JP4604021B2 - 摩耗用途のcvdダイヤモンド - Google Patents
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Description
本発明の第一の態様により、摩耗用途で用いるための、CVDにより製造された単結晶ダイヤモンド物体が与えられ、この場合そのダイヤモンドの表面の摩耗率が、以下に記載するやり方で測定して、0.11μm/分以下であり、好ましくは0.10μm/分以下、一層好ましくは0.095μm/分以下、更に一層好ましくは0.090μm/分以下である。
(i) 成長中に混入することにより得られる不純物又はドーパントとしてダイヤモンド中に存在する窒素。その窒素は一般に単結晶の全体積に亙って存在しているであろうが、濃度は変化していることがある。成長形態及び得られる内部結晶構造に与えるその影響から利点が得られるが、時には摩耗表面にそれが存在することによっても利点が得られる。摩耗表面、又は本体主要部、又はそれら両方にある窒素は、一つの置換窒素中心[N−C]0の形での電子常磁性共鳴(EPR)を用いて測定して、典型的には2×1015原子/cm3、好ましくは1×1016原子/cm3、一層好ましくは2×1016原子/cm3、及び更に一層好ましくは5×1016原子/cm3の下限、及び1×1019原子/cm3、好ましくは3×1018原子/cm3、及び一層好ましくは1×1018原子/cm3の上限を有する濃度範囲にある;
(ii) 摩耗表面、即ち、本体の、摩耗表面として用いられるように予定された表面部分で、単一の成長セクター(growth sector)から形成され、好ましくは{100}、{113}、{111}、及び{110}の成長セクターの一つ、一層好ましくは{100}成長セクターである摩耗表面;
(iii) ダイヤモンド本体は、好ましくは「高結晶質品質」を有する。これに関し、「高結晶質品質」は、ドーパント硼素原子及び窒素原子、及び空位、水素等を含めたもののような点及び線状欠陥が存在していてもよい。
多くの材料で、摩耗機構は未だよく理解されていない。このことは特にダイヤモンドに当てはまる。ダイヤモンドでは、摩耗機構に幾つかの重要な要素があると考えられている:
i) 摩擦加熱により達成される温度を低下するのに役立つ局部的熱拡散性の増大、
ii) 転位密度を非常に低くすることにより歪みを小さくし、材料の化学的摩擦過程に対する敏感性を低下すること、
iii) 転位のような結晶欠陥を無くすことにより摩耗表面に非常に円滑な表面を形成し、それにより一層安定で摩耗しにくい表面を与えること、
が含まれる。
応力のないダイヤモンドのような等方性媒体では、屈折率は光の偏光方向とは無関係である。もしダイヤモンドが、成長時に生じた応力又は局部的欠陥のためか、又は外部から適用した圧力のために不均一に応力を受けていると、屈折率が異方性になる。屈折率の偏光方向による変動は、一般に楕円の形をした光学的インディカトリックス(indicatrix)と呼ばれる表面により表すことができる。二つの楕円軸の差は、第三の軸に沿った光についての直線複屈折である。これは、応力のない材料の屈折率、応力及び光学的弾性係数を含めた関数として表すことができる。
δ=(2π/λ)ΔnL
ここでλは光の波長であり、Lは試料の厚さであり、Δnは、遅い軸及び早い軸に平行に分極した光についての屈折率の差である。ΔnLは、「光学的レターデーション」として知られている。
表面粗さをジィゴ・ニュービュー(Zygo NewView)5000走査白色光干渉計を用いて測定した。干渉計は、マイケルソン又はミロー(Mireau)型の干渉計対物レンズを具えた顕微鏡を用いている。この装置で1倍から50倍の倍率が可能である。ダイヤモンド板の全領域にわたって測定することにより、もしその板を完全に微細研磨した場合、その板の領域にわたって表面粗さの変動が10%未満になることを我々は見出した。従って、現在の測定では、粗さは、約0.36mm×0.27mmの代表的領域にわたる測定から推論された。
本発明のダイヤモンドの有用性は、実際の破壊試験により得られてきた単結晶ダイヤモンドでの強度データーの報告が無かったことにより明らかに例示されている。現在報告されているデーターは、押込試験(indentation test)に基づいており、この研究で固有の近似値及び推定に基づいている。それに対し、本発明の方法は、適当な破壊試験を完了させることができる充分な量で材料を利用できるようにしている。
σb=(6Ws)/(bd2)
式中、Wは破壊荷重であり、sは荷重線とクランプ線との間の距離である。
1) 基体材料の品質に固有のもの。選択された天然ダイヤモンドでは、これらの欠陥の密度は、50/mm2位に低いことがあり、最も典型的な値は102/mm2であるが、他のものでは106/mm2以上になることがある。
