JP4606529B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を含有し、シリカを充填剤に用いた、安定に加工することができ、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、性能のばらつきが改善されたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
古くからゴムの補強性を向上させる目的で充填剤としてカーボンブラックを配合してきたが、近年、市場の品質要求レベルは高くなり、とくにウェット性能、耐摩耗性、低燃費性の市場要求を満足させるには、充填剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物では充分対応しきれなくなっている。そこで、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、これらの市場要求を満足させる手法が考えられるようになってきている。
【０００３】
また、ゴム成分も種々の改良が重ねられてきているが、まだ充分ではない。とくに、ウェット性能と耐摩耗性とを改善するゴム成分として、従来からブチル系のゴムが良好であるといわれているが、他のジエン系ゴムとの共架橋性の問題や加工性の問題から、トレッドゴムなどには適用されていない。
【０００４】
最近、特公平５−５０７５１７号公報に示されるように、共架橋性を改良したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが開発されているが、このようなゴムをシリカ配合ゴム組成物に用いた場合、加工条件によって非常に性能がばらついたり、粘度が上昇して加工が困難になるという問題がある。
【０００５】
その原因として、シリカ配合ゴム組成物では、シリカの表面に存在するシラノール基によってゴム組成物中でシリカ同士が凝集して構造体を生成するため、粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅くなったりすることがあげられる。
【０００６】
また、ゴムへの補強性をさらに付与するために、シリカとともにシランカップリング剤が併用されることが多いが、その場合、シリカとシランカップリング剤との反応性を高めるために高温で混練りする必要がある。また、ハロゲン化ブチルゴムやイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物は、ゴム配合に含まれる亜鉛華で架橋することは一般的によく知られている。しかし、おどろくべきことに、ゴム配合中に含まれるアミン系老化防止剤などのアミン化合物によっても架橋反応がすすむことがわかった。また、その反応は室温で放置しているだけで充分進行する。そのため、混練り後、未加硫ゴムの粘度が急激に上昇することがある。このような未加硫ゴムの加工をしようとすると、たとえば押出時にゴム肌がわるくなったり、押出物のエッジが切れたり（耳切れ）するという問題がある。また、加硫ゴムの物性も大きく変わり、たとえば硬度が上昇する現象や破壊強度が低下するという問題がある。
【０００７】
たとえば、特開平７−３０４９０３号公報には、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を骨格成分とし、場合によってはシス１，４−ポリブタジエンのような他の追加ゴム成分を含み、シリカで強化され、イオウ、加硫促進剤、カップリング剤、その他の配合剤を配合したタイヤトレッド用組成物が開示されている。
【０００８】
前記組成物から製造されたタイヤトレッドは、摩擦特性が優れ、バランスのとれたころがり抵抗性や耐摩耗性を有する、空気入りゴムタイヤを提供することができるが、本発明の着目点である老化防止剤には全く注意をはらっていないので加工性の点で問題がある。
【０００９】
また、特開平９−３２４０６９号公報には、
▲１▼イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからなる共重合体をハロゲン化してなるハロゲン化変性共重合体を除く重合体と、イオウおよび加硫促進剤以外の配合剤とを配合する工程と、
▲２▼前記工程▲１▼で得られた配合物に前記ハロゲン化変性共重合体を配合する工程と、
▲３▼前記工程▲２▼で得られた配合物にイオウおよび加硫促進剤を配合する工程
とによって、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからなる共重合体をハロゲン化してなる変性共重合体を５〜３０重量％（以下、％という）配合してなるゴム成分１００重量部（以下、部という）に対し、補強性充填剤としてカーボンブラックおよび（または）シリカを４０〜８０部配合し、さらにイオウや加硫促進剤、老化防止剤、その他の配合剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【００１０】
前記組成物を用いてタイヤトレッドを製造した場合には、氷雪路面での制動／駆動性および操縦安定性を損ねることなく湿潤路面での制動性および操縦安定性を向上させたタイヤトレッドが得られるが、大量のアミン系老化防止剤を配合しており加工性が不足する。
【００１１】
さらに、特開平８−２８３４６１号公報、特開平８−２８３４６２号公報および特開平８−２８３４６４号公報には、
▲１▼イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位およびパラブロモメチルスチレン単位を含んでなる共重合体を１０〜５０部と、
▲２▼天然ゴムおよび（または）ジエン系合成ゴムを、前記共重合体の配合量をＸとした場合に、（１００−Ｘ）部と、
▲３▼カーボンブラックを２０〜１５０部と、
▲４▼ヒドラジド化合物０．１〜５．０部、チアジアゾール化合物０．１〜５．０部または１分子あたり２個以上のニトロ基を有するアミン誘導体０．２５〜１０部とを含むゴム組成物が開示されている。
【００１２】
前記組成物を使用することにより、０℃付近におけるロスファクターが大きく、５０〜６０℃付近におけるロスファクターが小さいタイヤトレッドを提供することができるが、逆にアミン誘導体を配合するため加工性が非常にわるいという問題がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のように放置中の未加硫ゴムの粘度が上昇する原因を調査したところ、ハロゲン化ブチルゴムやイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物の脱ハロゲン化反応が、配合ゴム中に含まれる塩基性化合物、とくにアミン系の老化防止剤によって大きく促進されていることを見出した。そこで、このような配合ゴムに含まれるアミン系老化防止剤を用いないで混合を行なったところ、驚くべきことに加工性（混練り作業性）、未加硫ゴム保管時の粘度上昇が大幅に改善され、かつ加硫後のゴム物性も改善されることを見出した。
【００１４】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物３０〜５０重量％およびスチレン単位量が２０〜６０％、１，２−結合ジエン単位（１，２−結合し、ビニル基を有する単位をいう）量が１５〜７０％、ガラス転移温度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合による共重合体５０〜７０重量％からなるゴム成分１００部、
（Ｂ）チッ素吸着比表面積（以下、Ｎ2ＳＡともいう）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０部、
