JP4076631B2

JP4076631B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4076631B2
Application number: JP22702698A
Authority: JP
Inventors: 康久皆川; 清繁村岡; 則子八木; 育代十河
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP2000053806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、タイヤ用ゴム組成物には補強材としてカーボンブラックが用いられているが、最近は、特にウェット性能、耐摩耗性および低燃費性に対する市場の要求に応じて、シリカを配合するようになっている。そしてこの場合、シリカの分散性を向上させ、かつ加工性を低下させないためにポリエチレングリコールや多量のシランカップリング剤が配合されている。
【０００３】
しかし、シランカップリング剤はゴム組成物の加工中にシリカと反応させて化学的に結合させる必要があるところ、温度や混練回数などの条件を厳しく制御する必要があり、生産性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤とを効率良く反応させるために、シランカップリング剤の配合量はシリカの数重量％で良いとされているが、混練りのために密閉式混練り機を用いるばあい、反応効率に劣るため、シランカップリング剤の配合量をシリカの５〜１５重量％（好ましくは８重量％）とする必要があり、未反応のままゴム組成物中に残るシランカップリング剤が、加工中のゴム焼け、加硫ゴムの破壊特性の低下を招くという問題があった。
【０００５】
さらに、シランカップリング剤にイオウが含まれる場合、混練温度が高過ぎるとゴム組成物において架橋反応が進行し、加工性に劣り、加硫後のゴム組成物の物性も劣るという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の事実に鑑み、本発明の目的は、シリカ、シランカップリング剤およびｎ−アルキルアミンを含んでなるゴム組成物について、特定の条件下で混練することによってシリカとシランカップリング剤との反応効率を高め、加工性および物性に優れたゴム組成物をうることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および炭素数が３〜１８であるｎ−アルキルアミンを１２０℃以下の温度で混練して混練物をえ、ついで
（ｂ）加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤を除く他の添加剤を前記混練物に添加したのち、前記工程（ａ）における温度から１６０℃以上の温度にまで加熱しながら混練りして得られるゴム組成物に関する。
【０００９】
さらに本発明は、（ａ）ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および炭素数が３〜１８であるｎ−アルキルアミンを１２０℃以下の温度で混練して混練物を得る工程、ならびに
（ｂ）加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤を除く他の添加剤を前記混練物に添加したのち、１６０℃以上の温度で混練りする工程を含むゴム組成物の製造方法にも関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特願平１０−１８７２９５号明細書記載のシリカ、シランカップリング剤およびｎ−アルキルアミンを含んでなるゴム組成物の改良である。
【００１２】
本発明は、ゴム組成物を得る際に２段階の混練を行なう点に最大の特徴を有する。この２段階の混練を行なうことにより、シリカとシランカップリング剤との反応効率を高め、ウェットグリップ、低燃費性、耐摩耗性に優れるゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
まず、第一の工程である工程（ａ）においては、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、およびｎ−アルキルアミンを１２０℃以下の温度で混練して混練物を得る。
【００１４】
本発明において用いるジエン系ゴムとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
【００１５】
つぎに、本発明において用いるシリカとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、補強性とシリカの分散性の両立という点からチッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇであるものが好ましく、さらに、タイヤトレッドとしての補強性という点から、チッ素吸着比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇであるものが特に好ましい。
【００１６】
かかるシリカについて市販されているものとしては、たとえば日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３、ニプシルＡＱ、デグサジャパン社製のウルトラシルＶＮ３などがあげられる。
【００１７】
本発明におけるシリカの配合量としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜１５０重量部であればよいが、タイヤの摩耗、グリップという点から、２０〜９０重量部であるのが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明のゴム組成物にはカーボンブラックを配合させてもよく、かかるカーボンブラックとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、分散性という点からチッ素吸着比表面積が３０〜２００ｍ²／ｇであり、圧縮ジブチルフタレート（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、さらに、補強性という点から、チッ素吸着比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇであり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるカーボンブラックの配合量としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０〜１５０重量部であればよいが、タイヤの摩耗、グリップという点から、２０〜９０重量部であるのが好ましい。
