JP4606078B2

JP4606078B2 - アクリル系粘弾性体材料

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Publication number: JP4606078B2
Application number: JP2004204967A
Authority: JP
Inventors: 頼信高松; 健所
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-07-12
Also published as: WO2006017302A1; JP2006028224A

Description

本発明は制振材料として有用なアクリル系粘弾性体材料に関する。

制振材料は種々の分野で使用されている。例えば、建築分野におけるビルの骨格構造形成材料は風や地震などの衝撃的な変位や振動を吸収することができるものでなければならず、また、コンピュータディスクドライブなどの電子部品は振動による破損又は誤作動を防止するために振動を吸収する材料で保護されている。このような変位や振動を吸収する材料には、通常、粘弾性ダンパー材料が用いられている。

このような粘弾性ダンパー材料は広い範囲の使用温度で安定な制振性能を提供することが望ましい。例えば、特許文献１には、（ａ）ポリジオルガノシロキサンジアミンとポリイソシアネートとを反応させたポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー、及び、（ｂ）シリケート樹脂を含む粘着付与組成物が開示されていて、せん断モードでの動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）の０℃における値と４０℃における値の比（Ｇ'_0℃／Ｇ'_40℃）が１０以下を示し、かつ、前記測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が０℃〜４０℃において、０．４以上を示す制振材組成物が開示されている。このように、比較的に広い温度で良好で安定な制振性能が提供されうることを示している。また、このようなシリコーン系粘弾性体組成物は、一般的に耐候性、耐熱性に優れ、長期の使用の信頼性が高く、非常に有用である。しかし、材料が高価であり、また、接着性に劣るため、被着体に接着して固定するのが困難である。

特許文献２には、せん断モードでの動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）の０℃における値と４０℃における値の比（Ｇ'_0℃／Ｇ'_40℃）が１５以下を示し、かつ、前記測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）が０℃〜４０℃において、０．４以上を示す制振材組成物が開示されている。構成成分は、数平均分子量１０，０００以下の芳香族ビニル（例：スチレン）重合体ブロック（ａ）とイソブチレン重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である。しかし、このような合成ゴム系ブロック共重合体は、一般的に耐候性、耐熱性に劣るため、長期の使用の信頼性が低い。また、粘着性が乏しいため、被着体に接着させるのが困難である。

一方、特許文献３には、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマーと、（ｂ）単独重合体のガラス転移温度が３５℃以上でかつAlfreyとPriceのモノマー反応性比を示すＱ値が０．４５以下であるカルボン酸ビニルモノマーと、（ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする光重合性組成物が開示されている。Ｑ値が０．４５以下であるカルボン酸ビニルモノマーとしては、具体的には、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが開示されている。この文献では、上記Ｑ値の低いモノマーから生成したラジカルのほうが他のモノマーとの反応性が高く、短時間で重合を行なうことができるので、生産速度を高めることができることを記載している。この文献には、制振材料の温度依存性については全く考慮していない。

特許文献４には、ａ）Ｃ１−１４アルキル（メタ）アクリレート、７０〜８０重量部、ｂ）上記アクリレートと共重合可能でかつその共重合体のガラス転移温度が５０℃以上のビニルモノマー、３０〜２０重量部、及び、ｃ）光ラジカル開始剤０．０５〜５重量部を含む組成物に光照射して得られる光重合ポリマー制振材が開示されている。成分ａ）としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示されており、成分ｂ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、ピニルピロリドン、メタクリルアミドなどが例示されている。実施例で実際に使用しているのは成分ａ）としてブチルアクリレート、成分ｂ）としてアクリル酸の組み合わせのみである。また、モノマー成分ａ）及びｂ）の共重合反応性および制振材料の温度依存性については全く考慮されていない。

国際公開第ＷＯ９６／０３５４５８号明細書国際公開第ＷＯ０１／０７４９６４号明細書特開平５−２４７１４１号公報特開平１１−１２４９２５号公報

そこで、本発明は、広い温度範囲で高い制振性能を維持することができる、アクリル系粘弾性体材料を提供することを目的とする。

本発明の１つの態様によると、１）単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル、８０〜９９重量％、及び、２）メタクリル酸、又は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるメタクリル酸エステル、１〜２０重量％、を含むモノマー混合物であって、前記重量％はモノマー混合物中のモノマーの合計重量を基準とするモノマー混合物を共重合することで得られるポリマーを含むアクリル系粘弾性体材料が提供される。