2) 研磨に起因するもの。転位構造、及び研磨線に沿った振動傷痕を形成する微細亀裂が含まれる。これらの密度は一つの試料についてもかなり変化することがあり、典型的な値は、約102/mm2から、よく研磨されていない領域又は試料での104/mm2以上までの範囲にある。
(ii) (i)と同様であるが、酸素が存在しない場合の水素エッチング。
(iii) アルゴン、水素、及び酸素だけに基づくのではない別のエッチング法を用いてもよく、例えば、ハロゲン、他の不活性ガス、又は窒素を用いた方法。
線引きダイス、特に、化学的摩耗機構が一般に重要になると考えられる炭化物形成性金属と共に用いられる線引きダイス。そのような金属には、鋼ワイヤー、特にNi及びCrを含むものが含まれるが、そのようなワイヤーは商業的には多量に引き抜きされなければならず、従って、摩耗速度の低い適当なダイスが必要である。
非常に低い摩擦係数又は小さな機械的許容誤差に対する経時固守性を必要とするベアリング表面。そのような表面は、しばしば、装置の正確な機能のために必要とされる運動部材の位置的安定性を与える。
研磨流体、又は懸濁粒子含有流体を取扱う流体制御装置でバルブ、オリフィス、及び光学的分析窓に見出される表面のような摩耗表面。
本発明の単結晶CVDダイヤモンドを合成するのに適した基体は、次のように調製することができる:
i) 歪み及び欠陥を持たない基体を同定するため、顕微鏡検査及び複屈折影像に基づき、ストック材料(Ia型天然石及びIb型HPHT石)の選択を最適にした。
ii) レーザー切断、ラップ盤磨き、及び研磨により露出プラズマエッチングの方法を用いて基体欠陥を最小にし、処理により生じた欠陥レベルを決定する。
iii) 最適化後、露出エッチング後に測定することができる欠陥密度は、主に材料の品質に依存し、5×103/mm2より小さく、一般に102/mm2より小さい基体を製造することは日常的に可能であった。この方法により調製された基体を、後の合成に用いる。
1) 2.45GHz反応器に、予め使用点清浄化器を取付け、導入されるガス流中の自然的汚染物質を80ppb未満へ減少した。
2) 263×102Paの15/75/600sccm(標準cm3/秒)のO2/Ar/H2、及び730℃の基体温度を用いて、その場での酸素プラズマエッチングを行なった。
3) これを、中断することなく水素エッチングへ、ガス流からO2を除去して移行させた、
4) これを、炭素源(この場合にはCH4)及びドーパントガスの添加により成長過程へ移行させた。この場合にはCH4は36sccmで流し、その処理ガス中に1ppmのN2が存在し、制御を簡単にするためH2中に100ppmのN2が存在する調製原料から与えた。この段階での基体温度は800℃であった。
5) 成長期間が完了した時、基体を反応器から取り出し、基体からCVDダイヤモンド層を取り外した。
CVD−この例の新規なダイヤモンド
ND−線引きダイス用途のために選択された天然ダイヤモンド
MCD−線引きダイス用途のために選択されたHPHT合成ダイヤモンド
<100>−垂直<100>方向に沿ってワイヤーが引かれる{001}板
<111>−垂直<111>方向に沿ってワイヤーが引かれる{111}板。
a) ダイス孔直径の平均増大速度は、天然ダイヤモンド及び本発明のCVDダイヤモンドの両方で時間と共に良好な直線的挙動を示している。
b) ダイス孔直径の平均増大速度は、CVDダイヤモンドでは<111>及び<100>ワイヤー方向の両方について同様であり、天然ダイヤモンドでも同様である。
c) <111>及び<100>の両方のワイヤー方向についてのダイス孔直径の平均増大速度は、天然ダイヤモンドについての同様な数値よりも、本発明のCVDダイヤモンドの方が実質的に低い。
d) 特に、最小二乗直線の勾配として定義された摩耗率は、種々の材料及び試験した形態について、ダイス孔直径の平均増大速度について得られたデーターと一致しており、次の通りであることが判明した:
a)<111>方向について偏平度の進行割合は、天然ダイヤモンドとCVDダイヤモンドでは同様であった。これは、摩耗機構が二つの材料で同じであることを示唆しているが、全摩耗率がそれらの間で著しく異なることは、明らかである。
b)同様に、<100>方向について偏平度の進行割合は、天然ダイヤモンドとCVDダイヤモンドでは同様であったが、従来法による<111>についてのそれよりもかなり大きい。このことも、摩耗機構が二つの材料で同じであることを示唆しているが、全摩耗率がそれらの間では著しく異なる。
ホモエピタキシャルCVDダイヤモンドの板を、例1に記載した方法に従って合成した。
ホモエピタキシャルCVDダイヤモンドの一組の6mm×6mm×0.4mmの板を、例1に記載した方法に従って合成した。これらの板から横方向の大きさが3mm×5mmで、厚さが0.17〜0.22mmである一組の長方形の試験試料を切り取り、それら切断片が成長セクター境界を持たないようにした。
