ｆ又はＣｌである群（３）の化合物。
【００２４】
（５）Ｒ7及びＲ8が両方ともＦであるか、Ｒ7がクロロであり且つＲ8がメチルであるか、あるいはＲ7がフルオロであり且つＲ8がメチルである群（４）の化合物。
【００２５】
（６）Ｒ7及びＲ8が両方ともＣｌである群（４）の化合物。
【００２６】
（７）Ｙが式
【００２７】
【化２４】
【００２８】
の基であり、
ここでＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００２９】
（８）Ｙが式
【００３０】
【化２５】
【００３１】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００３２】
（９）Ｙが式
【００３３】
【化２６】
【００３４】
の基であり、
ここでＲ3’はＣｌ、Ｂｒ、ＣＦ3又はＮＯ2のような電子吸引性基である、
群（７）の化合物。
【００３５】
（１０）Ｙが式
【００３６】
【化２７】
【００３７】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００３８】
（１１）Ｙが式
【００３９】
【化２８】
【００４０】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００４１】
（１２）Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、ハロ、アルキル及びアルコキシから選ばれる群（１１）の化合物。
【００４２】
（１３）Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、アルキル及びハロから選ばれる群（１２）の化合物。
【００４３】
（１４）Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、メチル、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる群（１３）の化合物。
【００４４】
（１５）Ｙが式
【００４５】
【化２９】
【００４６】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００４７】
（１６）Ｘがメチルである式（１）又は群（１）〜（１５）のいずれか１つの化合物。
【００４８】
本発明は、また、式（１）の化合物の製造のための新規な方法及び中間体ならびに新規な組成物及び使用法を提供し、それを下記に詳細に記載する。
【００４９】
【発明の詳細な記述】
本明細書文書を通じて、他にことわらない限り、すべての温度は摂氏度で示し、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。
【００５０】
「低級アルキル」という用語は（Ｃ1−Ｃ6）直鎖状炭化水素鎖ならびに（Ｃ3−Ｃ6）分枝鎖状及び環状炭化水素基を指す。
【００５１】
「低級アルケニル」及び「低級アルキニル」という用語は、それぞれ少なくとも１つの二重もしくは三重結合を含有する（Ｃ2−Ｃ6）直鎖状炭化水素鎖及び（Ｃ3−Ｃ6）分枝鎖状炭化水素基を指す。
【００５２】
「低級アルコキシ」という用語は−Ｏ−低級アルキルを指す。
【００５３】
「ハロメチル」、「ハロアルキル」及び「ハロアルケニル」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されたメチル、低級アルキル及び低級アルケニル基を指す。
【００５４】
「ハロメトキシ」及び「ハロアルコキシ」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されたメトキシ及び低級アルコキシ基を指す。
【００５５】
「アルコキシアルキル」という用語は、低級アルコキシ基で置換された低級アルキル基を指す。
【００５６】
「アルコキシアルコキシ」という用語は、低級アルコキシ基で置換された低級アルコキシ基を指す。
【００５７】
「置換ナフチル」、「置換チエニル」、「置換ピリミジル」「置換ピラゾリル」、「置換ピリジル」及び「置換イソオキサゾリル」という用語は、ハロ、ハロ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ又はハロ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシから独立して選ばれる１つもしくはそれより多い基で置換された環系を指す。
【００５８】
「置換フェニル」という用語は、ハロ、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、分枝鎖状（Ｃ3−Ｃ6）アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ7）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ7）アルキル、（Ｃ1−Ｃ7）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ7）アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ4）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ1−Ｃ4）アルカノイルオキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンゾイルオキシから独立して選ばれる１つもしくはそれより多い基で置換されたフェニル基を指す。
【００５９】
「ピリジル」という用語は２−ピリジル、３−ピリジル又は４−ピリジル基を指す。
【００６０】
他にことわらなければ、基が、同定される群（ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｃｌａｓｓ）から選ばれる１つもしくはそれより多い置換基で置換されていることができると記載する場合、置換基はその種類から独立して選ばれ得ることが意図されている。
【００６１】
合成
式（１）の化合物は米国特許第５，３８０，９４４及び５，２８４，８６０号（製造法１、２及び３）に記載されている方法により製造され得る。
追加の方法を下記に記載する。
【００６２】
ＸがＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキル、フェニル又は置換フェニルであり；Ｙが
【００６３】
【化３０】
【００６４】
から選ばれる基である式（１）の化合物はスキームＩに示す方法により製造され得る：
【００６５】
【化３１】
【００６６】
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは式（１）において定義した通りであり、Ｒ11は低級アルキル、好ましくはメチルである。
【００６７】
スキームＩで用いられる式（２）の出発材料は、還流しているピリジン中で式Ｚ−ＣＯＮＨ2のアミドを五硫化リンと反応させることにより製造され得る。
【００６８】
スキームＩの段階ａにおいて、式（２）の化合物をアセトン中でヨウ化低級アルキル、例えばヨードメタンと反応させ、式（３）の化合物を得る。アセトンは好ましい溶媒であるが、ＤＭＦ又はＴＨＦのような他の極性非プロトン性溶媒を用いることができる。
【００６９】
スキームＩの段階ｂにおいて、式（３）の化合物を非反応性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタン中で、０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度において、式Ｙ−ＣＯＣｌの酸塩化物と反応させる。
【００７０】
スキームＩの段階ｃにおいて、式（４）のＮ−アシルイミダートをＮ−メチルヒドラジンと反応させ、式（１）の生成物を得る。反応はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタン中で、０℃ないし溶媒の沸点の範囲内の温度において行われる。
【００７１】
本発明の他の側面において、本発明は上記で定義した式（２）、（３）及び（４）の新規な中間体を提供する。
【００７２】
【実施例】
実施例１
Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミジニウムヨーダイド
Ａ．３，５−ジクロロ−４−ピリジンチオアミドの製造
【００７３】
【化３２】
【００７４】
コンデンサー、機械的撹拌機が備えられた３０００−ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に、窒素の雰囲気下において、ピリジン（１５００ｍＬ）、次いで３，５−ジクロロ−４−ピリジン−カルボキシアミド（９２．９ｇ、０．４８６モル）（溶解した）及び十硫化四リン（２３７ｇ、０．５３５モル）（ほとんど溶解し、次いで明黄色の沈殿が生成し、混合物を６０℃に発熱加熱した）を加えた。スラリを１時間撹拌し（温度は４５℃に低下した）、次いで温度を上げ、それが１００℃に達すると固体のすべてが溶解し、１１８℃まで加熱を続け、１１５℃で４時間保持した。気体が発生し始めた時に混合物を水（３７５０ｍＬ）中に注意深く注ぎ、水溶液の温度を約４５℃に上げ、室温で２晩放置した。得られる混合物に水（６０００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで抽出し（３Ｘ２０００ｍＬ）、水で洗浄し（３ｘ１０００ｍＬ）、溶媒を真空中で除去し、多くのピリジンが存在する褐色がかった黄色の液体を得た。真空ポンプを回転蒸発器に連結して残留ピリジンを除去した。残留物（褐色の固体）をジエチルエーテルを用いて摩砕し（３Ｘ１５００ｍＬ）、脱色性炭素で処理し、真空中で溶媒を除去して固体を得、それはピリジンを含有していた。黄色の固体を水中でスラリ化し（２Ｘ２００ｍＬ）、６０℃において真空中で乾燥し、６３．２ｇの明黄色の固体を得た（６２．８％収率）：融点１８６〜１８７℃；ＴＬＣ［５０／５０ 酢酸エチル／ヘキサン］はＲｆ＝０．３１においてアミド、及びＲｆ＝０．５３においてチオアミドを示した；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）ｄ １０．６（ｓ，ｂ，１Ｈ），１０．０（ｓ，ｂ，１Ｈ），８．６（ｓ，２Ｈ）。
Ｂ．以下の段階は式（３ａ）のＳ−メチルイミダートの製造を示す。
【００７５】
【化３３】
【００７６】
磁気撹拌機が備えられた３Ｌの３つ口フラスコ中にアセトン（８０ｍＬ）及び３，５−ジクロロ−４−ピリジルチオアミド（１５．８７ｇ、７６．６ミリモル）を加えた。撹拌溶液にヨードメタン（１０．８９ｇ、４．７７ｍＬ、７６．６ミリモル）を滴下した。スラリを終夜撹拌した。得られる黄色の固体を濾過を介して取り出し、エーテルで洗浄して１５．２３グラム（５７％）のＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミジニウムヨーダイドを得た：融点 １５８〜１６１℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6） ｄ ８．８（ｓ，２Ｈ），７．８（ｓｂ，２Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ）。
【００７７】
実施例２
Ｎ−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミデート
【００７８】
【化３４】
【００７９】
５０ｍｌの乾燥トルエン中の塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．９４ｇ、４．５ミリモル）の混合物にトリエチルアミン（１．８ｇ、１８ミリモル）及びＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミジニウムヨーダイド（１．５８ｇ、４．５ミリモル）を加えた。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで２時間還流した。混合物をブラインとエーテルに分配した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；２０：８０を用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、１．４０ｇ（７９％収率）の表題生成物を赤がかった固体として得た。再結晶は表題生成物（１．０１ｇ、５７％収率）を赤がかった固体として与えた。融点 １０４〜１０５℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．５１（ｓ，２Ｈ），７．８６−７．８９（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．３１（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ）。Ｃ14Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2ＳＯに関する計算値：Ｃ，４２．６６；Ｈ，２．０５；Ｎ，７．１１；測定値：Ｃ，４２．４７；Ｈ，１．９６；Ｎ，６．９３。
【００８０】
実施例３
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（２，４−ジクロロベンジル）
−１−メチル［１，２，４］トリアゾール
【００８１】
【化３５】
【００８２】
２０ｍｌのトルエン中の０．６７８ｇ（１．７２ミリモル）の実施例２のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミデート及び０．３１７ｇ（６．８８ミリモル）のメチルヒドラジンの溶液を４時間還流し、次いで周囲温度で終夜撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；２５：７５を用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、０．３１ｇ（４８％収率）の表題生成物を白色の結晶として得た。融点 ７９〜８１℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．６（ｓ，２Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ），７．５１−７．５４（ｄ，１Ｈ） ７．４２−７．４６（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ14Ｈ8Ｃｌ4Ｎ4に関する計算値：Ｃ，４４．９６；Ｈ，２．１６；Ｎ，１４．９８；測定値：Ｃ，４４．８９；Ｈ，２．１０；Ｎ，１４．８１。
【００８３】
実施例４
Ｎ−イソニコチノイル−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−
ピリジルイミデート
【００８４】
【化３６】
【００８５】
４０ｍＬの乾燥トルエン中の塩化イソニコチノイル（１．１４ｇ、８．１２ミリモル）の混合物にトリエチルアミン（３．２８ｇ、３２．５ミリモル）及びＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（２．８３ｇ、８．１２ミリモル）を加えた。混合物を室温で７２時間撹拌した。混合物をブラインとエーテルに分配した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；５０：５０を用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、０．８８ｇ（３３％収率）の表題生成物を淡褐色の固体として得た。融点 １２２〜１２３℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．７９−８．８１（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），７．８２−７．８４（ｄ，２Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ）；Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2Ｎ3ＳＯに関する計算値：Ｃ，４７．８９；Ｈ，２．７９；Ｎ，１２．８８；測定値：Ｃ，４７．７４；Ｈ，２．６９；Ｎ，１２．６３。
【００８６】
実施例５
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−イソニコチニル−１−メチル
［１，２，４］トリアゾール
【００８７】
【化３７】
【００８８】
１０ｍｌのトルエン中の０．５５ｇ（１．６９ミリモル）の実施例４のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミデート及び０．１５５ｇ（３．３７ミリモル）のメチルヒドラジンの溶液を周囲温度で５日間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、０．２２２ｇ（４３％収率）の表題生成物を白色の結晶として得た。融点 １３０〜１３２℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．８４−８．８６（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），７．７２−７．７４（ｄ，２Ｈ），４．２０（ｓ，３Ｈ）。Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2Ｎ5に関する計算値：Ｃ，５１．００；Ｈ，２．９７；Ｎ，２２．８８；測定値：Ｃ，５０．５５；Ｈ，３．０４；Ｎ，２２．０８。
【００８９】
実施例６
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（２，２−ジクロロ−１−
メチルシクロプロピル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾール
【００９０】
【化３８】
【００９１】
１５ｍＬの乾燥トルエン中のＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（０．５８５ｇ、１．６７ミリモル）及びトリエチルアミン（０．６７５ｇ、６．６８ミリモル）の溶液に、１０ｍｌのトルエン中の２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロパノイルクロリド（０．３３７ｇ、１．８ミリモル）の溶液を加えた。混合物を３時間還流した。１０ｍＬのトルエン中のメチルヒドラジン（０．３１７ｇ、６．８８ミリモル）の溶液を滴下し、混合物を１時間還流し、次いで周囲温度で終夜撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；２５：７５を用いてクロマドラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、７９ｍｇ（１３％収率）の表題生成物を黄色の固体として得た。融点 ７９〜８３℃。
【００９２】
実施例７
Ｎ−（３−メチル−２−チエノイル）−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４
−ピリジルイミデート
【００９３】
【化３９】
【００９４】
Ｎ2下に、室温において、ピリジン（０．５１ｍｌ、６．３ミリモル）を５ｍＬの１，２−ジクロロエタ中の塩化３−メチル−２−チオフェンカルボニル（０．４８ｇ、３．０ミリモル）及びＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（１．０５ｇ、３．０ミリモル）のスラリに滴下した。室温で６０分間撹拌した後、反応混合物をＨ2Ｏ（２５ｍｌ）中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（３Ｘ２５ｍｌ）。合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（１Ｘ２５ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（１Ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して０．９９ｇの黄色の油を得た。これをシリカゲル上でクロマドクラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、９０％ヘキサン／１０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は０．８２７ｇ（８０％収率）の表題化合物を淡黄色の固体として与えた：融点 ９９〜１０１℃。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ｄ ８．５１（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）。