上記モノマー混合物を用いて共重合することで得られるポリマーを含むアクリル系粘弾性材料は、動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率及び損失正接（tanδ）の温度依存性が低く、このため、広い温度範囲で高い制振性能を維持することができる。
また、アクリル系ポリマーであるため、従来の合成ゴム系制振材より、耐候性・耐熱性に優れ、長期使用時の性能信頼性が高い。

以下において、本発明の実施形態について好適な実施形態によって説明するが、本発明は例示された形態に限定されることはない。
まず、本発明のアクリル系粘弾性材料の温度依存性について説明する。成分１）アクリル酸エステルモノマーと、成分２）メタクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとを含むモノマー混合物の共重合を行なった場合、メタクリル酸又はメタクリル酸エステル（成分２））はそれ自身の反応（成分２）どうしの反応）の速度が速く、アクリル酸エステルとの反応（成分２）と成分１）との反応）の速度が低い。このため、成分１）と成分２）のモノマーはランダムに共重合せず、得られるポリマーの組成分布が広くなる。すなわち、成分２）のモノマー単位に富む成分と、成分１）のモノマー単位に富む成分を含むポリマーとなる。そのため、成分１）に富む成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は成分１）が支配的要因となって低いＴｇを示し、一方、成分２）に富む成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は成分２）が支配的要因となって高いＴｇを示すことになる。このように、得られるポリマーの損失正接（ｔａｎδ）は広い温度範囲で高い値を示し、また、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性が小さくなる。なお、本明細書において、「貯蔵弾性率」及び「損失正接（ｔａｎδ）」は、特に指示がないかぎり、１．０Hzの周波数及び５０％歪みでのせん断モードの動的粘弾性測定において、昇温速度を３℃／分として昇温しながら温度−６０℃〜１６０℃で測定したときに得られるチャートから読み取られる測定値とする。

モノマーの共重合性は、そのモノマー同士の反応性比ｒ１とｒ２と相関がある（J.Brandrup, E.H.Immergut, E.A.Grulke 編集 Polymer Handbook 4^th Edition,“Free Radical Copolymerization Reactivity Ratios”参照）。
〜Ｍ₁ ^*＋Ｍ₁ → 〜Ｍ₁Ｍ₁ ^* ｋ１１
〜Ｍ₁ ^*＋Ｍ₂ → 〜Ｍ₁Ｍ₂ ^* ｋ１２
〜Ｍ₂ ^*＋Ｍ₂ → 〜Ｍ₂Ｍ₂ ^* ｋ２２
〜Ｍ₂ ^*＋Ｍ₁ → 〜Ｍ₂Ｍ₁ ^* ｋ２１
〜Ｍ^*：ポリマー中のモノマーＭ由来のラジカル、ｋ：反応速度、
ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２、ｒ２＝ｋ２２／ｋ２１
アクリル酸エステルモノマー（Ｍ₁）とメタクリル酸またはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルモノマー（Ｍ₂）における反応性比は、ｒ１＜＜ｒ２となる。例えば、アクリル酸ブチル（Ｍ₁）とメタクリル酸（Ｍ₂）の場合、ｒ１＝０．３１、ｒ２＝１．２５であり、メタクリル酸自身の反応が速く、ポリマーのモノマー単位組成の分布が広くなる。

また、AlfreyとPriceによる下式のＱ値及びｅ値に関する式もよく知られている。
Ｑ２＝（Ｑ１／ｒ１）exp｛−ｅ１（ｅ１−ｅ２）｝
Ｑ１＝（Ｑ２／ｒ２）exp｛−ｅ２（ｅ２−ｅ１）｝
Ｑ１：モノマー（Ｍ₁）のＱ値、ｅ１：モノマー（Ｍ₁）のｅ値
Ｑ２：モノマー（Ｍ₂）のＱ値、ｅ２：モノマー（Ｍ₂）のｅ値
ｒ１：モノマー（Ｍ₁）の反応性比、
ｒ２：モノマー（Ｍ₂）の反応性比、
Ｑ値及びｅ値に関する詳細はJ.Brandrup, E.H.Immergut, E.A.Grulke 編集 Polymer Handbook 4^th Edition, “Q and e Value for Free Radical Copolymerizations of Vinyl Monomers and Telogens”を参照されたい。