（Ｃ）ゴム用軟化剤５０〜２００部および
（Ｄ）シランカップリング剤
からなり、アミン系老化防止剤を含まない加工安定性の良好なゴム組成物（請求項１）および
前記シランカップリング剤が一般式（１）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （１）
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただしＲ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基を表わし、Ｒ1が２個またはＲ2が２個以上含まれる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：
Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ （２）
（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされる請求項１記載のゴム組成物（請求項２）
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分であるハロゲン化ブチルゴム（以下、Ｘ−ＩＩＲともいう）またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物（以下、Ｘ−ＩＢ−ＰＭＳともいう）およびスチレン単位量が２０〜６０％、１，２−結合ジエン単位量が１５〜７０％、ガラス転移温度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合による共重合体（以下、Ｓ−ＳＤＲともいう）からなるゴム成分（以下、ゴム成分（Ａ）ともいう）が使用される。
【００１６】
ゴム成分（Ａ）を構成するＸ−ＩＩＲまたはＸ−ＩＢ−ＰＭＳは、耐摩耗性、ウェット性能、低燃費性能の向上のために配合されるものである。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのうちでは他のジエン系ゴムとの共架橋性の点から、イソブチレン、ｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましい。
【００１７】
前記Ｘ−ＩＩＲとしては一般にゴム配合用に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、ハロゲン含有率が、塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４％のものが好ましい。また、ムーニー粘度（＠１２５℃）は、２０〜６０、さらには２５〜５５であるのが、加工性の点から好ましい。好ましい具体例としては、たとえば日本合成ゴム（株）やエクソン化学（株）製のクロロブチル １０６６、クロロブチル １０６８、ブロモブチル２２４４、ブロモブチル ２２５５などがあげられる。
【００１８】
前記Ｘ−ＩＢ−ＰＭＳとしては、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０／１０〜９８／２、ハロゲン含有率が５〜７％であるのが共架橋性の点から好ましい。また、ハロゲンとしてはＢｒが共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例としては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ９０−１０（商品名）などがあげられる。
【００１９】
ゴム成分（Ａ）を構成するＳ−ＳＤＲは、耐摩耗性、ウェット性能のために配合されるものである。
【００２０】
前記Ｓ−ＳＤＲは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンと、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とを、常法で溶液重合させることによって得ることができる。
【００２１】
前記Ｓ−ＳＤＲは、耐摩耗性とグリップ性能の両立という点から、スチレン単位量が２０〜６０％、さらには２５〜６０％、１，２−結合ジエン単位量が１５〜７０％、さらには１８〜６５％であるのが好ましい。スチレン単位量および１，２−結合ジエン単位量がそれぞれ２０％および１５％未満では、充分なグリップ性能が得られず、それぞれ６０％および７０％をこえると耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向が生じる。また、ガラス転移温度は、耐摩耗性、ウェット性能の点から−７０〜０℃、さらには−５０〜０℃、１，４−結合ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位をいう）量は、共架橋性の点から５〜７０％、さらには１０〜６０％であるのが好ましい。
【００２２】
ゴム成分（Ａ）としては、耐摩耗性とウェット性能の改善という点から、Ｘ−ＩＩＲまたはＸ−ＩＢ−ＰＭＳが２０〜６０％、さらには３０〜５０％およびＳ−ＳＤＲが４０〜８０％、さらには５０〜７０％からなるゴム成分であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるＮ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ（以下、シリカ（Ｂ）ともいう）はウェット性能改善のために配合されるものである。
【００２４】
前記Ｎ2ＳＡは、補強効果を付与し、分散性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、１００〜３００ｍ2／ｇであればよいが、耐摩耗性（強度）という点から、さらには１００〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。Ｎ2ＳＡが下限値より小さい場合には、補強効果が小さく、また上限をこえる場合には、分散性がわるく発熱が増大する。
【００２５】
シリカ（Ｂ）としては、たとえば前記要件を満たす乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられる。好ましい具体例としては、たとえば日本シリカ社製のニプシルＶＮ３やニプシルＡＱ、デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３などがあげられる。
【００２６】
シリカ（Ｂ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００部に対して４０〜１５０部であり、好ましくは５０〜１３０部である。シリカ（Ｂ）の前記配合量が４０部未満になると、シリカ配合ゴム組成物の転がり抵抗、ウェットスキッド性能における改善が小さくなり、１５０部をこえるとゴムへの混練りが困難になり、逆に耐摩耗性や転がり抵抗がわるくなる。
【００２７】
本発明に使用される（Ｃ）成分であるゴム用軟化剤（以下、軟化剤（Ｃ）ともいう）としては、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであればよく、とくに制限はないが、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは加工性と性能の両立の点から芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、特殊プロセスオイルが好ましい。
【００２８】