【００９５】
実施例８
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（３−メチル−２
−チエニル）［１，２，４］トリアゾール
【００９６】
【化４０】
【００９７】
Ｎ2下に、室温において、メチルヒドラジン（０．２２５ｍｌ、４．２ミリモル）を５ｍｌのトルエン中の実施例７のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミダート（０．７２５ｇ、２．１ミリモル）の溶液に滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ＴＬＣ分析は出発材料対生成物の２：１の混合物を示した。追加の０．２ｍｌのメチルヒドラジンを加え、混合物を４０℃に温めた。５時間後、ＴＬＣは出発材料対生成物の１：１の混合物を示す。追加の０．２ｍｌのメチルヒドラジンを加え、４０〜５０℃で撹拌を２４時間続け、その時点にＴＬＣ分析はすべての出発材料が消費されたことを示した。反応混合物を真空中で濃縮し、得られる黄色の油をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、８０％ヘキサン／２０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は、０．４２２ｇ（６５％収率）の表題化合物を淡黄色の油として与えた。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ８．６１（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【００９８】
実施例９
Ｎ−３−ピリドイル−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−
ピリジルイミデート
【００９９】
【化４１】
【０１００】
Ｎ2下に、室温において、ピリジン（０．７８ｍｌ、９．６ミリモル）を５ｍｌの１，２−ジクロロエタン中のＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（１．０５ｇ、３．０ミリモル）及び塩化ニコチニル塩酸塩（０．５３ｇ、３．０ミリモル）の混合物に滴下した。室温において９０分の後、反応混合物をＨ2Ｏ（２５ｍｌ）中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（３ｘ２５ｍｌ）。合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（１Ｘ２５ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（１Ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して０．７６ｇの褐色の油を得た。これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、７０％ヘキサン／３０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は０．７１４ｇ（７３％収率）の所望の生成物を黄色の油として与え、それはゆっくり固化した：融点 １０６〜１０８℃。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ９．２７（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，１Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０１】
実施例１０
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（３−
ピリジル）［１，２，４］トリアゾール
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
Ｎ2下に、室温において、５ｍｌのトルエン中の実施例９のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミダート（０．６０６ｇ、１．９ミリモル）の溶液にメチルヒドラジン（０．２０ｍｌ、３．８ミリモル）を加えた。得られる混合物を〜５０℃に温めた。６０〜７０℃で５時間撹拌した後、ＴＬＣ分析は微量の出発材料が存在するのみであることを示した。反応混合物を真空中で濃縮した。残留黄色油をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、５０％ヘキサン／５０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は０．２９１ｇ（５０％収率）の所望の生成物を黄色の油として与えた。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ９．０５（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，１Ｈ），８．６３（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｓ，３Ｈ）。
【０１０４】
実施例１１
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（３−
ピリジル−Ｎ−オキシド）［１，２，４］トリアゾール
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
２ｍｌのジクロロメタン中の実施例１０のピリジン誘導体（０．１５０ｇ、０．５ミリモル）の溶液を、氷浴中で冷却しながら、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（０．１７３ｇ、〜０．５５ミリモル、５０〜６０％）を１度に用いて処理した。得られる混合物を徐々に室温に温めた。室温で５時間の後、ＴＬＣ分析はすべての出発材料が消費されたことを示した。反応混合物をジクロロメタン（２５ｍｌ）で希釈し、２Ｎ ＮａＯＨ（２Ｘ１０ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム（１Ｘ１０ｍｌ）で洗浄した。有機相を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して０．１０５ｇ（６５％収率）の所望の生成物を明黄色の泡として得た。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ８．６３（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ），４．１８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０７】
実施例１２
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（６−クロロ−３
−ピリジル）［１，２，４］トリアゾール
【０１０８】
【化４４】
【０１０９】
オキシ塩化リン（４８ｍｌ、０．５２ミリモル）及びジイソプロピルアミン（７３ｍｌ、０．５２ミリモル）をＮ2下に、室温において、２ｍｌのジクロロメタン中の実施例１１のピリジン−Ｎ−オキシド（８３ｍｇ、０．２６ミリモル）の溶液に、シリンジを介して同時に加えた。２時間後、ＴＬＣ分析はまだ存在する多くの出発材料及び２種の少量の生成物を示した。反応混合物を真空中で濃縮し、残留物をＰＯＣｌ3（２ｍｌ）中に取り上げ、加熱還流した。２時間後、すべての出発材料が消費されたようであった。反応混合物を２Ｎ ＮａＯＨ（１０ｍｌ）中に注意深く注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（３Ｘ１０ｍＬ）。合わせた有機抽出物を飽和塩化ナトリウムで洗浄し（１Ｘ１０ｍｌ）、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して４５ｍｇの黄色の油を得た。これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、６０％ヘキサン／４０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は１７ｍｇ（１９％収率）の所望の生成物を黄色の油として与えた。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ８．８３（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓｂ，２Ｈ），８．１１−８．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．５３−７．５６（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ）。
【０１１０】
実施例１３
３−（３，５ ジクロロ−４−ピリジル Ｎ−オキシド）−５−（４−
クロロフェニル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾール
１２ｍｌの塩化メチレン中の０．３７８ｇ（１．１２ミリモル）の３−（３，５ ジクロロ−４−ピリジル）−５−（４−クロロフェニル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾール及び０．４１４ｇ（１．２ミリモル）のメタ−クロロ過安息香酸の溶液を周囲温度で３日間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で、溶離剤として酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させて０．３３ｇ（８３％収率）の表題生成物を黄色の固体として得た。融点 １６１〜１６６℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．２８（ｓ，２Ｈ），７．７１−７．７４（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．５６（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ）。
【０１１１】
実施例１４
Ｎ−ｐ−クロロベンゾイル−３，５−ジクロロピリジン−４−
イルメチルチオイミデートの製造
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
機械的撹拌機、温度計及びコンデンサーが備えられた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に、窒素の雰囲気下において、メチル３，５−ジクロロピリジン−４−イルチオイミダート（６３．４ｇ、０．１６３モル、純度９０％）、１，２−ジクロロエタン（３２７ｍＬ）及びピリジン（２５．８ｇ、２６．３ｍＬ、０．３２６モル）を加えた。撹拌混合物の温度を４５℃に上げ、塩化ｐ−クロロベンゾイル（２８．６ｇ、２０．８ｍＬ、０．１６３モル）を２０分間かけて滴下した。発熱が温度を６６℃に上げ、スラリをその温度で０．５時間撹拌した。スラリを室温に冷却し、濾過を介して固体を取り出し、少量の（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ）ＥＤＣで洗浄した。濾液に等容量の塩化メチレンを加え、それを次いで希酸（２ｘ２００ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、溶媒を真空中で除去し、６７ｇを得た。粗製材料にシリカゲルのプラグ（６７０ｇ）を通過させ、塩化メチレンを用いて溶離させ、それは最初に留まっていた極性材料のすべてを取り出し、適した画分を取ることにより非−極性材料を取り出した。黄色の結晶性材料として合計で４８．２ｇ（８１．８％収率）の清浄な生成物：融点 １２１〜１２２℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．５（ｓ，２Ｈ），８．０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ）。分析 Ｃ14Ｈ9Ｃｌ3Ｎ2Ｏに関する計算値：Ｃ，４６．７５；Ｈ，２．５２；Ｎ，７．７９。測定値：Ｃ，４６．７５；Ｈ，２．５１；Ｎ，７．６７。
【０１１４】
実施例１５
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（４−
クロロベンジル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾールの製造
【０１１５】
【化４６】
【０１１６】
機械的撹拌機及びコンデンサーが備えられた２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に、窒素の雰囲気下で、トルエン（６４６ｍＬ）、Ｎ−ｐ−クロロベンゾイルメチル（３，５−ジクロロピリジン−４−イル）チオイミデート（６４．６ｇ、０．１７９モル）及びメチルヒドラジン（４１．４ｇ、４７．８ｍＬ、０．８９８モル）を加えた。得られる混合物を１時間還流させ、温度は９２℃に上がった。溶媒を真空中で除去し、残留黄色固体を塩化メチレン（１０００ｍＬ）中に溶解し、水（２ｘ２００ｍＬ）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を真空中で除去して油を得、それは放置すると結晶化した。固体を還流している無水エタノール（２００ｍＬ）中に溶解し、熱溶液に表題化合物の基準試料を種品として加えた（ｓｅｅｄｅｄ）。得られる固体を濾過を介して取り出し、真空中で７０℃において乾燥して３１．６ｇ（５２％収率）の表題化合物を得た：融点 １４２〜１４３℃；ＧＣ分析により純度９８．９％。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ）。
【０１１７】
実施例１６〜１９は、ＹがＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキル、フェニル又は置換フェニルであり；Ｘが
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
から選ばれる基である式（１）の化合物の製造を示す。一般にそのような化合物は以下のスキームＩＩに従って製造される：
【０１２０】
【化４８】
【０１２１】
典型的な反応条件を実施例１６〜１９に示す。
【０１２２】
実施例１６
３，５−ジクロロピリジン−４−カルボン酸，４−クロロフェニルヒドラジド
【０１２３】
【化４９】
【０１２４】
トリエチルアミン（１．４０ｍＬ、１．０２ｇ、１０．１ミリモル）をＴＨＦ（７５ｍＬ）中の４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩（１．８３ｇ、９８％、１０．０ミリモル）の懸濁液に加えた。混合物を窒素下に、室温において２．７５時間撹拌した。さらにトリエチルアミン（３．０ｍＬ、２１．６ミリモル）を加え、続いてＴＨＦ（２０ｍＬ）中の新しく製造された塩化３，５−ジクロロピリジン−４−カルボニル（１０．０ミリモル）の溶液を滴下した。終夜撹拌した後、反応混合物を減圧下で濃縮した。残留物を酢酸エチル（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）に分配した。層を一緒に振り、分離させた。有機相を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、融点が２０１〜２０３．５℃の淡褐色の固体を３．０４ｇ残した。酢酸エチル／シクロヘキサン及び次いでエタノールから再結晶し、２０６〜２０７．５℃で融解する結晶を得た。
分析 Ｃ12Ｈ8Ｃｌ3Ｎ3Ｏに関する計算値：Ｃ，４５．５３；Ｈ，２．５５；Ｎ，１３．２７。
測定値：Ｃ，４５．５９；Ｈ，２．４９；Ｎ，１３．１５。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ６．８０−７．２４（ｍ，４Ｈ），８．４０−８．５６（ｍ，２Ｈ）；ＩＲ（ヌジョール） νmax ３１４１，１６６０ｃｍ-1；ＭＳ：ｍ／ｅ ３１５（Ｍ+）。
【０１２５】
実施例１７
塩化３，５−ジクロロピリジン−４−カルボニル，４−
クロロフェニルヒドラゾン
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
２滴のＤＭＦを含有する３，５−ジクロロピリジン−４−カルボン酸，４−クロロフェニルヒドラジド（１．５０ｇ、４．７４ミリモル）及びオキシ塩化リン（１０ｍＬ）の混合物を還流において２時間撹拌した。透明な溶液を冷却し、真空中で濃縮し、得られる重質の油をそれ以上精製せずに用いた。
【０１２８】
実施例１８
Ｎ 1 −（４−クロロフェニル）−３，５−ジクロロ−４−
ピリジルカルボキシアミドラゾン
【０１２９】
【化５１】
【０１３０】
窒素下に、−５０℃で撹拌されているＴＨＦ（４０ｍＬ）中の塩化３，５−ジクロロピリジン−４−カルボニル，４−クロロフェニルヒドラゾンの溶液に、ジオキサン中のアンモニアの溶液（３４．５ｍＬ、０．５Ｍ、１７．２ミリモル）を滴下した。滴下の間に温度は０℃に上昇した。滴下が完了したら、混合物を１５分間撹拌し、次いで減圧下で濃縮した。残留物をそれ以上精製せずに用いた。
【０１３１】
実施例１９
１−（４−クロロフェニル）−５−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−
ピリジル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
Ｎ1−（４−クロロフェニル）−３，５−ジクロロ−４−ピリジルカルボキシアミドラゾンをオルト酢酸トリエチル（１５ｍＬ）中で、還流において４時間撹拌した。反応混合物を減圧下で蒸発させ、残留物をエーテルと水に分配した。層を一緒に振り、分離させ、水相をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルを用いて摩砕し、濾過した。濾液を濃縮するとペースト状の固体が残り、それをシリカ上でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン中の２０％のエーテルを用いて溶離させた。２回の増量でエーテルのパーセンテージを２７％に上昇させた。適した画分の蒸発は、融点が１３９〜１４４℃のトリアゾールを１８０ｍｇ与えた。シクロヘキサンからの再結晶の後の別のロットからの試料は１４２〜１４５℃で融解した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ８．６４（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ：ｍ／ｅ ３３８（Ｍ+）。
分析 Ｃ14Ｈ9Ｃｌ3Ｎ4に関する計算値：Ｃ，４９．５１；Ｈ，２．６７；Ｎ，１６．５０。
測定値：Ｃ，４９．６２；Ｈ，２．６１；Ｎ，１６．３９。
【０１３４】
式（１）の化合物の植物学的に許容され得る酸付加塩も本発明の範囲内である。例えば四フッ化ホウ素塩、塩化水素塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩、硫酸水素塩、又は有機酸塩を用いることができる。
【０１３５】
以下の表１〜３において同定する化合物を前記の実施例で示した方法を用いて製造し、下記に記載する方法を用いてワタアブラムシ、ナミハダニ及びタバココナジラミ（ｓｅｅｔｐｏｔａｔｏ ｗｈｉｔｅｆｌｙ）に対して化合物を調べた。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
【表１１】
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
【表１５】
【０１５１】
【表１６】
【０１５２】
ＣＡ†はワタアブラムシに対する５０ｐｐｍにおける活性を指し、
ＴＳＳＭ‡はナミハダニに対する１００ｐｐｍにおける活性を指し、そして
それぞれの場合に等級評価の尺度は以下の通りである。
【０１５３】
【表１７】
【０１５４】
殺虫剤及び殺ダニ剤（Ｍｉｔｉｃｉｄｅ）利用性