本発明の粘弾性材料の原料モノマー成分１）は炭素数が４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである。成分１）として使用することができるものは、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルなどが挙げられる。これらのモノマーの単独重合体におけるＴｇが０℃以下と低く、低温での制振性能を付与することができるとともに、得られるポリマーに粘着性を与えることもできる。このモノマー成分はモノマー混合物中のモノマーの合計重量を基準として８０〜９９重量％の量で存在する。この成分の量が少なすぎると、低温での制振性能が不十分であるとともに、得られるポリマーの粘着性が低くなる。さらに、材料の柔軟性が低くなり、被着体への密着性が低くなる。他方、この成分の量が多すぎると、性能の温度依存性が高くなり、すなわち、高温での制振性能が低くなり、使用可能温度が制限された材料となる。

本発明の粘弾性材料の原料モノマー成分２）は、メタクリル酸、又は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるメタクリル酸エステルであり、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。好ましくは、成分２）は上記のＱ値が０．７以上である。また、成分２）は好ましくは成分１）に対する共重合性比ｒ１及びｒ２がｒ２／ｒ１＞３を満たすものである。このような条件を満たすモノマーは、例えば、メタクリル酸（Ｑ＝０．９８，ｒ１＝０．３１，ｒ２＝１．２５（ブチルアクリレートに対する値））、メタクリル酸メチル（Ｑ＝０．７８，ｒ１＝０．１３，ｒ２＝０．９２（ブチルアクリレートに対する値）、メタクリル酸エチル（Ｑ＝０．７６，ｒ１＝０．２８，ｒ２＝２．２５（ブチルアクリレートに対する値））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｑ＝１．７８，ｒ１＝０．０９，ｒ２＝４．７５（ブチルアクリレートに対する値））、メタクリル酸イソブチル（Ｑ＝０．８２，ｒｌ＝０．２８，ｒ２＝２．５２（ブチルアクリレートに対する値））、メタクリル酸ベンジル（Ｑ＝０．８８，ｒｌ＝０．２８，ｒ２＝２．７６（ブチルアクリレートに対する値））である。なお、成分２）はモノマー混合物中のモノマーの合計重量を基準として１〜２０重量％の量で含まれる。成分２）の量が多すぎると、低温での制振性能が不十分であるとともに、得られるポリマーの粘着性が低くなる。さらに、材料の柔軟性が低くなり、被着体への密着性が低くなる。他方、この成分の量が少なすぎると、性能の温度依存性が高くなり、すなわち、高温での制振性能が低くなり、使用可能温度が制限された材料となる。

本発明で使用されるモノマー混合物には、本発明の効果を損なわないかぎり、他のモノマーも含まれてよい。例えば、得られるポリマーの凝集性を維持するために、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、イタコン酸などの極性モノマーもモノマー混合物中に含まれてよい。このような極性モノマーは、通常、モノマー混合物の合計重量を基準として１０重量％以下の量で含まれる。

また、得られる材料のせん断強度などの機械強度や耐熱性などの熱特性を上げるために、架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては多価アクリレートなどの架橋性モノマーを用いることが便利である。架橋剤として使用可能な多価アクリレートとしては１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。架橋剤は、通常、モノマー混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の量で使用される。

本発明のアクリル系粘弾性材料を構成するポリマーは、上記のとおりのモノマー混合物を共重合することで製造できる。例えば、共重合は熱重合で行なっても、電子ビームや紫外線などによる放射線重合で行なってもよい。熱重合による場合には、通常、熱重合開始剤をモノマー混合物１００重量部あたりに５重量部以下の量で用い、紫外線重合では、通常、光重合開始剤をモノマー混合物１００重量部あたりに５重量部以下の量で用い、電子線による重合の場合には一般に開始剤は必要ない。以下において、紫外線による光重合を例にとってポリマーの製造方法について述べる。

紫外線重合などの光重合によりポリマーを得る場合には、通常、光重合開始剤が上記の量で含まれる。開始剤として、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［ダロキュア２９５９：メルク社製］、α−ヒドロキシ−α，α' −ジメチルアセトフェノン［ダロキュア１１７３：メルク社製］、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。

光重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部で配合される。この配合量が０．１重量部未満であると、光重合開始剤が光エネルギーにより重合初期に消費されてしまうために、未反応モノマーが残存しやすく、凝集力が低下する。逆に５．０重量部を超えると、重合反応速度は大きくなるが、光重合開始剤の分解に伴う残留臭気が激しくなり、また、得られる重合物の分子量のばらつきが大きくなり粘着性能も低下する。

光照射には通常紫外線が用いられる。紫外線ランプとしては、光波長３００〜４００nmに発光スペクトル分布を有するものが用いられ、その例としてはケミカルランプ、ブラックライトランプ（東芝電材社の商品名）、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯などが用いられる。

適当な反応容器にモノマー混合物を装填し、モノマー混合物に光重合開始剤を添加し、さらに、必要に応じて架橋剤や他の添加剤を添加して、適量の紫外線などの光照射により重合反応を行い、ポリマーを得る。反応は、通常、窒素などの不活性雰囲気で行なわれる。また、光照射は一度に行なってもよいが、二段階以上に分けて行なってもよい。例えば、重合開始剤を含むモノマー混合物に光照射して部分的に反応させて、適度の粘度の重合性プレポリマーシロップを得る。その後、追加のモノマーをシロップ中に入れ、この混合物を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材２枚の間に導入し、その後、光照射することで最終的なポリマーを得ることができる。得られたポリマーは粘着性を有した粘弾性材料となり、そのままで制振材料して使用することができる。また、複数枚のポリマーシート間に剛体シートを挟持した構造として用いられてもよい。上記ポリマーシートを１枚あるいは複数枚の剛体シートと積層した拘束体構造とすることにより、制振性をより一層高めることができる。

上記剛体シートとしては、金属板やポリマー樹脂板を用いることができる。金属板としては、鉄鋼板、ステンレス、アルミメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、エポキシ塗装鋼板等の鉄素材からなるもの及び亜鉛、アルミ、チタン等の金属材料からなるものが挙げられる。また、ポリマー樹脂板としては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、塩化ビニル板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル等の素材からなる板状体が挙げられる。また、上記金属板とポリマー樹脂板とを併用してもよい。

本発明の粘弾性体材料のためのポリマーには、粘弾性製品に高水準の粘着力を付与するために、粘着付与樹脂を含有させることもできる。本発明で用いられる粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂（水素添加ロジン系樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン系樹脂など）、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、Ｃ₅ 及びＣ₉系石油樹脂、クマロン樹脂などがある。

本発明の粘弾性体材料のためのポリマーには増粘剤やチキソトロープ剤、増量剤や充填剤などの通常用いられる添加剤を配合してもよい。増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどが用いられる。チキソトロープ剤としては、コロイドシリカ、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。増量剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどが用いられる。充填剤としては、ガラスバルン、アルミナバルン、セラミックバルンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体；塩化ビニリデンバルン、アクリルバルンなどの有機中空体；ポリエステル、レーヨン、ナイロンなどの単繊維などが用いられる。

本発明の粘弾性体材料は、上記の特定のモノマー混合物を用いることにより、０℃での貯蔵弾性率Ｇ’₀と４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’₄₀の比（Ｇ’₀／Ｇ’₄₀）が１０以下となり、また、損失正接（ｔａｎδ）が０〜４０℃において常に０．４以上を示すことができる。このように、本発明の粘弾性体材料は温度依存性の少ない制振材料として有用である。本発明の粘弾性体材料は、例えば、建築分野におけるビルの骨格構造形成材料の風や地震などの衝撃的な変位や振動を吸収する粘弾性ダンパー用制振材、または、コンピュータディスクドライブの振動を吸収する粘弾性ダンパーとして有用である。

〈実施例１〉
アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）（株式会社日本触媒社製ＡＥＨ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）（和光純薬工業株式会社製）４重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）（和光純薬工業株式会社製）５重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（CIBA-GEIGY社製、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）０．０４重量部を均一になるまでフラスコ中で攪拌し、窒素ガスによるバブリングを行い、光波長３００〜４００nmかつ３５１nmに最大発光スペクトルを有する蛍光黒色電球（ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂ）で積算量９０mＪ／cm²の紫外線を照射し、反応率１０％、粘度１，０００cpsの重合性プレポリマーシロップ（Ａ）を作成した。

できたシロップ（Ａ）１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡ−ＨＤ）０．２１重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１６重量部加えさらに攪拌し、均一溶液にした。このようにして得られた溶液を、２枚の剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