【００２０】
つぎに、本発明のゴム組成物において配合するシランカップリング剤としては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクレートモノスルフィドなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、カップリング効果およびコストという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いるのが好ましい。
【００２１】
ここで、シランカップリング剤の配合量については、カップリング効果という点から、シリカの配合量の２〜２０重量％であればよく、加工性という点から、２〜１５重量％であるのが好ましく、さらに加硫後のゴム組成物の破壊特性の低下防止という点から、２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００２２】
つぎに、本発明においては、シリカとシランカップリング剤との反応効率を改善させるために、ｎ−アルキルアミンを配合する。
【００２３】
本発明において用いるｎ−アルキルアミンは、触媒効果が充分に発揮されるという点から、炭素数が３〜１８であればよいが、３〜１２であるのが好ましく、さらに、３〜６であるのが好ましい。
【００２４】
具体的には、ｎ−プロピルアミン（炭素数３）、ｎ−ブチルアミン（炭素数４）、ｎ−ペンチルアミン（炭素数５）、ｎ−ヘキシルアミン（炭素数６）、ｎ−ヘプチルアミン（炭素数７）、ｎ−オクチルアミン（炭素数８）、ｎ−ノニルアミン（炭素数９）、ｎ−デシルアミン（炭素数１０）、ｎ−ウンデシルアミン（炭素数１１）、ｎ−ドデシルオクチルアミン（炭素数１２）、ｎ−テトラデシルアミン（炭素数１４）、ｎ−セチルアミン（炭素数１６）、ｎ−オクタデシルアミン（炭素数１８）などがあげられ、それぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、触媒効果が高いという点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなど（炭素数３〜６）を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明におけるｎ−アルキルアミンの配合量としては、触媒効果を充分に発揮させ、かつゴム焼けを起こさせないという点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部であればよいが、加工性を維持するという点から、０．２〜５重量部であるのが好ましく、さらに経済性という点から、０．２〜３重量部であるのが特に好ましい。
【００２６】
かかる工程（ａ）における混練の条件としては、まず、シリカとシランカップリング剤のみを選択的に反応させるという点から、１２０℃以下の温度とするが、上記反応の効率をあげるという点から、８０〜１２０℃の温度とするのが好ましく、さらに選択的に反応させるという点から、８０〜１１５℃の温度とするのが特に好ましい。
【００２７】
混練時間としては、前述した各成分が均一に分散する範囲であれば特に制限はないが、反応（シリカとシランカップリング剤）を充分に行なうという点から、２〜８分間であるのが好ましく、さらに、充分にシリカを分散させるという点から、３〜８分間であるのが特に好ましい。
【００２８】
また、この場合の混練手段としては、従来からのものであれば特に制限はなく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機、オープンロールなどを用いればよい。
【００２９】
つぎに、本発明の工程（ｂ）においては、加硫剤および加硫促進剤を除く他の添加剤を前記混練物に添加したのち、工程（ａ）における温度から１６０℃以上の温度にまで加熱しながら混練りする。
【００３０】
加硫剤および加硫促進剤を除く他の添加剤としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレーなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、老化防止剤などがあげられる。
【００３１】
これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で当業者であれば適宜選択することができる。なお、これらの添加剤を含まない場合は、工程（ａ）で得られた混練物をそのまま工程（ｂ）の混練に供すればよい。
【００３２】
工程（ｂ）における混練の条件としては、１６０℃以上の温度、加工性を保つことができるという点から好ましくは１６０〜１８０℃までの温度で混練を行なう。
【００３３】
混練時間は、充分に温度を上げるという点から、２〜８分間であればよく、さらに、加工性がよいという点から、２〜６分間であるのが好ましい。
【００３４】
また、工程（ｂ）においても工程（ａ）で用いた手段を用いて混練すればよい。たとえば工程（ａ）において混練した混練物は、該工程（ａ）において用いた混練機などから一旦排出した後、ついで改めて別の混練機に移して工程（ｂ）の混練を行なってもよい。また、工程（ａ）において排出操作を行なわず、工程（ａ）および工程（ｂ）を同一の混練機中で連続的に行なってもよい。
【００３５】
かくして本発明のゴム組成物を得ることができるが、本発明のゴム組成物には工程（ｂ）ののち、加硫させることができるようにイオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤などを添加してもよい（工程（ｃ））。
【００３６】
この場合の加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤の配合量としては、従来どおりでよく、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。また、混練条件についても従来どおりでよい。さらに、加硫の方法および条件も、従来どおりでよい。