式（１）の化合物は動物及び植物における有害生物の抑制に適している。そのような有害生物は主に節足動物科、例えば特に鱗翅類（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）、甲虫類（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）、同翅類（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）、異翅類（Ｈｅｔｅｒｏｐｔｅｒａ）、双翅類（Ｄｉｐｔｅｒａ）、アザミウマ類（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）、直翅類（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）、シラミ類（Ａｎｏｐｌｕｒａ）、ノミ類（Ｓｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ）、ハジラミ類（Ｍａｌｌｏｐｈａｇａ）、シミ類（Ｔｈｙｓａｎｕｒａ）、シロアリ類（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）、チャタテムシ類（Ｐｓｏｃｏｐｔｅｒａ）又は膜翅類（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）の目の昆虫ならびにダニ類（Ａｃａｒｉｎａ）の目のクモ形類（Ａｒａｃｈｎｉｄｓ）、例えばダニ（ｍｉｔｅｓ）、アブラムシ及びダニ（ｔｉｃｋｓ）に属する。
【０１５５】
従って、本発明は、また、昆虫、ダニ又はアブラムシを抑制するための方法にも関し、それは昆虫もしくはダニの場所に昆虫−もしくはダニ−抑制量の式（１）の化合物を適用することを含んでなる。
【０１５６】
該化合物は昆虫及びダニの個体群を減少させるのに有用であり、昆虫又はダニの個体群を抑制する方法において有用であり、その方法は、有効な昆虫−もしくはダニ−不活化量の式（１）の化合物を昆虫もしくはダニの場所に適用することを含んでなる。昆虫又はダニの「場所」は、昆虫又はダニが生きているか又はそれらの卵が存在する環境を指すために本明細書で用いられる用語であり、それらを取り囲む空気、それらが食べる食物又はそれらが接触する物体を含む。例えば、植物−摂取性昆虫又はダニは、昆虫又はダニが食べる植物の部分、特に葉に活性化合物を適用することにより抑制され得る。編織布、紙、保存穀類又は種子に活性化合物を適用することにより、そのような物質を保護するためにも化合物が有用であり得ることが意図されている。「昆虫又はダニの抑制」という用語は、生きている昆虫又はダニの数の減少あるいは生存可能な昆虫又はダニの卵の数の減少を指す。化合物により達成される減少の程度は、もちろん化合物の適用率、用いられる特定の化合物及び標的の昆虫又はダニの種に依存する。少なくとも不活化量が用いられねばならない。「昆虫−不活化量」及び「ダニ−不活化量」という用語は、処理された昆虫又はダニの個体群における測定可能な減少を引き起こすのに十分な量を記述するために用いられる。一般に約１〜約１０００ｐｐｍの活性化合物の範囲内の量が用いられる。
【０１５７】
好ましい態様において、本発明はダニ又はアブラムシを抑制するための方法に関し、それは有効なダニ−もしくはアブラムシ−不活化量の式（１）の化合物を植物に適用することを含んでなる。
ワタアブラムシ（アフィス・ゴシピイ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ））に関する殺虫試験
噴霧溶液を調製するために、１ｍｇの各試験化合物を１ｍＬの９０：１０ アセトン：エタノール溶媒中に溶解した。この１ｍＬの薬品溶液（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０．０５％のＴｗｅｅｎ ２０界面活性剤を含有する１９ｍＬの水に加え、５０ｐｐｍの噴霧溶液を調製した。
【０１５８】
噴霧溶液の適用から１６〜２０時間前、カボチャ（ｓｑｕａｓｈ）の子葉にワタアブラムシ（すべての生活段階）をたからせた。たかられたそれぞれのカボチャ子葉の両面の上に、掃引動作を用いて流れ落ちるまで溶液を噴霧した（各面０．５ｍＬＸ２）。植物を空気乾燥させ、２６℃及び４０％ＲＨにおいて制御された室内で３日間保持し、その時点の後に試験を採点した。採点は、解剖顕微鏡（ｄｉｓｓｅｃｔｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いる実際のカウント及び未処理チェック（ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ｃｈｅｃｋ）への試験カウントの比較によった。結果を、未処理に対する個体群減少に基づくパーセント抑制として表１〜３に示す。
ナミハダニ（テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ））に関する殺虫試験
殺卵剤（ｏｖｉｃｉｄｅ）法：
１０匹の成熟した雌のナミハダニをワタの葉の２．２ｃｍの葉の円板（ｌｅａｆ ｄｉｓｃｓ）の８つの上に置き、２４時間かけて産卵させ、その後除去した。葉の円板に手動シリンジを用いて１００ｐｐｍの試験溶液を噴霧し、次いで乾燥させ、１６個の円板を負の標準として未処理で残した。円板を寒天基質の上に置き、２４℃及び９０％相対湿度において６日間保持した。処理された円板上の孵化した幼虫の数及び未処理の円板の上の数に基づくパーセント抑制を表１〜２に報告する。
実験室条件下におけるタバココナジラミ（ベミシア・タバシア（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉａ））に関する試験化合物の評価
４ｍｌの９０：１０ アセトン：エタノール溶媒混合物を試料化合物を含有するバイアルに加えることにより、４ｍｇの各試験化合物を溶解した。この溶液を０．０５％のＴｗｅｅｎ ２０界面活性剤を含有する１６ｍｌの水に加え、２０ｍｌの２００ｐｐｍ噴霧溶液を調製した。
【０１５９】
温室内で栽培された５週令のワタの木から、直径が５ｃｍより大きい２つの最上の真葉（ｔｒｕｅ ｌｅａｖｅｓ）を残してすべての葉を剥いだ。次いでこれらの植物をコナジラミの実験室コロニー中に、コロニーの雌による産卵のために２日間置いた。次いで加圧空気を用いてすべてのコナジラミを試験植物から除去した。次いで中空コーンノズル（ｈｏｌｌｏｗ ｃｏｎｅ ｎｏｚｚｌｅ）が取り付けられた手持ち（ｈａｎｄ−ｈｅｌｄ）シリンジを用いて噴霧溶液を試験植物に適用した。１ｍＬの噴霧溶液をそれぞれの葉の上部及び下部に、植物当たりに合計で４ｍＬ適用した。各試験化合物の４回の反復は合計で１６ｍＬの噴霧溶液を使用した。植物を空気乾燥し、次いで保持室（ｈｏｌｄｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）（２８℃及び６０％ＲＨ）内に１３日間置いた。照明された拡大鏡下で、葉当たりの大きな若虫（第３〜第４令）の数をカウントすることにより化合物の有効性を評価した。
【０１６０】
溶液−のみ（試験化合物なし）が噴霧された植物に比較された、大きな若虫の減少に基づく試験化合物のパーセント抑制を表１〜３に報告する。
【０１６１】
本発明の化合物は、以下の方法で調べた時に、ミカンハダニ（ｃｉｔｒｕｓ ｒｅｄ ｍｉｔｅ）に対する予想され得ぬ優れた活性を示し、ダニに対する独特の雌不妊化活性も示した：
ミカンハダニ殺卵剤：
１０匹の成熟した雌のミカンハダニ、パノニクス・シツリ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）を、寒天基質上に保持されたオレンジの葉の２ｃｍの葉の円板の６つの上に置いた。それらを２４時間かけて産卵させ、次いで吸引により除去した。葉の円板にＴＮ−３ノズルを用いる手動のシリンジを用い、ちょうど濡れるまで（ｊｕｓｔ ｔｏ ｗｅｔｔｉｎｇ）試験溶液を噴霧し、次いで乾燥させた。１２個の円板を負の標準として水で処理した。円板を寒天基質上に保持し、２７℃及び９０％相対湿度に６日間保った。処理された円板上の孵化した幼虫の数を水のみで処理された円板上の数と比較することにより、殺卵活性を算出した。
ナミハダニ雌不妊化：
成熟した雌のナミハダニ、テトラニクス・ウルチカエに適した試験溶液を用いて流れ落ちるまで噴霧し、乾燥させた。１０匹の処理された雌をインゲンマメの２５個の未処理の２ｃｍの葉の円板のそれぞれの上に置いた。これらのダニを選ばれた時間間隔の間、産卵させ、次いで新しい未処理の葉の円板上に移した。この転移は通常２４、４８、７２及び１４４時間に行われた。未処理の雌のダニがたかった２５個の円板を負の標準として保持した。円板を２７℃及び９０％相対湿度に６日間保った。処理された植物にいくつかの時間間隔を経て雌のダニをたからせることにより、時間を経て残留試験を検定した。雌のダニを処理された植物に１６時間暴露し、次いで上記の通りに未処理の円板に移した。未処理の雌に対して処理された雌が産んだ卵から孵化した幼虫の数を比較することにより、殺卵活性を算出した。
【０１６２】
本発明の化合物はメクラカメムシ科（Ｌｙｇｕｓ）、ナガカメムシ（ｍｉｌｋｗｅｅｄ ｂｕｇ）、ウンカ科（ｐｌａｎｔ ｈｏｐｐｅｒｓ）及びオオタバコガ（ｔｏｂａｃｃｏ ｂｕｄ ｗｏｒｍ）に対して活性を示した。
【０１６３】
式（１）の化合物は、葉に適用される場合にダニ、アブラムシ及び昆虫に対して有効である他に、浸透活性（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。従って本発明の他の側面は、有効量の式（１）の化合物を用いて植物の種子を植える前にそれを処理すること、植物の種子が植えられるべき土壌を処理すること、あるいは植物が植えられた後にその根における土壌を処理することを含む、植物を昆虫から保護する方法である。
【０１６４】
組成物
本発明の化合物は組成物の形態で適用され、それは本発明の重要な実施態様であり、それは本発明の化合物及び植物学的に許容され得る不活性担体を含む。組成物は、適用のために水中に分散される濃厚調剤であるか、又はさらなる処理なしで適用される微粉末もしくは顆粒状調剤である。組成物は農芸化学の技術分野において通常の方法及び配合（ｆｏｒｍｕｌａｅ）に従って調製されるが、それは本発明の化合物がその中に存在する故に新規であり、重要である。しかしながら、農芸化学者がいずれの所望の組成物も容易に調製できることを確実にするために、組成物の調製をいくらか記載する。
【０１６５】
化合物が適用される時の分散液は、最も多くの場合、化合物の濃厚調剤から調製される水性懸濁液又はエマルションである。そのような水溶性、水−懸濁可能又は乳化可能調剤は、通常は水和性粉剤として既知の固体、あるいは通常は乳化可能濃厚液もしくは水性懸濁剤として既知の液体である。圧縮して水分散可能な顆粒剤を形成することができる水和性粉剤は、活性化合物、不活性担体及び界面活性剤の緊密な混合物を含む。活性化合物の濃度は通常約１０重量％〜約９０重量％である。不活性担体は通常アタパルジャイトクレー、モントモリロナイトクレー、ケイソウ土又は精製されたケイ酸塩の中から選ばれる。水和性粉剤の約０．５％〜約１０％を構成する有効な界面活性剤は、スルホン化リグニン、縮合ナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート及び非イオン性界面活性剤、例えばアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物の中から見いだされる。
【０１６６】
化合物の乳化可能濃厚液は、水混和性溶媒又は水−非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である不活性担体中に溶解された簡便な濃度の化合物、例えば約１０％〜約５０％に等しい、液体のリットル当たり約５０〜約５００グラムの化合物を含む。有用な有機溶媒には芳香族化合物、特にキシレン及び石油留分、特に石油の高−沸点ナフタレン及びオレフィン部分、例えば重質芳香族ナフサが含まれる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、シクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類及び２−エトキシエタノールのような複合アルコールを用いることもできる。乳化可能濃厚液のための適した乳化剤は、上記のもののような通常の非イオン性界面活性剤から選ばれる。
【０１６７】
水性懸濁剤は、約５重量％〜約５０重量％の範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された水−不溶性の本発明の化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、化合物を微粉砕し、それを水及び上記で議論したと同じ型から選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。水性ビヒクルの密度及び粘度を向上させるために、無機塩及び合成もしくは天然のガムのような不活性成分を加えることもできる。水性混合物を調製し、サンドミル、ボールミル又はピストン−型ホモジナイザーのような道具でそれを均質化することにより、化合物を同時に粉砕及び混合するのが多くの場合に最も有効である。
【０１６８】
顆粒状組成物として化合物を適用することもでき、それは土壌への適用のために特に有用である。顆粒状組成物は通常、全体的に、又は大部分がクレー又は類似の安価な物質からなる不活性担体中に分散された約０．５重量％〜約１０重量％の化合物を含有する。そのような組成物は通常、適した溶媒中に化合物を溶解し、約０．５〜３ｍｍの範囲内の適した粒度に予備−成形された顆粒状担体にそれを適用することにより調製される。担体及び化合物のドウもしくはペーストを作り、粉砕し、乾燥し、所望の顆粒の粒度を得ることによってそのような組成物を調製することもできる。
【０１６９】
化合物を含有する微粉剤は、粉末形態の化合物を適した微粉状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと緊密に混合することにより、簡単に調製される。微粉剤は適切には約１％〜約１０％の化合物を含有することができる。
【０１７０】
いずれかの理由で望ましい場合、適した有機溶媒、通常は無刺激石油、例えば農芸化学で広く用いられているスプレーオイル（ｓｐｒａｙ ｏｉｌｓ）中の溶液の形態で化合物を適用することも、同じく実用的である。
【０１７１】
殺虫剤及び殺ダニ剤は一般に液体担体中の活性成分の分散液の形態で適用される。適用率を担体中の活性成分の濃度によって言うのが通例である。最も広く用いられる担体は水である。
【０１７２】
エアゾール組成物の形態で本発明の化合物を適用することもできる。そのような組成物においては、活性化合物が圧力−発生プロペラント混合物である不活性担体中に溶解もしくは分散される。エアゾール組成物は容器中に入れられ、そこから噴霧バルブを介して混合物が分配される。プロペラント混合物は、有機溶媒と混合されていることができる低−沸点炭化水素又は不活性気体もしくは気体状炭化水素を用いて加圧された水性懸濁液を含む。
【０１７３】
昆虫、ダニ及びアブラムシの場所に適用されるべき化合物の実際の量は決定的ではなく、上記の実施例を見て、当該技術分野における熟練者が容易に決定することができる。一般に、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度の化合物が優れた抑制を与えると予想される。多くの化合物の場合、１００〜１５００ｐｐｍの濃度が十分であろう。大豆及びワタのような畑作物の場合、化合物に関する適した適用率は約０．５〜１．５ポンド／Ａであり、典型的には１２００〜３６００ｐｐｍの化合物を含有する５〜２０ガロン／Ａの噴霧調剤として適用される。柑橘系作物の場合、適した適用率は、１００〜１０００ｐｐｍの率の噴霧調剤の約１００〜１５００ガロン／Ａである。
【０１７４】
化合物が適用される場所は、昆虫又はクモ形類が生息するいずれかの場所、例えば野菜作物、果実及びナッツの木、ぶどうの木及び鑑賞用植物であることができる。多くのダニの種が特定の宿主に特異的なので、前記のダニの種のリストは、本発明の化合物を用いることができる広範囲の背景（ｓｅｔｔｉｎｇｓ）の例示を与えている。
【０１７５】
毒性作用に抵抗するダニの卵の独特の能力の故に、他の既知の殺ダニ剤の場合もそうである通り、新しく発生した幼虫の抑制のためには繰り返しの適用が望ましいかも知れない。
【０１７６】
以下の本発明の化合物の調剤は、本発明の実施において有用な組成物の典型である。
【０１７７】
Ａ．０．７５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ９．３８％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ”
（非イオン性／アニオン性界面活性剤ブレンド） ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ’
（非イオン性／アニオン性界面活性剤ブレンド） ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００”（ナフタレン性溶媒） ８５．６２％
Ｂ．１．５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １８．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ７６．５０％
Ｃ．１．０乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １２．５％
Ｎ−メチルピロリドン ２５．００％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ５７．５０％
Ｄ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．００％
“ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ−１０３”
（プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
ブロックコポリマー、界面活性剤） １．５０％
“ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ”（殺生物剤／防腐剤） ．０５％
“ＡＦ−１００”（ケイ素に基づく消泡剤） ．２０％
“ＲＥＡＸ ８８Ｂ”（リグノスルホネート分散剤） １．００％
プロピレングリコール １０．００％
ビーガム（ｖｅｅｇｕｍ） ．７５％
キサンタン ．２５％
水 ７４．２５％
Ｅ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．５０％
“ＭＡＫＯＮ １０”
（１０モルエレチンオキシドノニルフェノール界面活性剤） １．００％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００”（シリカ） １．００％
“ＡＦ−１００” ０．２０％
“ＡＧＲＩＷＥＴ ＦＲ”（界面活性剤） ３．００％
２％キサンタン水和物 １０．００％
水 ７２．３０％
Ｆ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．５０％
“ＭＡＫＯＮ １０” １．５０％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００”（シリカ） １．００％
“ＡＦ−１００” ０．２０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ”（リグノスルホネート分散剤） ０．２０％
２％キサンタン水和物 １０．００％
水 ７４．６０％
Ｇ．水和性粉剤
式（１）の化合物 ２５．８０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ３．５０％
“ＳＥＬＬＯＧＥＮ ＨＲ” ５．００％
“ＳＴＥＰＡＮＯＬ ＭＥ ＤＲＹ” １．００％
アラビアゴム ０．５０％
“ＨＩＳＩＬ ２３３” ２．５０％
バーデンクレー（Ｂａｒｄｅｎ ｃｌａｙ） ６１．７０％
Ｈ．水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．４０％
“ＴＥＲＧＩＴＯＬ １５８−７” ５．００％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００” １．０％
“ＡＦ−１Ｇ０” ０．２０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ０．５０％
２％キサンタン溶液 １０．００％
水道水 ７０．９０％
Ｉ．１．０乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １２．４０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ８２．６０％