軟化剤（Ｃ）の配合量としては、シリカ配合ゴム組成物の加工性と性能の点から、ゴム成分（Ａ）１００部に対して５０〜２００部であり、好ましくは６０〜１６０部である。軟化剤（Ｃ）の前記配合量が５０部未満になると、シリカなどのフィラーを高充填することができず、２００部をこえると、作業性、耐摩耗性、引張強度が低下する。
【００２９】
本発明に使用される（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（以下、カップリング剤（Ｄ）ともいう）は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることができるが、一般式（１）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （１）
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただしＲ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基を表わし、Ｒ1が２個またはＲ2が２個以上含まれる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：
Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ （２）
（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされるものが好ましい。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、シランカップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００３０】
カップリング剤（Ｄ）の配合量としては、本発明の効果を損わない範囲であればよいが、性能改善と加工性の点から、シリカ（Ｂ）の５〜２０％に相当する量であるのが好ましく、コストの点から、さらには５〜１０％に相当する量であるのが好ましい。カップリング剤（Ｄ）の配合量が５％未満になると、シリカの分散不良となり耐摩耗性や転がり抵抗がわるくなり、２０％をこえるとゴムが硬くなりすぎウェット性能がわるくなる傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、アミン系老化防止剤を含まない組成物である。
【００３２】
本発明のゴム組成物がアミン系老化防止剤を含有しないため、長期間（３〜３０日程度）にわたる加工安定性、物性安定性などが改善された組成物となる。アミン系以外の老化防止剤は用いてもよく、用いなくてもよい。
【００３３】
前記アミン系老化防止剤の具体例としては、たとえばＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）ジフェニルアミン、オクチレイトジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジチオカルバメイト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ニッケル−ジメチルジチオカルバメイト、ニッケル−ジブチルジチオカルバメイト、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられる。また、このようなアミン系老化防止剤だけでなくアミン系の化合物も同様の悪影響を与える。
【００３４】
前記アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を用いる場合には、加工安定性、物性安定性に優れ、かつ老化防止剤を用いることにより得られる一般的な効果を得ることができる。
【００３５】
前記アミン系老化防止剤以外の老化防止剤としては、加工安定性、物性安定性の改善効果が大きく、かつ老化防止剤を用いることによる一般的効果も充分に得ることができるなどの点から、フェノール系の老化防止剤などが好ましい。
【００３６】
アミン系以外の老化防止剤を使用する場合には、老化特性の点からゴム成分（Ａ）１００部に対し、１〜５部用いるのが好ましい。また、このような老化防止剤を全く含まなくてもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外の他の成分として、たとえば天然ゴム、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）などのジエン系ゴムを併用してもよく、充填剤としてカーボンブラック、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカなどのシリカ（Ｂ）以外の無機充填剤、その他の添加剤などを、本発明の効果を損わない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３８】
前記他の成分を使用する場合の使用量としては、前記ジエン系ゴムの場合、ゴム成分（Ａ）１００部に対して２０部以下、さらには１０部以下、前記シリカ以外の無機充填剤の場合、シリカ（Ｂ）の重量に対して５〜３０％、さらには５〜１０％に相当する量が一般的である。
【００３９】
以下に、本発明の組成物を得るための好ましい態様を、より具体的に説明する。
【００４０】
まず工程（ａ）として、（Ａ）〜（Ｄ）成分を前記配合量にしたがって混合する。このときの混合手段としては、従来からの機械的混合手段、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。
【００４１】
混合温度としては、混合中のゴム組成物の粘度が低下してシリカの充分な分散が妨げられないように１３０℃未満であるのが好ましく、分散性の向上の点から、さらには８０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００４２】
混合時間としては、分散性の点から、３０秒〜３０分間であればよいが、コストの点から、さらには３０秒〜２０分間であるのが好ましい。
【００４３】
つぎに、工程（ｂ）として、シリカとシランカップリング剤とを化学的に結合させるために、前記工程（ａ）で得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物（Ｉ）という）の混練を行なう。
【００４４】
混練手段としては、工程（ａ）で用いるものと同じでよい。
【００４５】
工程（ｂ）における混練温度としては、反応性の点から、１３０〜１８０℃であればよいが、シリカの特性を充分に発揮させ、シランカップリング剤に含まれ得るイオウ原子により架橋反応が進行しておこるゲル化、およびそれにともなうゴム肌の劣化を防ぐという点から、さらには１４５〜１６５℃であるのが好ましい。
【００４６】
混練時間としては、反応性の点から、１〜２０分間であるのが好ましく、ゲル化防止という点から、さらには１〜１５分間であるのが好ましい。
【００４７】
最後に、本発明においては、工程（ｃ）として、前記工程（ｂ）で得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物（II）という）に加硫剤および加硫促進剤（架橋剤）を添加して混合する。工程（ｃ）は、主として、加硫剤の分散のために行なう工程である。
【００４８】
混合手段としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどがあげられる。
【００４９】
混合温度としては、ゴム焼けを起こさないという点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫温度以下の温度は、用いるゴム成分の種類、加硫剤の量と種類などによって異なるが、通常は８０〜１２０℃であればよい。