ホモエピタキシャルCVDダイヤモンドの3枚の板の組を、例1に記載した方法に従って合成した。これらは、横方向の大きさが6mm×6mmまでで、厚さが0.60〜0.64mmの光学的板として調製した。幾つかの組みのデルタスカン像で、それぞれ1mm×0.75mmの領域を覆うものを、589.6nmの波長で各試料について記録した。各デルタスカンsinδ像を、|sinδ|の最大値について分析し、得られた値を下の|sinδ|地図で示す。
2.0mm×2.25mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.3である。
3.0mm×4.0mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.6である。
5.25mm×4.0mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.9である。
2.0mm×3.75mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.3である。
3.0mm×3.75mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.4である。
4.0mm×4.5mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.7である。
3.0mm×2.25mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.2である。
3.75mm×3.0mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.6である。
4.0mm×4.5mmの領域について、|sinδ|の最大値は0.9である。
本発明の材料及び通常選択されているような天然Ia型(ケープ)ダイヤモンドをこの用途のために用いてスティッチェル(製図用具)のバッチを同じ設計で製造した。4000Hzで作動するヘル・グラビア・システムズ社(Hell Gravure Systems GmbH)K202機械を用いて試験を行った。この試験で用いたスティッチェル設計は、標準130°設計であり、この場合その角度は先端の角度を指す。
ホモエピタキシャルCVDダイヤモンド層の8つの組を、例1に記載した方法に従って合成した。これらCVDダイヤモンド層は、6.5mmまでの横方向の大きさ、及び3.2mmまでの厚さをもっていた。これらのCVDダイヤモンド層から、合計48枚の板を、典型的には、4.0×4.0mmまでの横方向の大きさ、及び1.2510±0.00025mmの厚さを有する光学的に研磨した板として調製した。
ホモエピタキシャルCVDダイヤモンド層を、例1に記載した方法に従って合成した。次にそれを、6つの研磨した{100}面及び4.00mm×3.65mm×1.31mmの大きさを有する光学的板として調製した。
Sinδ 0.10 0.20 0.30
Δn 7.2×10−6 1.4×10−5 2.2×10−5
Claims (23)
- 摩耗用途で用いるためのCVDにより製造された単結晶ダイヤモンド物体で、±0.15μm以内に特定化した80μmの範囲内の最小孔直径、0.1μmより小さい偏平度、10〜12°の減少角度を有する最低5つの焼結取付け線引きダイス中へ当該単結晶ダイヤモンド物体を入れ、線引きするために用いた機械はハインリッヒ(Heinrich)HZ10であり、鉱油冷却剤を用いた湿式線引きを用い、10m/秒の線引き速度で、ステンレス鋼ワイヤーDIN 1.4301を引き、ワイヤーの直径及び偏平度は、ズムバッハ(Zumbach)ODAC 16Jレーザー直径測定装置を用いて試験の開始から種々の時間で測定し、最低5つの焼結取付け線引きダイスの各々について平均値を得ることにより測定した、そのダイヤモンドの摩耗表面の摩耗率が、0.11μm/分以下であり、当該単結晶ダイヤモンド物体は、電子常磁性共鳴(EPR)を用いて測定した単一置換窒素中心の形において、2×10 16 原子/cm 3 の下限及び1×10 19 原子/cm 3 の上限を有する窒素濃度範囲にある、単結晶ダイヤモンド物体。