Ｊ．水和性粉剤
式（１）の化合物 ２５．８０％
“ＳＥＬＬＯＧＥＮ ＨＲ” ５．００％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ４．００％
“ＳＴＥＰＡＮＯＬ ＭＥ ＤＲＹ” ２．００％
“ＨＩＳＩＬ ２３３” ３．００％
バーデンクレー ６０．２０％
Ｋ．０．５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ６．１９％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ３．６０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ０．４０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ８９．８１％
Ｌ．乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ５〜４８％
界面活性剤又は界面活性剤ブレンド ２〜２０％
芳香族溶媒又は混合物 ５５〜７５％
本発明は、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）及び殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃｉｄｅｓ）として有用な新規な化合物、該化合物の製造のための新規な合成法及び中間体、該化合物を含有する有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ）組成物、ならびに該化合物を用いて昆虫及びダニを抑制する方法を提供する。
【０００２】
新規な殺虫剤及び殺ダニ剤に対する激しい要求がある。昆虫及びダニは現在用いられている殺虫剤及び殺ダニ剤に対する耐性を発現しつつある。節足動物の少なくとも４００の種が１種もしくはそれより多い殺虫剤に対して耐性である。いくつかの比較的古い殺虫剤、例えばＤＤＴ、カルバメート類及び有機ホスフェート類に対する耐性の発現は周知である。しかし耐性はもっと新しいピレスロイド殺虫剤及び殺ダニ剤のいくつかにさえ発現した。従って新規な殺虫剤及び殺ダニ剤、そして特に新規なもしくは非定型の作用様式を有する化合物を求める要求がある。
【０００３】
複数の３，５−ジフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体が殺ダニ活性を有するとして文献に記載されている。Ｕ．Ｓ．５，４８２，９５１；ＪＰ ８０９２２２４、ＥＰ５７２１４２、ＪＰ ０８２８３２６１。しかしながら、出願人の知識では、これらの化合物のいずれも商業的製品にはならなかった。ニトロフラニルトリアゾールは、Ｌ．Ｅ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ及びＨ．Ｒ．Ｓｎｙｄｅｒにより抗微生物剤（ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｓ）として（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１９７６，１３，１１１５）、及び他により抗バクテリア剤として（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７３，１６（４），３１２−３１９；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９７４，１７（７），７５６−７５８）記載されている。本発明はダニ及び昆虫に対して商業的レベルの活性を有する新規な化合物を提供する。
【０００４】
本発明は、昆虫及びダニの抑制に特に有用な新規な置換ピリジルトリアゾール誘導体を提供する。
【０００５】
さらに特定的には、本発明は殺虫的に活性な式（１）
【０００６】
【化１７】
［式中、
Ｚは場合によりＣｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ、ハロメトキシ及びメチルチオより成る群から独立して選ばれる最高で４個の基で置換されていることができるピリジルであり；
Ｘ及びＹの一方はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキル、フェニル又は置換フェニルであり；
Ｘ及びＹの他方は
【０００８】
【化１８】
から選ばれる基であり、
ここで
Ｒ2はハロ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はアルコキシアルキルであり；
Ｒ3はＨ、ハロ、低級アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、低級アルケニル、ハロアルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、ピリジルオキシ、置換ピリジル、置換ピリジルオキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、イソオキサゾリル、置換イソオキサゾリル、ナフチル、置換ナフチル、フェニル、置換フェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、−ＮＣＨ3ＮＨ2、
【００１０】
【化１９】
から選ばれ、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロアルキル基により置換されていることができ；
Ｒ6はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、フェニル又は置換フェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の新規な化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩もしくはＮ−オキシドを提供する。
【００１２】
本優先権書類は式
【００１３】
【化２０】
［式中、
Ｚは場合によりＣｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ及びハロメトキシより成る群から独立して選ばれる最高で４個の基で置換されていることができる２−ピリジル、３−ピリジル又は４−ピリジルであり；
Ｘは低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はアルコキシアルキルであり；
Ｙは
【００１５】
【化２１】
から選ばれる基であり、
ここで
Ｒ2は低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル又はアルコキシアルキルであり；
Ｒ3はＨ、ハロ、低級アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、低級アルケニル、ハロアルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、置換ピリジル、イソオキサゾリル、置換イソオキサゾリル、ナフチル、置換ナフチル、フェニル、置換フェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、
【００１７】
【化２２】
から選ばれ、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロアルキル基により置換されていることができ；
Ｒ6はＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、フェニル又は置換フェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩もしくはＮ−オキシドを記載した。
【００１９】
式（１）の好ましい化合物は以下の群を含む：
（１）Ｘ及びＹの一方が低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、置換フェニル又はアルコキシアルキルであり；Ｘ及びＹの他方が場合により置換されていることができるフェニル、ピリジル、チエニル、シクロプロピル又はチアゾリルである式（１）の化合物；
（２）Ｚが場合によりＣｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メチルチオ、メトキシ及びハロメトキシから独立して選ばれる最高で４個の基で置換されていることができる４−ピリジル基である式（１）の化合物。
【００２０】
（３）Ｚが式
【００２１】
【化２３】
の４−ピリジル基であり、
ここでＲ7及びＲ8は独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、メチル、ハロメチル、メトキシ又はハロメトキシである
群（２）の化合物。
【００２３】
（４）Ｒ7及びＲ8が独立してメチル、Ｆ又はＣｌである群（３）の化合物。
【００２４】
（５）Ｒ7及びＲ8が両方ともＦであるか、Ｒ7がクロロであり且つＲ8がメチルであるか、あるいはＲ7がフルオロであり且つＲ8がメチルである群（４）の化合物。
【００２５】
（６）Ｒ7及びＲ8が両方ともＣｌである群（４）の化合物。
【００２６】
（７）Ｙが式
【００２７】
【化２４】
の基であり、
ここでＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００２９】
（８）Ｙが式
【００３０】
【化２５】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００３２】
（９）Ｙが式
【００３３】
【化２６】
の基であり、
ここでＲ3’はＣｌ、Ｂｒ、ＣＦ3又はＮＯ2のような電子吸引性基である、
群（７）の化合物。
【００３５】
（１０）Ｙが式
【００３６】
【化２７】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００３８】
（１１）Ｙが式
【００３９】
【化２８】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００４１】
（１２）Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、ハロ、アルキル及びアルコキシから選ばれる群（１１）の化合物。
【００４２】
（１３）Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、アルキル及びハロから選ばれる群（１２）の化合物。
【００４３】
（１４）Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、メチル、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる群（１３）の化合物。
【００４４】
（１５）Ｙが式
【００４５】
【化２９】
の基であり、
ここでＲ3、Ｒ4及びＲ5は式（１）において定義した通りである、
式（１）の化合物及び特に上記で定義した群（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の化合物。
【００４７】
（１６）Ｘがメチルである式（１）又は群（１）〜（１５）のいずれか１つの化合物。
【００４８】
本発明は、また、式（１）の化合物の製造のための新規な方法及び中間体ならびに新規な組成物及び使用法を提供し、それを下記に詳細に記載する。
【００４９】
【発明の詳細な記述】
本明細書文書を通じて、他にことわらない限り、すべての温度は摂氏度で示し、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。
【００５０】
「低級アルキル」という用語は（Ｃ1−Ｃ6）直鎖状炭化水素鎖ならびに（Ｃ3−Ｃ6）分枝鎖状及び環状炭化水素基を指す。
【００５１】
「低級アルケニル」及び「低級アルキニル」という用語は、それぞれ少なくとも１つの二重もしくは三重結合を含有する（Ｃ2−Ｃ6）直鎖状炭化水素鎖及び（Ｃ3−Ｃ6）分枝鎖状炭化水素基を指す。
【００５２】
「低級アルコキシ」という用語は−Ｏ−低級アルキルを指す。
【００５３】
「ハロメチル」、「ハロアルキル」及び「ハロアルケニル」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されたメチル、低級アルキル及び低級アルケニル基を指す。
【００５４】
「ハロメトキシ」及び「ハロアルコキシ」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されたメトキシ及び低級アルコキシ基を指す。
【００５５】
「アルコキシアルキル」という用語は、低級アルコキシ基で置換された低級アルキル基を指す。
【００５６】
「アルコキシアルコキシ」という用語は、低級アルコキシ基で置換された低級アルコキシ基を指す。
【００５７】
「置換ナフチル」、「置換チエニル」、「置換ピリミジル」「置換ピラゾリル」、「置換ピリジル」及び「置換イソオキサゾリル」という用語は、ハロ、ハロ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ又はハロ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシから独立して選ばれる１つもしくはそれより多い基で置換された環系を指す。
【００５８】
「置換フェニル」という用語は、ハロ、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、分枝鎖状（Ｃ3−Ｃ6）アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ7）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ7）アルキル、（Ｃ1−Ｃ7）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ7）アルコキシ、フェノキシ、フェニル、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ1−Ｃ4）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ1−Ｃ4）アルカノイルオキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル又はベンゾイルオキシから独立して選ばれる１つもしくはそれより多い基で置換されたフェニル基を指す。
【００５９】
「ピリジル」という用語は２−ピリジル、３−ピリジル又は４−ピリジル基を指す。
【００６０】
他にことわらなければ、基が、同定される群（ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｃｌａｓｓ）から選ばれる１つもしくはそれより多い置換基で置換されていることができると記載する場合、置換基はその種類から独立して選ばれ得ることが意図されている。
【００６１】
合成
式（１）の化合物は米国特許第５，３８０，９４４及び５，２８４，８６０号（製造法１、２及び３）に記載されている方法により製造され得る。
追加の方法を下記に記載する。
【００６２】
ＸがＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキル、フェニル又は置換フェニルであり；Ｙが
【００６３】
【化３０】
から選ばれる基である式（１）の化合物はスキームＩに示す方法により製造され得る：
【００６５】
【化３１】
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは式（１）において定義した通りであり、Ｒ11は低級アルキル、好ましくはメチルである。
【００６７】
スキームＩで用いられる式（２）の出発材料は、還流しているピリジン中で式Ｚ−ＣＯＮＨ2のアミドを五硫化リンと反応させることにより製造され得る。
【００６８】
スキームＩの段階ａにおいて、式（２）の化合物をアセトン中でヨウ化低級アルキル、例えばヨードメタンと反応させ、式（３）の化合物を得る。アセトンは好ましい溶媒であるが、ＤＭＦ又はＴＨＦのような他の極性非プロトン性溶媒を用いることができる。
【００６９】
スキームＩの段階ｂにおいて、式（３）の化合物を非反応性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタン中で、０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度において、式Ｙ−ＣＯＣｌの酸塩化物と反応させる。
【００７０】
スキームＩの段階ｃにおいて、式（４）のＮ−アシルイミダートをＮ−メチルヒドラジンと反応させ、式（１）の生成物を得る。反応はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン又は１，２−ジクロロエタン中で、０℃ないし溶媒の沸点の範囲内の温度において行われる。
【００７１】
本発明の他の側面において、本発明は上記で定義した式（２）、（３）及び（４）の新規な中間体を提供する。
【００７２】
【実施例】
実施例１
Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミジニウムヨーダイド
Ａ．３，５−ジクロロ−４−ピリジンチオアミドの製造
【００７３】
【化３２】
コンデンサー、機械的撹拌機が備えられた３０００−ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に、窒素の雰囲気下において、ピリジン（１５００ｍＬ）、次いで３，５−ジクロロ−４−ピリジン−カルボキシアミド（９２．９ｇ、０．４８６モル）（溶解した）及び十硫化四リン（２３７ｇ、０．５３５モル）（ほとんど溶解し、次いで明黄色の沈殿が生成し、混合物を６０℃に発熱加熱した）を加えた。スラリを１時間撹拌し（温度は４５℃に低下した）、次いで温度を上げ、それが１００℃に達すると固体のすべてが溶解し、１１８℃まで加熱を続け、１１５℃で４時間保持した。気体が発生し始めた時に混合物を水（３７５０ｍＬ）中に注意深く注ぎ、水溶液の温度を約４５℃に上げ、室温で２晩放置した。得られる混合物に水（６０００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで抽出し（３Ｘ２０００ｍＬ）、水で洗浄し（３ｘ１０００ｍＬ）、溶媒を真空中で除去し、多くのピリジンが存在する褐色がかった黄色の液体を得た。真空ポンプを回転蒸発器に連結して残留ピリジンを除去した。残留物（褐色の固体）をジエチルエーテルを用いて摩砕し（３Ｘ１５００ｍＬ）、脱色性炭素で処理し、真空中で溶媒を除去して固体を得、それはピリジンを含有していた。黄色の固体を水中でスラリ化し（２Ｘ２００ｍＬ）、６０℃において真空中で乾燥し、６３．２ｇの明黄色の固体を得た（６２．８％収率）：融点１８６〜１８７℃；ＴＬＣ［５０／５０ 酢酸エチル／ヘキサン］はＲｆ＝０．３１においてアミド、及びＲｆ＝０．５３においてチオアミドを示した；1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）ｄ １０．６（ｓ，ｂ，１Ｈ），１０．０（ｓ，ｂ，１Ｈ），８．６（ｓ，２Ｈ）。
Ｂ．以下の段階は式（３ａ）のＳ−メチルイミダートの製造を示す。
【００７５】
【化３３】
磁気撹拌機が備えられた３Ｌの３つ口フラスコ中にアセトン（８０ｍＬ）及び３，５−ジクロロ−４−ピリジルチオアミド（１５．８７ｇ、７６．６ミリモル）を加えた。撹拌溶液にヨードメタン（１０．８９ｇ、４．７７ｍＬ、７６．６ミリモル）を滴下した。スラリを終夜撹拌した。得られる黄色の固体を濾過を介して取り出し、エーテルで洗浄して１５．２３グラム（５７％）のＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミジニウムヨーダイドを得た：融点 １５８〜１６１℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6） ｄ ８．８（ｓ，２Ｈ），７．８（ｓｂ，２Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ）。
【００７７】
実施例２
Ｎ−（２，４−ジクロロベンゾイル）−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミデート
【００７８】
【化３４】