【００５０】
混合時間としては、分散性の点から、１〜２０分間であるのが好ましく、コストの点から、さらには１〜１５分間であるのが好ましい。
【００５１】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を配合する場合は、工程（ａ）〜（ｂ）のいずれの段階で配合してもよいが、シリカとシランカップリング剤との反応を阻害しない点から、工程（ｂ）の後において配合するのが好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、ウェット性能と耐摩耗性という点から、たとえばタイヤのトレッド、靴底などに適用することができる。また、タイヤのなかでも、シリカとゴム用軟化剤とを多く含むことから、とくに高性能タイヤやレース用タイヤに好ましく適用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５４】
なお、実施例および比較例で用いた原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００５５】
ＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０：旭化成工業（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体、ゴム成分１００部に対してゴム用軟化剤37.5部含有、Ｔｇ -20℃、スチレン単位量30％、1,2-ブタジエン単位量30％
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソン化学（株）製の臭素化ブチルゴム、ブロモブチル（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ）２２５５
Ｅｘｘｐｒｏ ９０−１０：エクソン化学（株）製のイソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体のハロゲン化物
シリカ：デグッサ社製のウルトラシル ＶＮ３、Ｎ2ＳＡ 210m2/g
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフェン
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０、ゴム用軟化剤
老化防止剤 ６Ｃ：大内新興化学（株）製のＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
老化防止剤 ２２４：大内新興化学（株）製の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体
老化防止剤 ＮＳ−７：大内新興化学（株）製の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤 ＴＢＢＳ：大内新興化学(株)製のノクセラー ＮＳ、（Ｎ−tert−ブチル−２）−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
加硫促進剤 ＤＰＧ：大内新興化学(株)製のノクセラー Ｄ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン
【００５６】
（ムーニー試験）
ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがってグリーンゴム組成物のムーニー粘度を測定した。
【００５７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって加硫ゴムのＭ１００（１００％引張応力）、ＴＢ（引張強さ）、ＥＢ（伸び）を測定した。
【００５８】
（硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがって加硫ゴムのスプリング硬さをＡ型で測定した。
【００５９】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機により、温度２３℃、負荷加重１ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の測定条件で加硫ゴムの試験を行なった。各配合の容積損失を計算し、調製直後における比較例１の損失量を１００とし、式：
摩耗指数＝調製直後における比較例１の損失量／各配合の損失量×１００
で指数表示した。指数が大きいものほど耐摩耗性が優れる。
【００６０】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製ポータブルスキッドテスターを用いて加硫ゴムのウェットスキッド性能をＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、調製直後における比較例１の測定値を１００とし、式：
ウェットスキッド指数＝
各配合の測定値／調製直後における比較例１の測定値×１００
で指数表示した。指数が大きいものほどウェットスキッド性能が優れる。
【００６１】
実施例１〜３および比較例１〜４
架橋剤（硫黄、加硫促進剤ＴＢＢＳ、加硫促進剤ＤＰＧ）以外の表１記載の原料を表１記載の割合で、ＢＲ型バンバリーで同時に混合し、最高ゴム温度で１６５℃にして４分間混練した。
【００６２】
つぎに、得られた混練物に前記架橋剤を添加し、オープンロールで６０℃で５分間混合してグリーンゴム組成物を得た。
【００６３】
前記グリーンゴム組成物を用いて調製直後にムーニー試験を行ない、さらに該組成物を１７０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて引張試験、摩耗試験およびウェットスキッド試験を行なった。
【００６４】
また、前記グリーンゴム組成物を調製直後に未加硫の状態で室温（２３℃）で保管し、３日後および７日後に、保管されていたグリーンゴム組成物の一部を用いてムーニー試験を行なった。同じく３日後および７日後に保管されていたグリーンゴム組成物の一部を１７０℃で３０分間加硫して加硫ゴムを得、引張試験、摩耗試験およびウェットスキッド試験を行なった。試験の結果を表２〜４に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、安定に加工することができ、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、性能のばらつきが改善された、シリカを充填剤に用いたゴム組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を含有し、シリカを充填剤に用いた、安定に加工することができ、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、性能のばらつきが改善されたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
古くからゴムの補強性を向上させる目的で充填剤としてカーボンブラックを配合してきたが、近年、市場の品質要求レベルは高くなり、とくにウェット性能、耐摩耗性、低燃費性の市場要求を満足させるには、充填剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物では充分対応しきれなくなっている。そこで、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、これらの市場要求を満足させる手法が考えられるようになってきている。
【０００３】