【００３７】
以上のようにして得られる加硫後の本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に用いることができる。
【００３８】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例１〜４
表１に示す配合割合および混練条件にしたがって、まず、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いてジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、およびｎ−アルキルアミンを混練、排出して混練物をえ（工程（ａ））、ついで、同様の１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し（工程（ｂ））、本発明のゴム組成物を得た。
【００４０】
つぎに、本発明のゴム組成物に、オープンロールを用いて加硫剤（イオウ）１．５重量部、加硫助剤（亜鉛華３重量部およびステアリン酸２重量部）ならびに加硫促進剤（ＮＳ１重量部およびＰＰＧ０．５重量部）を混合して未加硫のゴム組成物をえた。この未加硫のゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することによって、加硫後の本発明のゴム組成物１を得た。
【００４１】
なお、ジエン系ゴムとしては住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２、シリカとしてはデグサ社製のウルトラジルＶＮ３グラニュールタイプ、シランカップリング剤としてはデグサ社製のＳｉ６９、ｎ−アルキルアミンとしてはｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−セチルアミン、ｎ−ステアリルアミンを用いた。
【００４２】
得られたゴム組成物について以下の評価を行なった。
【００４３】
［試験方法］
▲１▼ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００にしたがって測定した。
【００４４】
▲２▼引張り試験：加硫後のゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３０１にしたがって、３号ダンベルの形状のサンプルを作製し、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行ない、Ｍ１００、Ｍ３００、Ｔ_B、Ｅ_BおよびＨ_sを測定した。
【００４５】
▲３▼損失正接（ｔａｎδ）：岩本製作所（株）製のＶＥＳ−ＦＩＩＩ２を用いて、周波数１０Ｈｚで０℃（歪み±０．２５％）と７０℃（歪み±１％）におけるｔａｎδを測定した。０℃におけるｔａｎδの値が大きいほどウェット性能に優れており、７０℃におけるｔａｎδの値が小さいほど低転がり抵抗性に優れている。
【００４６】
▲４▼ランボーン摩耗試験：温度２３℃、負荷荷重２ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の条件で、ゴム組成物の容積損失を計算した。後述する比較例１の損失量を１００として下記の計算式：
(摩耗指数)＝｛(比較例１における損失量)／(実施例における損失量)｝×１００
より指数にして評価した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【００４７】
▲５▼ウェットスキッド試験：スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３法にしたがって測定した。結果の値（指数）を下記の式：
(ウェットスキッド指数)＝｛(実施例における指数)／(比較例１における指数)｝×１００
により指数にして評価した。指数が大きいほどウェットスキッド性能に優れている。
【００４８】
前記試験の結果を表１にまとめて示す。
【００４９】
比較例１
表１に示す条件で工程（ａ）のみの１段階の混練りを行なったほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
工程（ａ）および工程（ｂ）の条件を表１に示すものにかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物２をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
ｎ−アルキルアミンのかわりにｎ−エイコシルアミンを用いたほかは、比較例２と同様にして比較ゴム組成物３をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１より、特定の条件で２段階の混練を行なうことにより、ムーニー粘度がさがり、加工性がよくなるばかりか、耐摩耗性、ウェットスキッド性、転がり抵抗がよくなるということがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカとシランカップリング剤との反応効率を高めることにより、低転がり抵抗性（低燃費性）およびウェット性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物をうることができる。

Claims

（ａ）ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および炭素数が３〜１８であるｎ−アルキルアミンを１２０℃以下の温度で混練して混練物をえ、ついで
（ｂ）加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤を除く他の添加剤を前記混練物に添加したのち、１６０℃以上の温度で混練りして得られるゴム組成物。
（ａ）ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および炭素数が３〜１８であるｎ−アルキルアミンを１２０℃以下の温度で混練して混練物を得る工程、ならびに
（ｂ）加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤を除く他の添加剤を前記混練物に添加したのち、１６０℃以上の温度で混練りする工程を含むゴム組成物の製造方法。