５０ｍｌの乾燥トルエン中の塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．９４ｇ、４．５ミリモル）の混合物にトリエチルアミン（１．８ｇ、１８ミリモル）及びＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−ピリジルイミジニウムヨーダイド（１．５８ｇ、４．５ミリモル）を加えた。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで２時間還流した。混合物をブラインとエーテルに分配した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；２０：８０を用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、１．４０ｇ（７９％収率）の表題生成物を赤がかった固体として得た。再結晶は表題生成物（１．０１ｇ、５７％収率）を赤がかった固体として与えた。融点 １０４〜１０５℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．５１（ｓ，２Ｈ），７．８６−７．８９（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．３１（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ）。Ｃ14Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2ＳＯに関する計算値：Ｃ，４２．６６；Ｈ，２．０５；Ｎ，７．１１；測定値：Ｃ，４２．４７；Ｈ，１．９６；Ｎ，６．９３。
【００８０】
実施例３
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（２，４−ジクロロベンジル）
−１−メチル［１，２，４］トリアゾール
【００８１】
【化３５】
２０ｍｌのトルエン中の０．６７８ｇ（１．７２ミリモル）の実施例２のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミデート及び０．３１７ｇ（６．８８ミリモル）のメチルヒドラジンの溶液を４時間還流し、次いで周囲温度で終夜撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；２５：７５を用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、０．３１ｇ（４８％収率）の表題生成物を白色の結晶として得た。融点 ７９〜８１℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．６（ｓ，２Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ），７．５１−７．５４（ｄ，１Ｈ） ７．４２−７．４６（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）。Ｃ14Ｈ8Ｃｌ4Ｎ4に関する計算値：Ｃ，４４．９６；Ｈ，２．１６；Ｎ，１４．９８；測定値：Ｃ，４４．８９；Ｈ，２．１０；Ｎ，１４．８１。
【００８３】
実施例４
Ｎ−イソニコチノイル−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−
ピリジルイミデート
【００８４】
【化３６】
４０ｍＬの乾燥トルエン中の塩化イソニコチノイル（１．１４ｇ、８．１２ミリモル）の混合物にトリエチルアミン（３．２８ｇ、３２．５ミリモル）及びＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（２．８３ｇ、８．１２ミリモル）を加えた。混合物を室温で７２時間撹拌した。混合物をブラインとエーテルに分配した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；５０：５０を用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、０．８８ｇ（３３％収率）の表題生成物を淡褐色の固体として得た。融点 １２２〜１２３℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．７９−８．８１（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），７．８２−７．８４（ｄ，２Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ）；Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2Ｎ3ＳＯに関する計算値：Ｃ，４７．８９；Ｈ，２．７９；Ｎ，１２．８８；測定値：Ｃ，４７．７４；Ｈ，２．６９；Ｎ，１２．６３。
【００８６】
実施例５
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−イソニコチニル−１−メチル
［１，２，４］トリアゾール
【００８７】
【化３７】
１０ｍｌのトルエン中の０．５５ｇ（１．６９ミリモル）の実施例４のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミデート及び０．１５５ｇ（３．３７ミリモル）のメチルヒドラジンの溶液を周囲温度で５日間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、０．２２２ｇ（４３％収率）の表題生成物を白色の結晶として得た。融点 １３０〜１３２℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．８４−８．８６（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），７．７２−７．７４（ｄ，２Ｈ），４．２０（ｓ，３Ｈ）。Ｃ13Ｈ9Ｃｌ2Ｎ5に関する計算値：Ｃ，５１．００；Ｈ，２．９７；Ｎ，２２．８８；測定値：Ｃ，５０．５５；Ｈ，３．０４；Ｎ，２２．０８。
【００８９】
実施例６
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（２，２−ジクロロ−１−
メチルシクロプロピル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾール
【００９０】
【化３８】
１５ｍＬの乾燥トルエン中のＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（０．５８５ｇ、１．６７ミリモル）及びトリエチルアミン（０．６７５ｇ、６．６８ミリモル）の溶液に、１０ｍｌのトルエン中の２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロパノイルクロリド（０．３３７ｇ、１．８ミリモル）の溶液を加えた。混合物を３時間還流した。１０ｍＬのトルエン中のメチルヒドラジン（０．３１７ｇ、６．８８ミリモル）の溶液を滴下し、混合物を１時間還流し、次いで周囲温度で終夜撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン；２５：７５を用いてクロマドラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させ、７９ｍｇ（１３％収率）の表題生成物を黄色の固体として得た。融点 ７９〜８３℃。
【００９２】
実施例７
Ｎ−（３−メチル−２−チエノイル）−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４
−ピリジルイミデート
【００９３】
【化３９】
Ｎ2下に、室温において、ピリジン（０．５１ｍｌ、６．３ミリモル）を５ｍＬの１，２−ジクロロエタ中の塩化３−メチル−２−チオフェンカルボニル（０．４８ｇ、３．０ミリモル）及びＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（１．０５ｇ、３．０ミリモル）のスラリに滴下した。室温で６０分間撹拌した後、反応混合物をＨ2Ｏ（２５ｍｌ）中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（３Ｘ２５ｍｌ）。合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（１Ｘ２５ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（１Ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して０．９９ｇの黄色の油を得た。これをシリカゲル上でクロマドクラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、９０％ヘキサン／１０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は０．８２７ｇ（８０％収率）の表題化合物を淡黄色の固体として与えた：融点 ９９〜１０１℃。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ｄ ８．５１（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）。
【００９５】
実施例８
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（３−メチル−２
−チエニル）［１，２，４］トリアゾール
【００９６】
【化４０】
Ｎ2下に、室温において、メチルヒドラジン（０．２２５ｍｌ、４．２ミリモル）を５ｍｌのトルエン中の実施例７のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミダート（０．７２５ｇ、２．１ミリモル）の溶液に滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ＴＬＣ分析は出発材料対生成物の２：１の混合物を示した。追加の０．２ｍｌのメチルヒドラジンを加え、混合物を４０℃に温めた。５時間後、ＴＬＣは出発材料対生成物の１：１の混合物を示す。追加の０．２ｍｌのメチルヒドラジンを加え、４０〜５０℃で撹拌を２４時間続け、その時点にＴＬＣ分析はすべての出発材料が消費されたことを示した。反応混合物を真空中で濃縮し、得られる黄色の油をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、８０％ヘキサン／２０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は、０．４２２ｇ（６５％収率）の表題化合物を淡黄色の油として与えた。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ８．６１（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【００９８】
実施例９
Ｎ−３−ピリドイル−Ｓ−メチルチオ−３，５−ジクロロ−４−
ピリジルイミデート
【００９９】
【化４１】
Ｎ2下に、室温において、ピリジン（０．７８ｍｌ、９．６ミリモル）を５ｍｌの１，２−ジクロロエタン中のＳ−メチルチオ−３，５−ジクロロピリジルイミジニウムヨーダイド（１．０５ｇ、３．０ミリモル）及び塩化ニコチニル塩酸塩（０．５３ｇ、３．０ミリモル）の混合物に滴下した。室温において９０分の後、反応混合物をＨ2Ｏ（２５ｍｌ）中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（３ｘ２５ｍｌ）。合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（１Ｘ２５ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（１Ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して０．７６ｇの褐色の油を得た。これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、７０％ヘキサン／３０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は０．７１４ｇ（７３％収率）の所望の生成物を黄色の油として与え、それはゆっくり固化した：融点 １０６〜１０８℃。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ９．２７（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，１Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｍ，１Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０１】
実施例１０
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（３−
ピリジル）［１，２，４］トリアゾール
【０１０２】
【化４２】
Ｎ2下に、室温において、５ｍｌのトルエン中の実施例９のＮ−アシル−Ｓ−メチルチオイミダート（０．６０６ｇ、１．９ミリモル）の溶液にメチルヒドラジン（０．２０ｍｌ、３．８ミリモル）を加えた。得られる混合物を〜５０℃に温めた。６０〜７０℃で５時間撹拌した後、ＴＬＣ分析は微量の出発材料が存在するのみであることを示した。反応混合物を真空中で濃縮した。残留黄色油をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、５０％ヘキサン／５０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は０．２９１ｇ（５０％収率）の所望の生成物を黄色の油として与えた。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ９．０５（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄｄ，１Ｈ），８．６３（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｍ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｓ，３Ｈ）。
【０１０４】
実施例１１
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（３−
ピリジル−Ｎ−オキシド）［１，２，４］トリアゾール
【０１０５】
【化４３】
２ｍｌのジクロロメタン中の実施例１０のピリジン誘導体（０．１５０ｇ、０．５ミリモル）の溶液を、氷浴中で冷却しながら、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（０．１７３ｇ、〜０．５５ミリモル、５０〜６０％）を１度に用いて処理した。得られる混合物を徐々に室温に温めた。室温で５時間の後、ＴＬＣ分析はすべての出発材料が消費されたことを示した。反応混合物をジクロロメタン（２５ｍｌ）で希釈し、２Ｎ ＮａＯＨ（２Ｘ１０ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム（１Ｘ１０ｍｌ）で洗浄した。有機相を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して０．１０５ｇ（６５％収率）の所望の生成物を明黄色の泡として得た。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ８．６３（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ），４．１８（ｓ，３Ｈ）。
【０１０７】
実施例１２
１−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（６−クロロ−３
−ピリジル）［１，２，４］トリアゾール
【０１０８】
【化４４】
オキシ塩化リン（４８ｍｌ、０．５２ミリモル）及びジイソプロピルアミン（７３ｍｌ、０．５２ミリモル）をＮ2下に、室温において、２ｍｌのジクロロメタン中の実施例１１のピリジン−Ｎ−オキシド（８３ｍｇ、０．２６ミリモル）の溶液に、シリンジを介して同時に加えた。２時間後、ＴＬＣ分析はまだ存在する多くの出発材料及び２種の少量の生成物を示した。反応混合物を真空中で濃縮し、残留物をＰＯＣｌ3（２ｍｌ）中に取り上げ、加熱還流した。２時間後、すべての出発材料が消費されたようであった。反応混合物を２Ｎ ＮａＯＨ（１０ｍｌ）中に注意深く注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（３Ｘ１０ｍＬ）。合わせた有機抽出物を飽和塩化ナトリウムで洗浄し（１Ｘ１０ｍｌ）、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して４５ｍｇの黄色の油を得た。これをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（ＭＰＬＣ）、６０％ヘキサン／４０％酢酸エチルを用いて溶離させた。主生成物の単離は１７ｍｇ（１９％収率）の所望の生成物を黄色の油として与えた。1Ｈ ＮＭＲ ＣＤＣｌ3 ８．８３（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓｂ，２Ｈ），８．１１−８．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．５３−７．５６（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ）。
【０１１０】
実施例１３
３−（３，５ ジクロロ−４−ピリジル Ｎ−オキシド）−５−（４−
クロロフェニル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾール
１２ｍｌの塩化メチレン中の０．３７８ｇ（１．１２ミリモル）の３−（３，５ ジクロロ−４−ピリジル）−５−（４−クロロフェニル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾール及び０．４１４ｇ（１．２ミリモル）のメタ−クロロ過安息香酸の溶液を周囲温度で３日間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲル上で、溶離剤として酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた。生成物の画分を集め、蒸発させて０．３３ｇ（８３％収率）の表題生成物を黄色の固体として得た。融点 １６１〜１６６℃。1Ｈ ＮＭＲ ｄ ８．２８（ｓ，２Ｈ），７．７１−７．７４（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．５６（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ）。
【０１１１】
実施例１４
Ｎ−ｐ−クロロベンゾイル−３，５−ジクロロピリジン−４−
イルメチルチオイミデートの製造
【０１１２】
【化４５】
機械的撹拌機、温度計及びコンデンサーが備えられた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に、窒素の雰囲気下において、メチル３，５−ジクロロピリジン−４−イルチオイミダート（６３．４ｇ、０．１６３モル、純度９０％）、１，２−ジクロロエタン（３２７ｍＬ）及びピリジン（２５．８ｇ、２６．３ｍＬ、０．３２６モル）を加えた。撹拌混合物の温度を４５℃に上げ、塩化ｐ−クロロベンゾイル（２８．６ｇ、２０．８ｍＬ、０．１６３モル）を２０分間かけて滴下した。発熱が温度を６６℃に上げ、スラリをその温度で０．５時間撹拌した。スラリを室温に冷却し、濾過を介して固体を取り出し、少量の（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ）ＥＤＣで洗浄した。濾液に等容量の塩化メチレンを加え、それを次いで希酸（２ｘ２００ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム、ブラインで洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、溶媒を真空中で除去し、６７ｇを得た。粗製材料にシリカゲルのプラグ（６７０ｇ）を通過させ、塩化メチレンを用いて溶離させ、それは最初に留まっていた極性材料のすべてを取り出し、適した画分を取ることにより非−極性材料を取り出した。黄色の結晶性材料として合計で４８．２ｇ（８１．８％収率）の清浄な生成物：融点 １２１〜１２２℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．５（ｓ，２Ｈ），８．０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ）。分析 Ｃ14Ｈ9Ｃｌ3Ｎ2Ｏに関する計算値：Ｃ，４６．７５；Ｈ，２．５２；Ｎ，７．７９。測定値：Ｃ，４６．７５；Ｈ，２．５１；Ｎ，７．６７。