また、ゴム成分も種々の改良が重ねられてきているが、まだ充分ではない。とくに、ウェット性能と耐摩耗性とを改善するゴム成分として、従来からブチル系のゴムが良好であるといわれているが、他のジエン系ゴムとの共架橋性の問題や加工性の問題から、トレッドゴムなどには適用されていない。
【０００４】
最近、特公平５−５０７５１７号公報に示されるように、共架橋性を改良したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが開発されているが、このようなゴムをシリカ配合ゴム組成物に用いた場合、加工条件によって非常に性能がばらついたり、粘度が上昇して加工が困難になるという問題がある。
【０００５】
その原因として、シリカ配合ゴム組成物では、シリカの表面に存在するシラノール基によってゴム組成物中でシリカ同士が凝集して構造体を生成するため、粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅くなったりすることがあげられる。
【０００６】
また、ゴムへの補強性をさらに付与するために、シリカとともにシランカップリング剤が併用されることが多いが、その場合、シリカとシランカップリング剤との反応性を高めるために高温で混練りする必要がある。また、ハロゲン化ブチルゴムやイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物は、ゴム配合に含まれる亜鉛華で架橋することは一般的によく知られている。しかし、おどろくべきことに、ゴム配合中に含まれるアミン系老化防止剤などのアミン化合物によっても架橋反応がすすむことがわかった。また、その反応は室温で放置しているだけで充分進行する。そのため、混練り後、未加硫ゴムの粘度が急激に上昇することがある。このような未加硫ゴムの加工をしようとすると、たとえば押出時にゴム肌がわるくなったり、押出物のエッジが切れたり（耳切れ）するという問題がある。また、加硫ゴムの物性も大きく変わり、たとえば硬度が上昇する現象や破壊強度が低下するという問題がある。
【０００７】
たとえば、特開平７−３０４９０３号公報には、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を骨格成分とし、場合によってはシス１，４−ポリブタジエンのような他の追加ゴム成分を含み、シリカで強化され、イオウ、加硫促進剤、カップリング剤、その他の配合剤を配合したタイヤトレッド用組成物が開示されている。
【０００８】
前記組成物から製造されたタイヤトレッドは、摩擦特性が優れ、バランスのとれたころがり抵抗性や耐摩耗性を有する、空気入りゴムタイヤを提供することができるが、本発明の着目点である老化防止剤には全く注意をはらっていないので加工性の点で問題がある。
【０００９】
また、特開平９−３２４０６９号公報には、
▲１▼イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからなる共重合体をハロゲン化してなるハロゲン化変性共重合体を除く重合体と、イオウおよび加硫促進剤以外の配合剤とを配合する工程と、
▲２▼前記工程▲１▼で得られた配合物に前記ハロゲン化変性共重合体を配合する工程と、
▲３▼前記工程▲２▼で得られた配合物にイオウおよび加硫促進剤を配合する工程
とによって、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからなる共重合体をハロゲン化してなる変性共重合体を５〜３０重量％（以下、％という）配合してなるゴム成分１００重量部（以下、部という）に対し、補強性充填剤としてカーボンブラックおよび（または）シリカを４０〜８０部配合し、さらにイオウや加硫促進剤、老化防止剤、その他の配合剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【００１０】
前記組成物を用いてタイヤトレッドを製造した場合には、氷雪路面での制動／駆動性および操縦安定性を損ねることなく湿潤路面での制動性および操縦安定性を向上させたタイヤトレッドが得られるが、大量のアミン系老化防止剤を配合しており加工性が不足する。
【００１１】
さらに、特開平８−２８３４６１号公報、特開平８−２８３４６２号公報および特開平８−２８３４６４号公報には、
▲１▼イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位およびパラブロモメチルスチレン単位を含んでなる共重合体を１０〜５０部と、
▲２▼天然ゴムおよび（または）ジエン系合成ゴムを、前記共重合体の配合量をＸとした場合に、（１００−Ｘ）部と、
▲３▼カーボンブラックを２０〜１５０部と、
▲４▼ヒドラジド化合物０．１〜５．０部、チアジアゾール化合物０．１〜５．０部または１分子あたり２個以上のニトロ基を有するアミン誘導体０．２５〜１０部とを含むゴム組成物が開示されている。
【００１２】
前記組成物を使用することにより、０℃付近におけるロスファクターが大きく、５０〜６０℃付近におけるロスファクターが小さいタイヤトレッドを提供することができるが、逆にアミン誘導体を配合するため加工性が非常にわるいという問題がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のように放置中の未加硫ゴムの粘度が上昇する原因を調査したところ、ハロゲン化ブチルゴムやイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物の脱ハロゲン化反応が、配合ゴム中に含まれる塩基性化合物、とくにアミン系の老化防止剤によって大きく促進されていることを見出した。そこで、このような配合ゴムに含まれるアミン系老化防止剤を用いないで混合を行なったところ、驚くべきことに加工性（混練り作業性）、未加硫ゴム保管時の粘度上昇が大幅に改善され、かつ加硫後のゴム物性も改善されることを見出した。
【００１４】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物３０〜５０重量％およびスチレン単位量が２０〜６０％、１，２−結合ジエン単位（１，２−結合し、ビニル基を有する単位をいう）量が１５〜７０％、ガラス転移温度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合による共重合体５０〜７０重量％からなるゴム成分１００部、
（Ｂ）チッ素吸着比表面積（以下、Ｎ2ＳＡともいう）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０部、
（Ｃ）ゴム用軟化剤５０〜２００部および
（Ｄ）シランカップリング剤
からなり、アミン系老化防止剤を含まない加工安定性の良好なゴム組成物（請求項１）および
前記シランカップリング剤が一般式（１）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （１）
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただしＲ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基を表わし、Ｒ1が２個またはＲ2が２個以上含まれる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：
Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ （２）
（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされる請求項１記載のゴム組成物（請求項２）