〈動的粘弾性測定〉
できたポリマーの動的粘弾性測定を行なった。動的粘弾性特性はRheometric Scientific 社製 Advanced Rheometric Expansion System（ＡＲＥＳ）を用い、せん断モード、周波数１．０Hz及び歪み５０％で、昇温速度３℃／分で−６０℃〜１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。

結果を表１に示す。Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝８．８、ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．４６〜０．５７であった。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さいことが判る。

〈実施例２〉
９６重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、４重量部のアクリル酸（ＡＡ）および、０．０４重量部のＩｒｇ．６５１を用い、実施例１と同様にＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量９０mＪ／cm²の紫外線を照射し、反応率１１％、粘度１０，２４０cpsの重合性プレポリマーシロップ（Ｂ）を作成した。

できたシロップ（Ｂ）１００重量部にメタクリル酸（ＭＡＡ）を５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．２１重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１６重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にした。
できた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

実施例１と同一の条件でできたポリマーの動的粘弾性測定を行なった。結果を表１に示す。Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝６．２、ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．６２〜０．６７であった。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さい。結果をさらに図１及び２のグラフに示す。

〈実施例３〉
実施例２でできたシロップ（Ｂ）１００重量部に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（和光純薬工業株式会社製）を１５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．１２重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１７重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さい。

〈実施例４〉
９８重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、２重量部のアクリル酸（ＡＡ）および、０．０４重量部のＩｒｇ．６５１を用い、実施例２と同様にＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量９０mＪ／cm²の紫外線を照射し、反応率１１％、粘度９，７６０cpsの重合性プレポリマーシロップ（Ｃ）を作成した。

できたシロップ（Ｃ）１００重量部にメタクリル酸（ＭＡＡ）を５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．１１重量部、Ｉｒｇ．６５１０．１６重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

〈実施例５〉
実施例４でできたシロップ（Ｃ）１００重量部に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を２０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．２４重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１８重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さい。また、結果を図１及び２のグラフにも示す。

〈実施例６〉
９４重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、６重量部のアクリル酸（ＡＡ）および、０．０４重量部のＩｒｇ．６５１を用い、実施例２と同様にＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量９０mＪ／cm²の紫外線を照射し、反応率１１％、粘度１６，２５０cpsの重合性プレポリマーシロップ（Ｄ）を作成した。

できたシロップ（Ｄ）１００重量部にメタクリル酸（ＭＡＡ）を５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．１１重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１６重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

〈実施例７〉
実施例６でできたシロップ（Ｄ）１００重量部に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を１０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．１１重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１７重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

〈比較例１〉
実施例２でできた重合性プレポリマーシロップ（Ｂ）に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．２重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１５重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。貯蔵弾性率Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝２．４で温度依存性が小さいが、損失正接ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．２５−０．６９と温度依存性が大きくなり、値も小さい。

〈比較例２〉
８７．５重量部のアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、１２．５重量部のアクリル酸（ＡＡ）および、０．０４重量部のＩｒｇ．６５１を用い、実施例２と同様にＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量９０mＪ／cm²の紫外線を照射し、反応率１１％、粘度９，０００cpsの重合性プレポリマーシロップ（Ｅ）を作成した。

できたシロップ（Ｅ）１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．１重量部、Ｉｒｇ．６５１を０．１５重量部加え、さらに攪拌し均一溶液にし、実施例２と同様にできた溶液を、２枚の剥離処理したＰＥＴに膜厚１．０mmになるように挟み、ＳｙｌｖａｎｉａＦ２０Ｔ１２Ｂで積算量１５００mＪ／cm²の紫外線を照射し、完全に反応硬化させた。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性特性を測定した。結果を表１に示す。ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．６３−１．２１で、値は大きいが、温度依存が大きい。また、Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝２０．８で、温度依存性が著しく大きい。

実施例１〜７の結果から、本発明の粘弾性体材料は、Ｇ’の温度依存性が低く、ｔａｎδ値が高いので、性能の温度依存性の低い、良好な材料であることが判る。一方、比較例１及び２の結果からは、ガラス転移温度を下げることにより、Ｇ’の温度依存性を小さくできるが、損失正接が低くなり、また損失正接を高くするためには、ガラス転移温度を高くしなければならず、その結果Ｇ’の温度依存性が大きくなってしまう。