【０１１４】
実施例１５
３−（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５−（４−
クロロベンジル）−１−メチル［１，２，４］トリアゾールの製造
【０１１５】
【化４６】
機械的撹拌機及びコンデンサーが備えられた２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中に、窒素の雰囲気下で、トルエン（６４６ｍＬ）、Ｎ−ｐ−クロロベンゾイルメチル（３，５−ジクロロピリジン−４−イル）チオイミデート（６４．６ｇ、０．１７９モル）及びメチルヒドラジン（４１．４ｇ、４７．８ｍＬ、０．８９８モル）を加えた。得られる混合物を１時間還流させ、温度は９２℃に上がった。溶媒を真空中で除去し、残留黄色固体を塩化メチレン（１０００ｍＬ）中に溶解し、水（２ｘ２００ｍＬ）、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を真空中で除去して油を得、それは放置すると結晶化した。固体を還流している無水エタノール（２００ｍＬ）中に溶解し、熱溶液に表題化合物の基準試料を種品として加えた（ｓｅｅｄｅｄ）。得られる固体を濾過を介して取り出し、真空中で７０℃において乾燥して３１．６ｇ（５２％収率）の表題化合物を得た：融点 １４２〜１４３℃；ＧＣ分析により純度９８．９％。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ）。
【０１１７】
実施例１６〜１９は、ＹがＨ、低級アルキル、ハロアルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、アルコキシアルキル、フェニル又は置換フェニルであり；Ｘが
【０１１８】
【化４７】
から選ばれる基である式（１）の化合物の製造を示す。一般にそのような化合物は以下のスキームＩＩに従って製造される：
【０１２０】
【化４８】
典型的な反応条件を実施例１６〜１９に示す。
【０１２２】
実施例１６
３，５−ジクロロピリジン−４−カルボン酸，４−クロロフェニルヒドラジド
【０１２３】
【化４９】
トリエチルアミン（１．４０ｍＬ、１．０２ｇ、１０．１ミリモル）をＴＨＦ（７５ｍＬ）中の４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩（１．８３ｇ、９８％、１０．０ミリモル）の懸濁液に加えた。混合物を窒素下に、室温において２．７５時間撹拌した。さらにトリエチルアミン（３．０ｍＬ、２１．６ミリモル）を加え、続いてＴＨＦ（２０ｍＬ）中の新しく製造された塩化３，５−ジクロロピリジン−４−カルボニル（１０．０ミリモル）の溶液を滴下した。終夜撹拌した後、反応混合物を減圧下で濃縮した。残留物を酢酸エチル（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）に分配した。層を一緒に振り、分離させた。有機相を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、融点が２０１〜２０３．５℃の淡褐色の固体を３．０４ｇ残した。酢酸エチル／シクロヘキサン及び次いでエタノールから再結晶し、２０６〜２０７．５℃で融解する結晶を得た。
分析 Ｃ12Ｈ8Ｃｌ3Ｎ3Ｏに関する計算値：Ｃ，４５．５３；Ｈ，２．５５；Ｎ，１３．２７。
測定値：Ｃ，４５．５９；Ｈ，２．４９；Ｎ，１３．１５。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ６．８０−７．２４（ｍ，４Ｈ），８．４０−８．５６（ｍ，２Ｈ）；ＩＲ（ヌジョール） νmax ３１４１，１６６０ｃｍ-1；ＭＳ：ｍ／ｅ ３１５（Ｍ+）。
【０１２５】
実施例１７
塩化３，５−ジクロロピリジン−４−カルボニル，４−
クロロフェニルヒドラゾン
【０１２６】
【化５０】
２滴のＤＭＦを含有する３，５−ジクロロピリジン−４−カルボン酸，４−クロロフェニルヒドラジド（１．５０ｇ、４．７４ミリモル）及びオキシ塩化リン（１０ｍＬ）の混合物を還流において２時間撹拌した。透明な溶液を冷却し、真空中で濃縮し、得られる重質の油をそれ以上精製せずに用いた。
【０１２８】
実施例１８
Ｎ 1 −（４−クロロフェニル）−３，５−ジクロロ−４−
ピリジルカルボキシアミドラゾン
【０１２９】
【化５１】
窒素下に、−５０℃で撹拌されているＴＨＦ（４０ｍＬ）中の塩化３，５−ジクロロピリジン−４−カルボニル，４−クロロフェニルヒドラゾンの溶液に、ジオキサン中のアンモニアの溶液（３４．５ｍＬ、０．５Ｍ、１７．２ミリモル）を滴下した。滴下の間に温度は０℃に上昇した。滴下が完了したら、混合物を１５分間撹拌し、次いで減圧下で濃縮した。残留物をそれ以上精製せずに用いた。
【０１３１】
実施例１９
１−（４−クロロフェニル）−５−メチル−３−（３，５−ジクロロ−４−
ピリジル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
【０１３２】
【化５２】
Ｎ1−（４−クロロフェニル）−３，５−ジクロロ−４−ピリジルカルボキシアミドラゾンをオルト酢酸トリエチル（１５ｍＬ）中で、還流において４時間撹拌した。反応混合物を減圧下で蒸発させ、残留物をエーテルと水に分配した。層を一緒に振り、分離させ、水相をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、減圧下で蒸発させた。残留物をエーテルを用いて摩砕し、濾過した。濾液を濃縮するとペースト状の固体が残り、それをシリカ上でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン中の２０％のエーテルを用いて溶離させた。２回の増量でエーテルのパーセンテージを２７％に上昇させた。適した画分の蒸発は、融点が１３９〜１４４℃のトリアゾールを１８０ｍｇ与えた。シクロヘキサンからの再結晶の後の別のロットからの試料は１４２〜１４５℃で融解した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ８．６４（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ）；ＭＳ：ｍ／ｅ ３３８（Ｍ+）。
分析 Ｃ14Ｈ9Ｃｌ3Ｎ4に関する計算値：Ｃ，４９．５１；Ｈ，２．６７；Ｎ，１６．５０。
測定値：Ｃ，４９．６２；Ｈ，２．６１；Ｎ，１６．３９。
【０１３４】
式（１）の化合物の植物学的に許容され得る酸付加塩も本発明の範囲内である。例えば四フッ化ホウ素塩、塩化水素塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩、硫酸水素塩、又は有機酸塩を用いることができる。
【０１３５】
以下の表１〜３において同定する化合物を前記の実施例で示した方法を用いて製造し、下記に記載する方法を用いてワタアブラムシ、ナミハダニ及びタバココナジラミ（ｓｅｅｔｐｏｔａｔｏ ｗｈｉｔｅｆｌｙ）に対して化合物を調べた。
【０１３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
ＣＡ†はワタアブラムシに対する５０ｐｐｍにおける活性を指し、
ＴＳＳＭ‡はナミハダニに対する１００ｐｐｍにおける活性を指し、そして
それぞれの場合に等級評価の尺度は以下の通りである。
【０１５３】
【表１７】
殺虫剤及び殺ダニ剤（Ｍｉｔｉｃｉｄｅ）利用性
式（１）の化合物は動物及び植物における有害生物の抑制に適している。そのような有害生物は主に節足動物科、例えば特に鱗翅類（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）、甲虫類（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）、同翅類（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）、異翅類（Ｈｅｔｅｒｏｐｔｅｒａ）、双翅類（Ｄｉｐｔｅｒａ）、アザミウマ類（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）、直翅類（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）、シラミ類（Ａｎｏｐｌｕｒａ）、ノミ類（Ｓｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ）、ハジラミ類（Ｍａｌｌｏｐｈａｇａ）、シミ類（Ｔｈｙｓａｎｕｒａ）、シロアリ類（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）、チャタテムシ類（Ｐｓｏｃｏｐｔｅｒａ）又は膜翅類（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）の目の昆虫ならびにダニ類（Ａｃａｒｉｎａ）の目のクモ形類（Ａｒａｃｈｎｉｄｓ）、例えばダニ（ｍｉｔｅｓ）、アブラムシ及びダニ（ｔｉｃｋｓ）に属する。
【０１５５】
従って、本発明は、また、昆虫、ダニ又はアブラムシを抑制するための方法にも関し、それは昆虫もしくはダニの場所に昆虫−もしくはダニ−抑制量の式（１）の化合物を適用することを含んでなる。
【０１５６】
該化合物は昆虫及びダニの個体群を減少させるのに有用であり、昆虫又はダニの個体群を抑制する方法において有用であり、その方法は、有効な昆虫−もしくはダニ−不活化量の式（１）の化合物を昆虫もしくはダニの場所に適用することを含んでなる。昆虫又はダニの「場所」は、昆虫又はダニが生きているか又はそれらの卵が存在する環境を指すために本明細書で用いられる用語であり、それらを取り囲む空気、それらが食べる食物又はそれらが接触する物体を含む。例えば、植物−摂取性昆虫又はダニは、昆虫又はダニが食べる植物の部分、特に葉に活性化合物を適用することにより抑制され得る。編織布、紙、保存穀類又は種子に活性化合物を適用することにより、そのような物質を保護するためにも化合物が有用であり得ることが意図されている。「昆虫又はダニの抑制」という用語は、生きている昆虫又はダニの数の減少あるいは生存可能な昆虫又はダニの卵の数の減少を指す。化合物により達成される減少の程度は、もちろん化合物の適用率、用いられる特定の化合物及び標的の昆虫又はダニの種に依存する。少なくとも不活化量が用いられねばならない。「昆虫−不活化量」及び「ダニ−不活化量」という用語は、処理された昆虫又はダニの個体群における測定可能な減少を引き起こすのに十分な量を記述するために用いられる。一般に約１〜約１０００ｐｐｍの活性化合物の範囲内の量が用いられる。
【０１５７】
好ましい態様において、本発明はダニ又はアブラムシを抑制するための方法に関し、それは有効なダニ−もしくはアブラムシ−不活化量の式（１）の化合物を植物に適用することを含んでなる。
ワタアブラムシ（アフィス・ゴシピイ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ））に関する殺虫試験
噴霧溶液を調製するために、１ｍｇの各試験化合物を１ｍＬの９０：１０ アセトン：エタノール溶媒中に溶解した。この１ｍＬの薬品溶液（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０．０５％のＴｗｅｅｎ ２０界面活性剤を含有する１９ｍＬの水に加え、５０ｐｐｍの噴霧溶液を調製した。
【０１５８】
噴霧溶液の適用から１６〜２０時間前、カボチャ（ｓｑｕａｓｈ）の子葉にワタアブラムシ（すべての生活段階）をたからせた。たかられたそれぞれのカボチャ子葉の両面の上に、掃引動作を用いて流れ落ちるまで溶液を噴霧した（各面０．５ｍＬＸ２）。植物を空気乾燥させ、２６℃及び４０％ＲＨにおいて制御された室内で３日間保持し、その時点の後に試験を採点した。採点は、解剖顕微鏡（ｄｉｓｓｅｃｔｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いる実際のカウント及び未処理チェック（ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ｃｈｅｃｋ）への試験カウントの比較によった。結果を、未処理に対する個体群減少に基づくパーセント抑制として表１〜３に示す。
ナミハダニ（テトラニクス・ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ））に関する殺虫試験
殺卵剤（ｏｖｉｃｉｄｅ）法：
１０匹の成熟した雌のナミハダニをワタの葉の２．２ｃｍの葉の円板（ｌｅａｆ ｄｉｓｃｓ）の８つの上に置き、２４時間かけて産卵させ、その後除去した。葉の円板に手動シリンジを用いて１００ｐｐｍの試験溶液を噴霧し、次いで乾燥させ、１６個の円板を負の標準として未処理で残した。円板を寒天基質の上に置き、２４℃及び９０％相対湿度において６日間保持した。処理された円板上の孵化した幼虫の数及び未処理の円板の上の数に基づくパーセント抑制を表１〜２に報告する。
実験室条件下におけるタバココナジラミ（ベミシア・タバシア（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉａ））に関する試験化合物の評価
４ｍｌの９０：１０ アセトン：エタノール溶媒混合物を試料化合物を含有するバイアルに加えることにより、４ｍｇの各試験化合物を溶解した。この溶液を０．０５％のＴｗｅｅｎ ２０界面活性剤を含有する１６ｍｌの水に加え、２０ｍｌの２００ｐｐｍ噴霧溶液を調製した。
【０１５９】
温室内で栽培された５週令のワタの木から、直径が５ｃｍより大きい２つの最上の真葉（ｔｒｕｅ ｌｅａｖｅｓ）を残してすべての葉を剥いだ。次いでこれらの植物をコナジラミの実験室コロニー中に、コロニーの雌による産卵のために２日間置いた。次いで加圧空気を用いてすべてのコナジラミを試験植物から除去した。次いで中空コーンノズル（ｈｏｌｌｏｗ ｃｏｎｅ ｎｏｚｚｌｅ）が取り付けられた手持ち（ｈａｎｄ−ｈｅｌｄ）シリンジを用いて噴霧溶液を試験植物に適用した。１ｍＬの噴霧溶液をそれぞれの葉の上部及び下部に、植物当たりに合計で４ｍＬ適用した。各試験化合物の４回の反復は合計で１６ｍＬの噴霧溶液を使用した。植物を空気乾燥し、次いで保持室（ｈｏｌｄｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）（２８℃及び６０％ＲＨ）内に１３日間置いた。照明された拡大鏡下で、葉当たりの大きな若虫（第３〜第４令）の数をカウントすることにより化合物の有効性を評価した。
【０１６０】
溶液−のみ（試験化合物なし）が噴霧された植物に比較された、大きな若虫の減少に基づく試験化合物のパーセント抑制を表１〜３に報告する。
【０１６１】
本発明の化合物は、以下の方法で調べた時に、ミカンハダニ（ｃｉｔｒｕｓ ｒｅｄ ｍｉｔｅ）に対する予想され得ぬ優れた活性を示し、ダニに対する独特の雌不妊化活性も示した：
ミカンハダニ殺卵剤：
１０匹の成熟した雌のミカンハダニ、パノニクス・シツリ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）を、寒天基質上に保持されたオレンジの葉の２ｃｍの葉の円板の６つの上に置いた。それらを２４時間かけて産卵させ、次いで吸引により除去した。葉の円板にＴＮ−３ノズルを用いる手動のシリンジを用い、ちょうど濡れるまで（ｊｕｓｔ ｔｏ ｗｅｔｔｉｎｇ）試験溶液を噴霧し、次いで乾燥させた。１２個の円板を負の標準として水で処理した。円板を寒天基質上に保持し、２７℃及び９０％相対湿度に６日間保った。処理された円板上の孵化した幼虫の数を水のみで処理された円板上の数と比較することにより、殺卵活性を算出した。
ナミハダニ雌不妊化：
成熟した雌のナミハダニ、テトラニクス・ウルチカエに適した試験溶液を用いて流れ落ちるまで噴霧し、乾燥させた。１０匹の処理された雌をインゲンマメの２５個の未処理の２ｃｍの葉の円板のそれぞれの上に置いた。これらのダニを選ばれた時間間隔の間、産卵させ、次いで新しい未処理の葉の円板上に移した。この転移は通常２４、４８、７２及び１４４時間に行われた。未処理の雌のダニがたかった２５個の円板を負の標準として保持した。円板を２７℃及び９０％相対湿度に６日間保った。処理された植物にいくつかの時間間隔を経て雌のダニをたからせることにより、時間を経て残留試験を検定した。雌のダニを処理された植物に１６時間暴露し、次いで上記の通りに未処理の円板に移した。未処理の雌に対して処理された雌が産んだ卵から孵化した幼虫の数を比較することにより、殺卵活性を算出した。
【０１６２】
本発明の化合物はメクラカメムシ科（Ｌｙｇｕｓ）、ナガカメムシ（ｍｉｌｋｗｅｅｄ ｂｕｇ）、ウンカ科（ｐｌａｎｔ ｈｏｐｐｅｒｓ）及びオオタバコガ（ｔｏｂａｃｃｏ ｂｕｄ ｗｏｒｍ）に対して活性を示した。
【０１６３】
式（１）の化合物は、葉に適用される場合にダニ、アブラムシ及び昆虫に対して有効である他に、浸透活性（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。従って本発明の他の側面は、有効量の式（１）の化合物を用いて植物の種子を植える前にそれを処理すること、植物の種子が植えられるべき土壌を処理すること、あるいは植物が植えられた後にその根における土壌を処理することを含む、植物を昆虫から保護する方法である。
【０１６４】
組成物
本発明の化合物は組成物の形態で適用され、それは本発明の重要な実施態様であり、それは本発明の化合物及び植物学的に許容され得る不活性担体を含む。組成物は、適用のために水中に分散される濃厚調剤であるか、又はさらなる処理なしで適用される微粉末もしくは顆粒状調剤である。組成物は農芸化学の技術分野において通常の方法及び配合（ｆｏｒｍｕｌａｅ）に従って調製されるが、それは本発明の化合物がその中に存在する故に新規であり、重要である。しかしながら、農芸化学者がいずれの所望の組成物も容易に調製できることを確実にするために、組成物の調製をいくらか記載する。
【０１６５】
化合物が適用される時の分散液は、最も多くの場合、化合物の濃厚調剤から調製される水性懸濁液又はエマルションである。そのような水溶性、水−懸濁可能又は乳化可能調剤は、通常は水和性粉剤として既知の固体、あるいは通常は乳化可能濃厚液もしくは水性懸濁剤として既知の液体である。圧縮して水分散可能な顆粒剤を形成することができる水和性粉剤は、活性化合物、不活性担体及び界面活性剤の緊密な混合物を含む。活性化合物の濃度は通常約１０重量％〜約９０重量％である。不活性担体は通常アタパルジャイトクレー、モントモリロナイトクレー、ケイソウ土又は精製されたケイ酸塩の中から選ばれる。水和性粉剤の約０．５％〜約１０％を構成する有効な界面活性剤は、スルホン化リグニン、縮合ナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート及び非イオン性界面活性剤、例えばアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物の中から見いだされる。
【０１６６】
化合物の乳化可能濃厚液は、水混和性溶媒又は水−非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である不活性担体中に溶解された簡便な濃度の化合物、例えば約１０％〜約５０％に等しい、液体のリットル当たり約５０〜約５００グラムの化合物を含む。有用な有機溶媒には芳香族化合物、特にキシレン及び石油留分、特に石油の高−沸点ナフタレン及びオレフィン部分、例えば重質芳香族ナフサが含まれる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、シクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類及び２−エトキシエタノールのような複合アルコールを用いることもできる。乳化可能濃厚液のための適した乳化剤は、上記のもののような通常の非イオン性界面活性剤から選ばれる。
【０１６７】
水性懸濁剤は、約５重量％〜約５０重量％の範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された水−不溶性の本発明の化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、化合物を微粉砕し、それを水及び上記で議論したと同じ型から選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。水性ビヒクルの密度及び粘度を向上させるために、無機塩及び合成もしくは天然のガムのような不活性成分を加えることもできる。水性混合物を調製し、サンドミル、ボールミル又はピストン−型ホモジナイザーのような道具でそれを均質化することにより、化合物を同時に粉砕及び混合するのが多くの場合に最も有効である。