- 摩耗率が0.10μm/分以下である、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 摩耗率が0.095μm/分以下である、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 摩耗率が0.090μm/分以下である、請求項3に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 上限窒素濃度が3×1018原子/cm3である、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 上限窒素濃度が1×1018原子/cm3である、請求項5に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 窒素濃度が、物体の体積全体にわたっている、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 摩耗表面が、単一の成長セクターから形成されている、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 単一の成長セクターが、{100}、{113}、{111}、及び{110}成長セクターからなる群から選択されている、請求項8に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 単一の成長セクターが、{100}成長セクターである、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 少なくとも0.4mmの特定化した厚さの試料で、少なくとも1.0mm×1.0mmの特定の領域にわたって、試料の分析した領域の少なくとも95%について、位相差のサイン率、|sinδ|が一次に留まっており(δはπ/2を超えない)、|sinδ|が0.9を超えないような低い歪みを示す小さい複屈折を示す、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- |sinδ|が0.6を超えない、請求項11に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 少なくとも0.4mmの特定化した厚さの試料で、少なくとも1.0mm×1.0mmの特定の領域にわたって、分析した領域の少なくとも95%について試料が一次に留まっており(δはπ/2を超えない)、試料の厚さにわたって平均した遅い軸と早い軸に平行に偏光した光の屈折率の差の平均値、Δn(平均)の最大値が、1.5×10−4を超えないような低い歪みを示す小さい複屈折を示す、請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- Δn(平均)の最大値が5×10−5を超えない、請求項13に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 少なくとも1.0mm×1.0mmの特定の領域にわたって測定して、2nmより小さいRa(プロファイルを通る平均線からの絶対偏差の数学平均)を持つ高度の表面研磨を示すように処理される能力を有する、請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 物体の摩耗表面が、材料の特性転位方向が前記摩耗表面の垂線から少なくとも30°傾いているように選択されている、請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 物体がアニールされている、請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 層状になっており、自立しているか、又は大きなダイヤモンド物体又は層の一つの領域又は層を形成している、請求項1から請求項17のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 大きなダイヤモンド物体又は層が、CVD又は他の合成方法により生成させた単結晶又は多結晶質ダイヤモンドである、請求項18に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 線引きダイス、製図用具、スティッチェル、高圧流体ジェットノズル、又は高圧水ジェットノズルとして用いるために調製されている、請求項1から請求項19のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 流体が、液体、ガス、それら二つの組合せの二種類以上を含む場合の、高圧流体ジェットノズルとして用いるように調製されている、請求項20に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- 流体が少なくとも一種類の液体又はガスを含み、更に一種類以上の固体粒子を含む場合の、高圧流体ジェットノズルとして用いるように調製されている、請求項20に記載の単結晶ダイヤモンド物体。
- CVDにより製造され、少なくとも一つの摩耗表面を有する単結晶ダイヤモンド物体で、請求項1から請求項22のいずれか1項に記載されている単結晶ダイヤモンド物体を含む摩耗部品。
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