〈実施例８〉
本発明による粘弾性体材料が建築構造の制振装置として用いられる場合を模擬し、その実用形態に近い状況で動的粘弾性測定を行った。
５０mm×５０mm×４mmサイズの実施例２で得られた粘弾性体シートを作成した。できたシートを３枚の鋼板の間に積層し、せん断変形を与え、下記条件で貯蔵弾性率Ｇ’（Ｎ／cm²）と損失係数η（ｔａｎδ）の動的粘弾性特性を求めた。試験装置は、ＭＴＳ社製１軸加振装置ＭＴＳ８１０（最大変位２５０mm、最大速度７５kine、最大荷重２５kN）を用いた。計測するデータ点数は、各周波数において１サイクルあたり３００点以上のデータが取れるように決定した。
−温度：１０、２０、３０℃
−周波数：０．３３Hz、１．０Hz
−せん断歪み：１０％、５０％、１００％
結果を、図３、図４および表２に示す。
図３及び図４より、粘弾性体の荷重−変形曲線が楕円を示し、エネルギーを吸収することがわかり、温度依存性が少ない粘弾性ダンパーとして有用であることが判る。

以下の参考例は本発明の粘弾性体材料のポリマーが溶液中での熱重合によっても製造されうることを示す参考例である。
〈参考例９〉
冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）９６重量部、アクリル酸（ＡＡ）４重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部、熱開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）０．２１重量部を１５７．５重量部の酢酸エチルに溶解させ、窒素雰囲気下５０℃で、２０時間溶液重合させた。
得られた溶液に、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）の５wt％トルエン溶液４．２重量部（ポリマー固形分１００重量部に対して０．２重量部）を加え、剥離処理したＰＥＴに膜厚５０μｍになるように、コーティング乾燥した。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性測定を行なった。結果を表３に示す。Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝９．６、ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．６８〜０．８９であった。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さい。

〈参考例１０〉
参考例９と同様に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）９８重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部、熱開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）０．２１重量部を１５７．５重量部の酢酸エチルに溶解させ、窒素雰囲気下５０℃で、２０時間溶液重合させた。
得られた溶液に、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）の５wt％トルエン溶液４．２重量部（ポリマー固形分１００重量部に対して０．２重量部）を加え、剥離処理したＰＥＴに膜厚５０μｍになるように、コーティング乾燥した。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性測定を行なった。結果を表３に示す。Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝６．９、ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．５９−０．８６であった。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さい。

〈参考例１１〉
参考例９と同様に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）９８重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．５重量部、熱開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）０．２２重量部を１６１．２５重量部の酢酸エチルに溶解させ、窒素雰囲気下５０℃で、２０時間溶液重合させた。
得られた溶液に、イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）の５wt％トルエン溶液４．３重量部（ポリマー固形分１００重量部に対して０．２重量部）を加え、剥離処理したＰＥＴに膜厚５０μｍになるように、コーティング乾燥した。

実施例１と同一の条件で、できたポリマーの動的粘弾性測定を行なった。結果を表３に示す。Ｇ’（０℃）／Ｇ’（４０℃）＝８．９、ｔａｎδ（Ｍｉｎ−Ｍａｘ）＝０．６７−０．８３であった。高い損失正接を示し、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性も小さい。

実施例における貯蔵弾性率（Ｇ’）のグラフを示す。実施例における損失正接（ｔａｎδ）のグラフを示す。実施例における各温度での動的粘弾性特性のグラフを示す。実施例における各歪みでの動的粘弾性特性のグラフを示す。

Claims

１）単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル、８０〜９９重量％、及び、
２）メタクリル酸、又は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるメタクリル酸エステル、１〜２０重量％、
を含むモノマー混合物であって、前記重量％はモノマー混合物中のモノマーの合計重量を基準とするモノマー混合物を紫外線重合により共重合することで得られるポリマーシートを含むアクリル系制振シート。
前記成分１）は炭素数が４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである、請求項１に記載のアクリル系制振シート。
前記成分２）はメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ベンジルからなる群より選ばれる、請求項１又は２のいずれかに記載のアクリル系制振シート。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系制振シートと、剛体シートとを含む制振構造体。
前記アクリル系制振シートの、０℃での貯蔵弾性率Ｇ’_０と４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’_４０の比（Ｇ’_０／Ｇ’_４０）が１０以下であり、損失正接（ｔａｎδ）が０〜４０℃において０．４以上である請求項４に記載の制振構造体。