【０１６８】
顆粒状組成物として化合物を適用することもでき、それは土壌への適用のために特に有用である。顆粒状組成物は通常、全体的に、又は大部分がクレー又は類似の安価な物質からなる不活性担体中に分散された約０．５重量％〜約１０重量％の化合物を含有する。そのような組成物は通常、適した溶媒中に化合物を溶解し、約０．５〜３ｍｍの範囲内の適した粒度に予備−成形された顆粒状担体にそれを適用することにより調製される。担体及び化合物のドウもしくはペーストを作り、粉砕し、乾燥し、所望の顆粒の粒度を得ることによってそのような組成物を調製することもできる。
【０１６９】
化合物を含有する微粉剤は、粉末形態の化合物を適した微粉状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと緊密に混合することにより、簡単に調製される。微粉剤は適切には約１％〜約１０％の化合物を含有することができる。
【０１７０】
いずれかの理由で望ましい場合、適した有機溶媒、通常は無刺激石油、例えば農芸化学で広く用いられているスプレーオイル（ｓｐｒａｙ ｏｉｌｓ）中の溶液の形態で化合物を適用することも、同じく実用的である。
【０１７１】
殺虫剤及び殺ダニ剤は一般に液体担体中の活性成分の分散液の形態で適用される。適用率を担体中の活性成分の濃度によって言うのが通例である。最も広く用いられる担体は水である。
【０１７２】
エアゾール組成物の形態で本発明の化合物を適用することもできる。そのような組成物においては、活性化合物が圧力−発生プロペラント混合物である不活性担体中に溶解もしくは分散される。エアゾール組成物は容器中に入れられ、そこから噴霧バルブを介して混合物が分配される。プロペラント混合物は、有機溶媒と混合されていることができる低−沸点炭化水素又は不活性気体もしくは気体状炭化水素を用いて加圧された水性懸濁液を含む。
【０１７３】
昆虫、ダニ及びアブラムシの場所に適用されるべき化合物の実際の量は決定的ではなく、上記の実施例を見て、当該技術分野における熟練者が容易に決定することができる。一般に、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度の化合物が優れた抑制を与えると予想される。多くの化合物の場合、１００〜１５００ｐｐｍの濃度が十分であろう。大豆及びワタのような畑作物の場合、化合物に関する適した適用率は約０．５〜１．５ポンド／Ａであり、典型的には１２００〜３６００ｐｐｍの化合物を含有する５〜２０ガロン／Ａの噴霧調剤として適用される。柑橘系作物の場合、適した適用率は、１００〜１０００ｐｐｍの率の噴霧調剤の約１００〜１５００ガロン／Ａである。
【０１７４】
化合物が適用される場所は、昆虫又はクモ形類が生息するいずれかの場所、例えば野菜作物、果実及びナッツの木、ぶどうの木及び鑑賞用植物であることができる。多くのダニの種が特定の宿主に特異的なので、前記のダニの種のリストは、本発明の化合物を用いることができる広範囲の背景（ｓｅｔｔｉｎｇｓ）の例示を与えている。
【０１７５】
毒性作用に抵抗するダニの卵の独特の能力の故に、他の既知の殺ダニ剤の場合もそうである通り、新しく発生した幼虫の抑制のためには繰り返しの適用が望ましいかも知れない。
【０１７６】
以下の本発明の化合物の調剤は、本発明の実施において有用な組成物の典型である。
【０１７７】
Ａ．０．７５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ９．３８％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ”
（非イオン性／アニオン性界面活性剤ブレンド） ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ’
（非イオン性／アニオン性界面活性剤ブレンド） ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００”（ナフタレン性溶媒） ８５．６２％
Ｂ．１．５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １８．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ７６．５０％
Ｃ．１．０乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １２．５％
Ｎ−メチルピロリドン ２５．００％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ５７．５０％
Ｄ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．００％
“ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ−１０３”
（プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
ブロックコポリマー、界面活性剤） １．５０％
“ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ”（殺生物剤／防腐剤） ．０５％
“ＡＦ−１００”（ケイ素に基づく消泡剤） ．２０％
“ＲＥＡＸ ８８Ｂ”（リグノスルホネート分散剤） １．００％
プロピレングリコール １０．００％
ビーガム（ｖｅｅｇｕｍ） ．７５％
キサンタン ．２５％
水 ７４．２５％
Ｅ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．５０％
“ＭＡＫＯＮ １０”
（１０モルエレチンオキシドノニルフェノール界面活性剤） １．００％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００”（シリカ） １．００％
“ＡＦ−１００” ０．２０％
“ＡＧＲＩＷＥＴ ＦＲ”（界面活性剤） ３．００％
２％キサンタン水和物 １０．００％
水 ７２．３０％
Ｆ．１．０水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．５０％
“ＭＡＫＯＮ １０” １．５０％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００”（シリカ） １．００％
“ＡＦ−１００” ０．２０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ”（リグノスルホネート分散剤） ０．２０％
２％キサンタン水和物 １０．００％
水 ７４．６０％
Ｇ．水和性粉剤
式（１）の化合物 ２５．８０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ３．５０％
“ＳＥＬＬＯＧＥＮ ＨＲ” ５．００％
“ＳＴＥＰＡＮＯＬ ＭＥ ＤＲＹ” １．００％
アラビアゴム ０．５０％
“ＨＩＳＩＬ ２３３” ２．５０％
バーデンクレー（Ｂａｒｄｅｎ ｃｌａｙ） ６１．７０％
Ｈ．水性懸濁剤
式（１）の化合物 １２．４０％
“ＴＥＲＧＩＴＯＬ １５８−７” ５．００％
“ＺＥＯＳＹＬ ２００” １．０％
“ＡＦ−１Ｇ０” ０．２０％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ０．５０％
２％キサンタン溶液 １０．００％
水道水 ７０．９０％
Ｉ．１．０乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 １２．４０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ２．５０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ２．５０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ８２．６０％
Ｊ．水和性粉剤
式（１）の化合物 ２５．８０％
“ＳＥＬＬＯＧＥＮ ＨＲ” ５．００％
“ＰＯＬＹＦＯＮ Ｈ” ４．００％
“ＳＴＥＰＡＮＯＬ ＭＥ ＤＲＹ” ２．００％
“ＨＩＳＩＬ ２３３” ３．００％
バーデンクレー ６０．２０％
Ｋ．０．５乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ６．１９％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｈ” ３．６０％
“ＴＯＸＩＭＵＬ Ｄ” ０．４０％
“ＥＸＸＯＮ ２００” ８９．８１％
Ｌ．乳化可能濃厚液
式（１）の化合物 ５〜４８％
界面活性剤又は界面活性剤ブレンド ２〜２０％
芳香族溶媒又は混合物 ５５〜７５％
Claims (9)
- 式（１）
Ｚは式
ここで
Ｒ7及びＲ8は独立してＣｌ又はＦであり；
Ｘ及びＹの一方はＨ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルキニル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、フェニル、又は独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェニルであり；
Ｘ及びＹの他方は
ここで
Ｒ3はＨ、ハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、ハロ（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、ピリジルオキシ、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたピリジル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたピリジルオキシ、フェノキシ、独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェノキシ、イソオキサゾリル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたイソオキサゾリル、ナフチル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたナフチル、フェニル、独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、−ＮＣＨ3ＮＨ2、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ又はハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル基により置換されていることができ；
Ｒ6はＨ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルキニル、フェニル又は独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の化合物又は植物学的に許容され得るそれらの酸付加塩。 - Ｘが（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルキニル又は（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキルであり；
Ｙが
ここで
Ｒ3はＨ、ハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、ハロ（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたピリジル、イソオキサゾリル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたイソオキサゾリル、ナフチル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたナフチル、フェニル、独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ又はハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル基により置換されていることができる
請求項１の化合物。 - 式
Ｒ7及びＲ8は独立してＦ又はＣｌであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、ハロメチル、メトキシ又
はハロメトキシである］
を有する請求項１の化合物。 - 植物学的に許容され得る担体と組み合わせて請求項１〜３のいずれか１項の化合物を含んでなる昆虫又はダニの抑制のための組成物。
- 抑制が望まれている場所（人体は除く）に、昆虫−もしくはダニ−不活化量の請求項１〜３のいずれか１項の化合物を適用することを含んでなる昆虫又はダニの抑制法。
- 式
Ｚは請求項１で定義した通りであり；
Ｒ11は（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキルであり；
Ｑは
ここで
Ｒ3はＨ、ハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ7−Ｃ21）直鎖状アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、ハロ（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、Ｓ（Ｏ）mＲ6、ＳＣＮ、ピリジル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたピリジル、イソオキサゾリル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたイソオキサゾリル、ナフチル、独立してハロ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、ＣＮ、ＮＯ 2 、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキル、（Ｃ 3 −Ｃ 4 ）分枝鎖状アルキル、フェニル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシもしくはハロ（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたナフチル、フェニル、独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェニル、−（ＣＨ2）nＲ6、−ＣＨ＝ＣＨＲ6、−Ｃ≡ＣＲ6、−ＣＨ2ＯＲ6、−ＣＨ2ＳＲ6、−ＣＨ2ＮＲ6Ｒ6、−ＯＣＨ2Ｒ6、−ＳＣＨ2Ｒ6、−ＮＲ6ＣＨ2Ｒ6、
Ｒ4及びＲ5は独立してＨ、ハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ6、ＣＯＮ（Ｒ6）2又はＳ（Ｏ）mアルキルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5は５もしくは６員の飽和もしくは不飽和炭素環式環を形成し、それは１もしくは２個のハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルコキシ又はハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル基により置換されていることができ；
Ｒ6はＨ、（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルケニル、（Ｃ 2 −Ｃ 6 ）アルキニル、フェニル又は独立してハロ、（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）アルキル、分枝鎖状（Ｃ 3 −Ｃ 6 ）アルキル、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルキル、（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、ハロ（Ｃ 1 −Ｃ 7 ）アルコキシ、フェノキシ、フェニル，ＮＯ 2 、ＯＨ、ＣＮ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイル、ベンゾイル、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルもしくはベンゾイルオキシから選ばれる１つもしくはそれ以上の基で置換されたフェニルであり；
ｍは０、１又は２であり；
ｎは１又は２であり；
ｐは２〜６の整数である］
の化合物。 - 式
の化合物又はそれらの酸付加塩。 - 式
の化合物。 - 式（４）
Ｒ11は（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキルであり、
Ｚ及びＹは請求項１で定義した通りである］
の化合物をメチルヒドラジンと反応させることを含んでなる、Ｘがメチルである請求項１に記載の化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10535698P | 1998-10-23 | 1998-10-23 | |
| US60/105,356 | 1998-10-23 | ||
| PCT/US1999/024751 WO2000024735A1 (en) | 1998-10-23 | 1999-10-22 | Insecticidal 1-(substituted pyridyl)-1,2,4-triazoles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002528447A JP2002528447A (ja) | 2002-09-03 |
| JP4610738B2 true JP4610738B2 (ja) | 2011-01-12 |
Family
ID=22305349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000578305A Expired - Fee Related JP4610738B2 (ja) | 1998-10-23 | 1999-10-22 | 殺虫性１−（置換ピリジル）−１，２，４−トリアゾール |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6413992B1 (ja) |
| EP (1) | EP1123287B1 (ja) |
| JP (1) | JP4610738B2 (ja) |
| AU (1) | AU1130700A (ja) |
| BR (1) | BR9915534B1 (ja) |
| ES (1) | ES2200566T3 (ja) |
| PT (1) | PT1123287E (ja) |
| WO (1) | WO2000024735A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI275589B (en) | 2000-06-22 | 2007-03-11 | Dow Agrosciences Llc | 2-(3,5-disubstituted-4-pyridyl)-4-(thienyl, thiazolyl or arylphenyl)-1,3-oxazoline compounds |
| US6645990B2 (en) | 2000-08-15 | 2003-11-11 | Amgen Inc. | Thiazolyl urea compounds and methods of uses |
| CN1245403C (zh) * | 2001-09-14 | 2006-03-15 | 美国陶氏益农公司 | 杀虫的3－(2,6－二取代苯基)－5－[4－或5－芳基噻吩－2－或－3－基]－1,2,4－*** |
| WO2003064410A1 (fr) * | 2002-01-28 | 2003-08-07 | Fuji Yakuhin Co., Ltd. | Nouveau compose 1,2,4-triazole |
| US6573286B1 (en) | 2002-06-21 | 2003-06-03 | Dow Agrosciences Llc | 2-(2,6-disubstituted phenyl)-4-aryl-5-alkyl-1,3-oxazoline compounds |