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分であるハロゲン化ブチルゴム（以下、Ｘ−ＩＩＲともいう）またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物（以下、Ｘ−ＩＢ−ＰＭＳともいう）およびスチレン単位量が２０〜６０％、１，２−結合ジエン単位量が１５〜７０％、ガラス転移温度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合による共重合体（以下、Ｓ−ＳＤＲともいう）からなるゴム成分（以下、ゴム成分（Ａ）ともいう）が使用される。
【００１６】
ゴム成分（Ａ）を構成するＸ−ＩＩＲまたはＸ−ＩＢ−ＰＭＳは、耐摩耗性、ウェット性能、低燃費性能の向上のために配合されるものである。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのうちでは他のジエン系ゴムとの共架橋性の点から、イソブチレン、ｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましい。
【００１７】
前記Ｘ−ＩＩＲとしては一般にゴム配合用に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、ハロゲン含有率が、塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４％のものが好ましい。また、ムーニー粘度（＠１２５℃）は、２０〜６０、さらには２５〜５５であるのが、加工性の点から好ましい。好ましい具体例としては、たとえば日本合成ゴム（株）やエクソン化学（株）製のクロロブチル １０６６、クロロブチル １０６８、ブロモブチル２２４４、ブロモブチル ２２５５などがあげられる。
【００１８】
前記Ｘ−ＩＢ−ＰＭＳとしては、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０／１０〜９８／２、ハロゲン含有率が５〜７％であるのが共架橋性の点から好ましい。また、ハロゲンとしてはＢｒが共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例としては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ９０−１０（商品名）などがあげられる。
【００１９】
ゴム成分（Ａ）を構成するＳ−ＳＤＲは、耐摩耗性、ウェット性能のために配合されるものである。
【００２０】
前記Ｓ−ＳＤＲは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンと、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とを、常法で溶液重合させることによって得ることができる。
【００２１】
前記Ｓ−ＳＤＲは、耐摩耗性とグリップ性能の両立という点から、スチレン単位量が２０〜６０％、さらには２５〜６０％、１，２−結合ジエン単位量が１５〜７０％、さらには１８〜６５％であるのが好ましい。スチレン単位量および１，２−結合ジエン単位量がそれぞれ２０％および１５％未満では、充分なグリップ性能が得られず、それぞれ６０％および７０％をこえると耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向が生じる。また、ガラス転移温度は、耐摩耗性、ウェット性能の点から−７０〜０℃、さらには−５０〜０℃、１，４−結合ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位をいう）量は、共架橋性の点から５〜７０％、さらには１０〜６０％であるのが好ましい。
【００２２】
ゴム成分（Ａ）としては、耐摩耗性とウェット性能の改善という点から、Ｘ−ＩＩＲまたはＸ−ＩＢ−ＰＭＳが２０〜６０％、さらには３０〜５０％およびＳ−ＳＤＲが４０〜８０％、さらには５０〜７０％からなるゴム成分であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるＮ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ（以下、シリカ（Ｂ）ともいう）はウェット性能改善のために配合されるものである。
【００２４】
前記Ｎ2ＳＡは、補強効果を付与し、分散性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、１００〜３００ｍ2／ｇであればよいが、耐摩耗性（強度）という点から、さらには１００〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。Ｎ2ＳＡが下限値より小さい場合には、補強効果が小さく、また上限をこえる場合には、分散性がわるく発熱が増大する。
【００２５】
シリカ（Ｂ）としては、たとえば前記要件を満たす乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられる。好ましい具体例としては、たとえば日本シリカ社製のニプシルＶＮ３やニプシルＡＱ、デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３などがあげられる。
【００２６】
シリカ（Ｂ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００部に対して４０〜１５０部であり、好ましくは５０〜１３０部である。シリカ（Ｂ）の前記配合量が４０部未満になると、シリカ配合ゴム組成物の転がり抵抗、ウェットスキッド性能における改善が小さくなり、１５０部をこえるとゴムへの混練りが困難になり、逆に耐摩耗性や転がり抵抗がわるくなる。
【００２７】
本発明に使用される（Ｃ）成分であるゴム用軟化剤（以下、軟化剤（Ｃ）ともいう）としては、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであればよく、とくに制限はないが、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは加工性と性能の両立の点から芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、特殊プロセスオイルが好ましい。
【００２８】
軟化剤（Ｃ）の配合量としては、シリカ配合ゴム組成物の加工性と性能の点から、ゴム成分（Ａ）１００部に対して５０〜２００部であり、好ましくは６０〜１６０部である。軟化剤（Ｃ）の前記配合量が５０部未満になると、シリカなどのフィラーを高充填することができず、２００部をこえると、作業性、耐摩耗性、引張強度が低下する。
【００２９】
本発明に使用される（Ｄ）成分であるシランカップリング剤（以下、カップリング剤（Ｄ）ともいう）は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることができるが、一般式（１）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （１）
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2、−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただしＲ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基を表わし、Ｒ1が２個またはＲ2が２個以上含まれる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：
Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ （２）
（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされるものが好ましい。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、シランカップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００３０】
カップリング剤（Ｄ）の配合量としては、本発明の効果を損わない範囲であればよいが、性能改善と加工性の点から、シリカ（Ｂ）の５〜２０％に相当する量であるのが好ましく、コストの点から、さらには５〜１０％に相当する量であるのが好ましい。カップリング剤（Ｄ）の配合量が５％未満になると、シリカの分散不良となり耐摩耗性や転がり抵抗がわるくなり、２０％をこえるとゴムが硬くなりすぎウェット性能がわるくなる傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、アミン系老化防止剤を含まない組成物である。
【００３２】
本発明のゴム組成物がアミン系老化防止剤を含有しないため、長期間（３〜３０日程度）にわたる加工安定性、物性安定性などが改善された組成物となる。アミン系以外の老化防止剤は用いてもよく、用いなくてもよい。
【００３３】
前記アミン系老化防止剤の具体例としては、たとえばＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）ジフェニルアミン、オクチレイトジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジチオカルバメイト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ニッケル−ジメチルジチオカルバメイト、ニッケル−ジブチルジチオカルバメイト、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられる。また、このようなアミン系老化防止剤だけでなくアミン系の化合物も同様の悪影響を与える。
【００３４】
前記アミン系老化防止剤以外の老化防止剤を用いる場合には、加工安定性、物性安定性に優れ、かつ老化防止剤を用いることにより得られる一般的な効果を得ることができる。
【００３５】
前記アミン系老化防止剤以外の老化防止剤としては、加工安定性、物性安定性の改善効果が大きく、かつ老化防止剤を用いることによる一般的効果も充分に得ることができるなどの点から、フェノール系の老化防止剤などが好ましい。
【００３６】
アミン系以外の老化防止剤を使用する場合には、老化特性の点からゴム成分（Ａ）１００部に対し、１〜５部用いるのが好ましい。また、このような老化防止剤を全く含まなくてもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外の他の成分として、たとえば天然ゴム、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）などのジエン系ゴムを併用してもよく、充填剤としてカーボンブラック、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカなどのシリカ（Ｂ）以外の無機充填剤、その他の添加剤などを、本発明の効果を損わない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３８】
前記他の成分を使用する場合の使用量としては、前記ジエン系ゴムの場合、ゴム成分（Ａ）１００部に対して２０部以下、さらには１０部以下、前記シリカ以外の無機充填剤の場合、シリカ（Ｂ）の重量に対して５〜３０％、さらには５〜１０％に相当する量が一般的である。
【００３９】
以下に、本発明の組成物を得るための好ましい態様を、より具体的に説明する。
【００４０】
まず工程（ａ）として、（Ａ）〜（Ｄ）成分を前記配合量にしたがって混合する。このときの混合手段としては、従来からの機械的混合手段、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。
【００４１】
混合温度としては、混合中のゴム組成物の粘度が低下してシリカの充分な分散が妨げられないように１３０℃未満であるのが好ましく、分散性の向上の点から、さらには８０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００４２】
混合時間としては、分散性の点から、３０秒〜３０分間であればよいが、コストの点から、さらには３０秒〜２０分間であるのが好ましい。
【００４３】
つぎに、工程（ｂ）として、シリカとシランカップリング剤とを化学的に結合させるために、前記工程（ａ）で得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物（Ｉ）という）の混練を行なう。
【００４４】
混練手段としては、工程（ａ）で用いるものと同じでよい。
【００４５】
工程（ｂ）における混練温度としては、反応性の点から、１３０〜１８０℃であればよいが、シリカの特性を充分に発揮させ、シランカップリング剤に含まれ得るイオウ原子により架橋反応が進行しておこるゲル化、およびそれにともなうゴム肌の劣化を防ぐという点から、さらには１４５〜１６５℃であるのが好ましい。
【００４６】
混練時間としては、反応性の点から、１〜２０分間であるのが好ましく、ゲル化防止という点から、さらには１〜１５分間であるのが好ましい。
【００４７】
最後に、本発明においては、工程（ｃ）として、前記工程（ｂ）で得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物（II）という）に加硫剤および加硫促進剤（架橋剤）を添加して混合する。工程（ｃ）は、主として、加硫剤の分散のために行なう工程である。
【００４８】
混合手段としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどがあげられる。
【００４９】
混合温度としては、ゴム焼けを起こさないという点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫温度以下の温度は、用いるゴム成分の種類、加硫剤の量と種類などによって異なるが、通常は８０〜１２０℃であればよい。
【００５０】
混合時間としては、分散性の点から、１〜２０分間であるのが好ましく、コストの点から、さらには１〜１５分間であるのが好ましい。
【００５１】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を配合する場合は、工程（ａ）〜（ｂ）のいずれの段階で配合してもよいが、シリカとシランカップリング剤との反応を阻害しない点から、工程（ｂ）の後において配合するのが好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、ウェット性能と耐摩耗性という点から、たとえばタイヤのトレッド、靴底などに適用することができる。また、タイヤのなかでも、シリカとゴム用軟化剤とを多く含むことから、とくに高性能タイヤやレース用タイヤに好ましく適用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５４】
なお、実施例および比較例で用いた原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００５５】
ＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０：旭化成工業（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体、ゴム成分１００部に対してゴム用軟化剤37.5部含有、Ｔｇ -20℃、スチレン単位量30％、1,2-ブタジエン単位量30％
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソン化学（株）製の臭素化ブチルゴム、ブロモブチル（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ）２２５５
Ｅｘｘｐｒｏ ９０−１０：エクソン化学（株）製のイソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体のハロゲン化物
シリカ：デグッサ社製のウルトラシル ＶＮ３、Ｎ2ＳＡ 210m2/g
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフェン
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０、ゴム用軟化剤
老化防止剤 ６Ｃ：大内新興化学（株）製のＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
老化防止剤 ２２４：大内新興化学（株）製の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体
老化防止剤 ＮＳ−７：大内新興化学（株）製の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤 ＴＢＢＳ：大内新興化学(株)製のノクセラー ＮＳ、（Ｎ−tert−ブチル−２）−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
加硫促進剤 ＤＰＧ：大内新興化学(株)製のノクセラー Ｄ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン
【００５６】
（ムーニー試験）
ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがってグリーンゴム組成物のムーニー粘度を測定した。
【００５７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって加硫ゴムのＭ１００（１００％引張応力）、ＴＢ（引張強さ）、ＥＢ（伸び）を測定した。
【００５８】
（硬さ試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがって加硫ゴムのスプリング硬さをＡ型で測定した。
【００５９】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機により、温度２３℃、負荷加重１ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の測定条件で加硫ゴムの試験を行なった。各配合の容積損失を計算し、調製直後における比較例１の損失量を１００とし、式：
摩耗指数＝調製直後における比較例１の損失量／各配合の損失量×１００
で指数表示した。指数が大きいものほど耐摩耗性が優れる。
【００６０】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製ポータブルスキッドテスターを用いて加硫ゴムのウェットスキッド性能をＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、調製直後における比較例１の測定値を１００とし、式：
ウェットスキッド指数＝
各配合の測定値／調製直後における比較例１の測定値×１００
で指数表示した。指数が大きいものほどウェットスキッド性能が優れる。
【００６１】
実施例１〜３および比較例１〜４
架橋剤（硫黄、加硫促進剤ＴＢＢＳ、加硫促進剤ＤＰＧ）以外の表１記載の原料を表１記載の割合で、ＢＲ型バンバリーで同時に混合し、最高ゴム温度で１６５℃にして４分間混練した。
【００６２】
つぎに、得られた混練物に前記架橋剤を添加し、オープンロールで６０℃で５分間混合してグリーンゴム組成物を得た。
【００６３】
前記グリーンゴム組成物を用いて調製直後にムーニー試験を行ない、さらに該組成物を１７０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて引張試験、摩耗試験およびウェットスキッド試験を行なった。
【００６４】
また、前記グリーンゴム組成物を調製直後に未加硫の状態で室温（２３℃）で保管し、３日後および７日後に、保管されていたグリーンゴム組成物の一部を用いてムーニー試験を行なった。同じく３日後および７日後に保管されていたグリーンゴム組成物の一部を１７０℃で３０分間加硫して加硫ゴムを得、引張試験、摩耗試験およびウェットスキッド試験を行なった。試験の結果を表２〜４に示す。
【００６５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、安定に加工することができ、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、性能のばらつきが改善された、シリカを充填剤に用いたゴム組成物を得ることができる。
Claims (5)
- （Ａ）ハロゲン化ブチルゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物３０〜５０重量％およびスチレン単位量が２０〜６０重量％、１，２−結合ジエン単位量が１５〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重合による共重合体５０〜７０重量％からなるゴム成分１００重量部、
（Ｂ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、
（Ｃ）ゴム用軟化剤５０〜２００重量部および
（Ｄ）シランカップリング剤
からなり、アミン系老化防止剤を含まない加工安定性の良好なゴム組成物。 - 前記シランカップリング剤が一般式（１）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （１）
（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｒ2、−ＳｉＲ1（Ｒ2）2 または−Ｓｉ（Ｒ2）3（ただしＲ1は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアルコキシ基を表わし、Ｒ1が２個またはＲ2が２個以上含まれる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：
Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ （２）
（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされる請求項１記載のゴム組成物。 - フェノール系老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部含む請求項１記載のゴム組成物。
- シリカの配合量が１２０重量部である請求項１記載のゴム組成物。
- ゴム用軟化剤の配合量が１４０重量部である請求項１記載のゴム組成物。
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