| JP4926402B2 (ja) | 2002-11-27 | 2012-05-09 | ベーリンガー インゲルハイム ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | サイトカインインヒビターとしての１，２，３−トリアゾールアミド誘導体 |
| US7078419B2 (en) | 2003-03-10 | 2006-07-18 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Cytokine inhibitors |
| AU2004259582A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-02-03 | Fujiyakuhin Co., Ltd. | Process for producing 1,2,4-triazole compound and intermediate therefor |
| CA2547410C (en) | 2003-12-03 | 2013-07-30 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | 1,2,3-triazole amide derivatives as inhibitors of cytokie production |
| WO2005061489A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Prosidion Limited | Heterocyclic derivatives as gpcr receptor agonists |
| WO2005090333A1 (en) | 2004-03-09 | 2005-09-29 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | 3-‘4-heterocyclyl -1,2,3,-triazol-1-yl!-n-aryl-benzamides as inhibitors of the cytokines production for the treatment of chronic inflammatory diseases |
| EP1745036A2 (en) | 2004-05-03 | 2007-01-24 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. | Cytokine inhibitors |
| US7485657B2 (en) | 2004-05-12 | 2009-02-03 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Anti-cytokine heterocyclic compounds |
| US7531560B2 (en) * | 2004-11-10 | 2009-05-12 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Anti-cytokine heterocyclic compounds |
| AU2007333947A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Innovaform Technologies, Llc | Pesticidal aggregates |
| BR112012002677A2 (pt) | 2009-08-07 | 2021-03-09 | Dow Agrosciences Llc | Moléculas de heteroaril-n-aril carbamatos, e composição pesticida |
| WO2013009791A1 (en) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Dow Agrosciences Llc | Pesticidal compositions and processes related thereto |
| MX338200B (es) * | 2012-02-02 | 2016-04-07 | Dow Agrosciences Llc | Composiciones plaguicidas y procesos relacionados con dichas composiciones. |
| WO2013169597A1 (en) * | 2012-05-08 | 2013-11-14 | Dow Agrosciences Llc | Substituted 1,2,4-triazole compounds as a seed treatment to control pests |
| US9428488B2 (en) * | 2012-07-25 | 2016-08-30 | Fujiyakuhin Co., Ltd. | Method for producing 4-[5-(pyridin-4-yl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl]pyridine-2-carbonitrile, and intermediate thereof |
| BR112015009751A2 (pt) * | 2012-10-31 | 2017-07-11 | Bayer Cropscience Ag | novos compostos heterocíclicos como pesticidas |
| HRP20230546T1 (hr) | 2013-06-27 | 2023-08-04 | Pfizer Inc. | Heteroaromatski spojevi i njihova upotreba kao dopaminskih d1 liganada |
| ES2762683T3 (es) * | 2014-03-28 | 2020-05-25 | Syngenta Participations Ag | Derivados heterocíclicos con sustituyentes que contienen azufre activos como plaguicida |
| EP3135114B1 (en) | 2014-04-24 | 2019-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diaryl-azole compound |
| BR112017003918B1 (pt) | 2014-08-29 | 2022-05-03 | Fmc Corporation | Composto, composições e mistura herbicida e método para o controle do crescimento da vegetação |
| US10292391B2 (en) | 2015-07-24 | 2019-05-21 | Syngenta Participations Ag | Pesticidally active 1,2,4-triazole derivatives with sulphur containing substituents |
| JP2018533550A (ja) * | 2015-09-25 | 2018-11-15 | シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー | 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体 |
| US10556884B2 (en) * | 2015-09-28 | 2020-02-11 | Syngenta Participations Ag | Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents |
| JP2017110003A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 日本曹達株式会社 | ジアリールトリアゾール化合物および有害生物防除剤 |
| EP3440068B1 (en) * | 2016-04-07 | 2020-04-22 | Syngenta Participations AG | Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents |
| WO2017188078A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 住友化学株式会社 | 複素環化合物 |
| WO2020036134A1 (ja) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | クミアイ化学工業株式会社 | ５－（１，２，４－トリアゾール－５－イル）安息香酸アミド誘導体及び有害生物防除剤 |
| US20210269415A1 (en) * | 2018-09-03 | 2021-09-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Heteroaryl azole compound and pest control agent |
| TW202317530A (zh) * | 2021-06-29 | 2023-05-01 | 日商住友化學股份有限公司 | 雜環化合物及含有其之組成物之抗藥性有害節肢動物防除方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1238943A (fr) * | 1958-08-19 | 1960-08-19 | Basf Ag | Procédé pour la production de triazoles-1-2-4 disubstitués en 3-5 |
| NL7112373A (ja) * | 1970-09-25 | 1972-03-28 | ||
| DE2258036A1 (de) * | 1972-11-27 | 1974-05-30 | Goedecke Ag | Verfahren zur herstellung von benzo eckige klammer auf b eckige klammer zu thiophen-derivaten |
| US4018793A (en) * | 1972-11-27 | 1977-04-19 | Warner-Lambert Company | Benzo (b) thiophene derivatives |
| ZA738362B (en) * | 1972-12-22 | 1974-09-25 | Lepetit Spa | New 3,5-disubstituted triazole active on the c.n.s. |
| US3963731A (en) * | 1973-05-21 | 1976-06-15 | Merck & Co., Inc. | Pyridyl containing 1-benzenesulfonyl triazoles |
| US3984558A (en) * | 1973-05-21 | 1976-10-05 | Merck & Co., Inc. | 1,3,5-Trisubstituted-1,2,4-triazole compounds used as bronchodilators |
| EP0181282A1 (de) * | 1984-10-01 | 1986-05-14 | Ciba-Geigy Ag | Triazolochinazolinverbindungen |
| US4713383A (en) * | 1984-10-01 | 1987-12-15 | Ciba-Geigy Corporation | Triazoloquinazoline compounds, and their methods of preparation, pharmaceutical compositions, and uses |
| AR241530A1 (es) * | 1984-12-21 | 1992-08-31 | Ciba Geigy A G Cesionaria De F | 1,2,4-triazoles, composicion para el control de pestes y procedimiento para la preparacion de 1,2,4-triazoles. |
| JPS62149673A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-07-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ピリジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 |
| FR2653432A1 (fr) * | 1989-10-20 | 1991-04-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Herbicides derives de 2-azolyl nicotinate. |
| US5380944A (en) * | 1992-03-04 | 1995-01-10 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | Benzhydrazone derivatives as an intermediate for the production of triazole derivatives |
| JP3217846B2 (ja) * | 1992-03-04 | 2001-10-15 | クミアイ化学工業株式会社 | トリアゾール誘導体及び殺虫剤 |
| AU2630495A (en) * | 1994-06-09 | 1996-01-04 | Nippon Soda Co., Ltd. | Triazole compound, production process, and pest control agent |
| CN1134698A (zh) * | 1994-07-01 | 1996-10-30 | 日本曹达株式会社 | 新颖的***化合物，其制备方法和作病虫害防治剂 |
| AU730027B2 (en) * | 1997-04-24 | 2001-02-22 | Dow Agrosciences Llc | Pesticidal 3-(substituted phenyl)-5-(thienyl or furyl)-1,2,4-triazoles |
| EP1113004A3 (en) * | 1997-04-24 | 2001-07-18 | Dow Agrosciences LLC | Intermediates for producing 3-(substituted phenyl)-5-(thienyl or furyl)-1,2,4-triazole compounds |
-
1999
- 1999-10-22 WO PCT/US1999/024751 patent/WO2000024735A1/en active IP Right Grant
- 1999-10-22 JP JP2000578305A patent/JP4610738B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 AU AU11307/00A patent/AU1130700A/en not_active Abandoned
- 1999-10-22 ES ES99955132T patent/ES2200566T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 BR BRPI9915534-6A patent/BR9915534B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 PT PT99955132T patent/PT1123287E/pt unknown
- 1999-10-22 EP EP99955132A patent/EP1123287B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 US US09/425,091 patent/US6413992B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000024735A1 (en) | 2000-05-04 |
| JP2002528447A (ja) | 2002-09-03 |
| EP1123287B1 (en) | 2003-07-30 |
| BR9915534B1 (pt) | 2011-04-19 |
| PT1123287E (pt) | 2003-12-31 |
| EP1123287A1 (en) | 2001-08-16 |
| ES2200566T3 (es) | 2004-03-01 |
| US6413992B1 (en) | 2002-07-02 |
| BR9915534A (pt) | 2001-10-09 |
| AU1130700A (en) | 2000-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4610738B2 (ja) | 殺虫性１−（置換ピリジル）−１，２，４−トリアゾール | |
| RU2055070C1 (ru) | N-(4-пиридил- или 4-хинолинил)арилацетамидные производные | |
| JP6026461B2 (ja) | 殺害虫剤として使用されるヘテロ環式化合物 | |
| US6015826A (en) | 3-(substituted phenyl)-5-(thienyl or furyl)-1, 2, 4-triazole compounds | |
| JPH10503171A (ja) | Ｎ−（５−イソチアゾリル）アミド有害生物防除剤 | |
| JP5437411B2 (ja) | ２−（３，５−二置換−４−ピリジル）−４−（チエニル、チアゾリルまたはアリールフェニル）−１，３−オキサゾリン化合物 | |
| US3397273A (en) | Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives | |
| WO2020156512A1 (zh) | 具有杀虫活性的芳(杂)环醚类化合物及其制备方法和用途 | |
| US6417187B2 (en) | 1,2,4-triazole based compounds that can be used as insecticides or acaricides and processes | |
| US6413997B1 (en) | 3-(substituted phenyl)-5-(substituted heterocyclyl)-1,2,4-triazole compounds | |
| WO2012065568A1 (zh) | 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途 | |
| US10392348B2 (en) | 2-oxo-3,4-dihydroquinoline compounds as plant growth regulators | |
| JP4677100B2 (ja) | ３−（置換フェニル）−５−（置換シクロプロピル）−１，２，４−トリアゾール化合物 | |
| HU204663B (en) | Fungicidal compositions comprising pyridylamides as active ingredient | |
| CN112442026A (zh) | 介离子衍生物及其制备方法和应用 | |
| JPS63154602A (ja) | 農園芸用の殺虫殺菌組成物 | |
| JPS6299304A (ja) | 農園芸用殺虫殺菌組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061020 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100609 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100616 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101013 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |