JP4592457B2 - 赤色蛍光体およびこれを用いた発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、赤色蛍光体およびこれを用いた発光装置に関し、特に照明用途に用いられる赤色蛍光体およびこれを用いて可視光を呈する発光装置に関する。

従来より、発光装置として固体励起光源により蛍光体を励起し可視光を得る試みがなされている。たとえば、特許文献１には、ＧａＮ系半導体を用いたブロードエリアレーザを励起光源とし、蛍光体として希土類元素で付活されたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を用いて可視光を得る発光装置が開示されている。

上記特許文献１に記載された白色発光のメカニズムは、励起光源を兼ねる青紫発光およびこれと補色関係にある蛍光体からの黄色発光を混色し、擬似白色発光を得るものである。擬似白色は赤色成分を有しないため演色性（色の見え方に及ぼす光源の性質を意味する）に劣る。そこで、特許文献２には、黄色蛍光体と共に赤色蛍光体を混合し、自然に近い発色を得る発光装置が開示されている。
特開２００２−９４０２号公報 特開２００４−１１５３０４号公報

ここで、「外部量子効率」は（放射された光子数）／（注入されたキャリア数）と定義され、「内部量子効率」は（放射された光子数）／（吸収された光子数）と定義され、「エネルギー変換効率」は、（放射全光束）／（励起光源駆動電力）と定義される。本明細書中において単に「効率」と記す場合、励起光源に対しては外部量子効率を、蛍光体および発光装置に対してはエネルギー変換効率を指すものとする。

青紫色により効率よく励起される赤色蛍光体の開発は、固体照明の産業利用において重要な技術である。従来の赤色蛍光体には、付活元素として主に希土類元素であるユウロピウム（Ｅｕ）あるいは遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）が用いられている。

Ｅｕを付活した蛍光体は、６１０ｎｍ付近に発光の主ピークを有するが、赤色の原刺激波長である７００ｎｍに比べ短波長のため、照明光源としては演色性に乏しい。一方、Ｍｎを付活した赤色蛍光体は、６５０ｎｍ付近に発光の主ピークを有し演色性に優れるが、視感度が低いため効率に乏しい。

また、励起光源としてＩｎＧａＮ系半導体発光素子を用いる場合、ＩｎＧａＮの効率が最も高い波長は３９０〜４１５ｎｍ（以下、４００ｎｍ帯と称する）であるが、ＥｕおよびＭｎはいずれもこの波長域に高効率な励起帯を有していない。

このように、従来の赤色蛍光体およびこれを用いた発光装置は、効率および演色性の点で問題を有していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、４００ｎｍ帯励起において高効率かつ演色性に優れた赤色蛍光体および発光装置を提供することである。

本発明の赤色蛍光体は、第１の発光ピークを５９０〜６１０ｎｍに有し、第２の発光ピークを６３５〜６５５ｎｍに有し、第３の発光ピークを５５５〜５６５ｎｍに有し、前記第１の発光ピーク強度に対する前記第２の発光ピーク強度の比が０．４以上であり、前記第３の発光ピーク強度は前記第１の発光ピーク強度および前記第２の発光ピーク強度のいずれよりも小さいことを特徴とする。

また本発明の赤色蛍光体は、３価イオンとして存在するサマリウムを含み、塩基性酸化物を含むガラス材料を母体とすることを特徴とする。

ここにおいて、前記塩基性酸化物はアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含むのが好ましい。

また本発明の赤色蛍光体の母体中における塩基性酸化物の含有率は５０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。

本発明の赤色蛍光体において、前記ガラス材料はＢ₂Ｏ₃を５０ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。

また前記ガラス材料はＳｉＯ₂を含むのが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃をさらに含むのがより好ましい。

本発明の赤色蛍光体におけるガラス材料は多孔質であるのが好ましい。

さらに、本発明の赤色蛍光体は、前記サマリウム濃度が前記ガラス母体に対して０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲にあるのが好ましい。

本発明はまた、青紫色を呈する半導体励起光源と、３価イオンとして存在するサマリウムが付活された塩基性酸化物を含むガラス材料を母体とする赤色蛍光体とを含み、前記半導体励起光源からの青紫色発光を赤色に変換することを特徴とする発光装置も提供する。

本発明の発光装置における半導体励起光源は、ＩｎＧａＮを発光層に含み、ピーク波長４００〜４１５ｎｍの青紫色を呈するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であるのが、好ましい。

また本発明の発光装置における半導体励起光源は、半導体レーザ素子または発光ダイオード素子であるのが、好ましい。

本発明の発光装置はまた、前記半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長５００〜５５０ｎｍの緑色に変換する蛍光体と、前記半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色に変換する蛍光体を共に含むのが好ましい。

本発明によれば、４００ｎｍ帯励起において高効率かつ演色性に優れた赤色蛍光体および発光装置を提供することができる。

図１は、本発明の好ましい一例の赤色蛍光体（後述する実施例１）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。図１において、縦軸は発光強度および励起強度（任意単位）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。本発明の赤色蛍光体は、図１に示すように、５９０〜６１０ｎｍ（以下、「第１の発光ピーク」と称する）、６３５〜６５５ｎｍ（以下、「第２の発光ピーク」と称する）および５５５〜５６５ｎｍ（以下、「第３の発光ピーク」と称する）の３つの主発光ピークを有するものである。このような本発明の赤色蛍光体において、第１および第２の発光ピークが赤色発光の主成分となり、赤色原刺激波長に近い第２発光ピークが演色性を向上させる働きを、視感度が高い第１の発光ピークが効率を向上させる働きを有する。故に、第１および第２の発光ピークを混色すると、効率が高く演色性に優れた赤色発光が得られる。また第３の発光ピークは赤色成分を有しないが、視感度のピーク波長近傍に存在し効率を向上させる働きを有する。

本発明の赤色蛍光体において、第１の発光ピーク強度に対する第２の発光ピークの強度の比は０．４以上（好ましくは１〜１０）である。第１の発光ピーク強度に対する第２の発光ピークの強度の比が０．４未満であると、演色性に乏しくなり、特に本発明の赤色蛍光体を照明用白色蛍光体として用いた場合には、色再現性が不十分になるという不具合が起こり、本発明の目的を達成することができない。

また本発明の赤色蛍光体において、第３の発光ピーク強度は、第１の発光ピークおよび第２の発光ピークのいずれよりも小さく、好ましくは強い方の発光ピークに対して０．５以下の強度比である。第３の発光ピーク強度が第１の発光ピークおよび第２の発光ピークのいずれと同じかまたは大きい場合には、赤色純度を維持することができず、本発明の目的を達成することができない。

以上のように第１の発光ピークを５９０〜６１０ｎｍに有し、第２の発光ピークを６３５〜６５５ｎｍに有し、第３の発光ピークを５５５〜５６５ｎｍに有し、前記第１の発光ピーク強度に対する前記第２の発光ピーク強度の比が０．４以上であり、前記第３の発光ピーク強度は前記第１の発光ピーク強度および前記第２の発光ピーク強度のいずれよりも小さいことを特徴とする本発明の赤色蛍光体によれば、赤色発光の演色性を劣化させることなく効率を向上させることができる。

上述したような本発明の赤色蛍光体は、３価イオンとして存在するサマリウム（Ｓｍ）を含み、塩基性酸化物を含むガラス材料を母体とすることで実現することができる。Ｓｍイオンは４００ｎｍ帯に光吸収のピークを有するため、青紫色励起光を高い効率で吸収し、かつ前記第１〜第３の発光ピークを呈することができる。また、酸化物を含むガラス材料母体は、その組成によって、前記第１〜第３の発光ピークの波長と強度を任意に制御することができるが、酸化物の中でも塩基性酸化物を含むことにより、通常は０．４未満である第２のピーク強度／第１の発光ピーク強度の比を０．４以上とすることが可能となる。なお、本発明の赤色蛍光体に含有されるＳｍが３価イオンとして存在するか否かは、たとえばＸ線光電子分光法により、Ｓｍ原子の化学結合状態を解析することで確認することができる。

本発明の赤色蛍光体の母体となるガラス材料に含まれる前記塩基性酸化物は、特に制限されるものではないが、塩基度が高いことから、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくともいずれかであるのが好ましい。アルカリ金属酸化物としては、たとえばＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏなどが例示され、またアルカリ土類金属酸化物としては、たとえばＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどが例示される。本発明におけるガラス材料は、低コストで取り扱い性が簡便であることから、上記中でも特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを塩基性酸化物として含むのが好ましい。

図２は、赤色蛍光体におけるガラス材料中の塩基性酸化物（具体的にはＮａ₂Ｏ）の組成比（ｍｏｌ％）と、第１の発光ピーク強度に対する第２の発光ピーク強度との比との関係を示すグラフである。図２に示すように、塩基性酸化物は、母体中の含有率が大きいほど第２の発光ピーク強度を増大させることができるが、一方でガラス化が困難となるため、含有率は５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、第２の発光ピーク強度を増大させることから、塩基性酸化物は母体中１０ｍｏｌ％以上含有されるのが好ましく、１５ｍｏｌ％以上含有されるのが好ましい。なお、母体中の塩基性酸化物の含有率は、たとえば誘導結合プラズマ分光（ＩＣＰ）分析によりＮａ組成を同定することで、赤色蛍光体および後述する発光装置から測定することができる。このように本発明の赤色蛍光体においては、母体中の塩基性酸化物の含有率を制御することで、視感度と色純度を最適化することが可能である。

本発明の赤色蛍光体におけるガラス材料は、Ｓｍイオンを均一に分散させるためにＢ₂Ｏ₃を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、６０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。なお、発光効率が向上されることから、ガラス材料中におけるＢ₂Ｏ₃は、９０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。なお、ガラス材料中におけるＢ₂Ｏ₃の含有率は、たとえば誘導結合プラズマ分光（ＩＣＰ）分析によりＢ組成を同定することで、赤色蛍光体および後述する発光装置から測定することができる。

また、効率を向上させる観点からは、ガラス材料は、ＳｉＯ₂を含むことが好ましい。しかしながら、ＳｉＯ₂はＢ₂Ｏ₃に比べＳｍイオンの分散性に劣り濃度消光を生じる場合があるため、ＳｉＯ₂の分散性を向上させる観点からは、Ａｌ₂Ｏ₃をさらに含むことがより好ましい。ガラス材料中におけるＳｉＯ₂の含有率は、５０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。また、Ｓｍイオンの分散性が向上されることから、ガラス材料中におけるＳｉＯ₂は、９０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。また、ガラス材料中におけるＡｌ₂Ｏ₃の含有率は、上述したＳｉＯ₂の分散性向上の観点から、５〜３０ｍｏｌ％の範囲内であるのが好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％の範囲内であるのがより好ましい。なお、ガラス材料中におけるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、たとえば蛍光Ｘ線分析により組成を同定することで、赤色蛍光体および後述する発光装置から測定することができる。

なお、本発明におけるガラス材料は、Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を共に含んでいても勿論よく、またガラス比を促進させるために他の金属酸化物を共に含んでも本発明の効果を有することができる。

また本発明におけるガラス母体は、多孔質構造とすることにより、Ｓｍイオンに与える結晶場の影響を大幅に変化させてピーク強度比をさらに大きくすることができるので好ましい。なお、赤色蛍光体におけるガラス母体が多孔質であるか否かは、電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

本発明の赤色蛍光体において、付活するＳｍの濃度（含有率）は、ガラス母体に対して０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。Ｓｍ濃度がガラス母体に対して０．０５ｍｏｌ％未満である場合には、Ｓｍイオンが少なすぎるため十分な発光強度が得られない虞があり、またＳｍ濃度がガラス母体に対して１ｍｏｌ％を超える場合には、Ｓｍイオンが多すぎるため濃度消光を生じ効率が低下するためである。なお、Ｓｍ濃度は、たとえば蛍光Ｘ線装置、二次イオン質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置などを用い、濃度に応じて適切な組成分析を行うことで、赤色蛍光体および後述する発光装置から測定することができる。

本発明の赤色蛍光体の製造方法は、特に制限されるものではないが、たとえば溶融法やゾルゲル法などを用いて製造することができる。ゾルゲル法によると、上述した多孔質のガラス材料を有する赤色蛍光体を好適に製造することが可能となる。

本発明はまた、青紫色を呈する半導体励起光源と、３価イオンとして存在するサマリウムが付活された塩基性酸化物を含むガラス材料を母体とする蛍光体（上述した本発明の赤色蛍光体）とを含み、前記半導体励起光源からの青紫色発光を赤色に変換することを特徴とする発光装置も提供する。前記赤色蛍光体は、４００〜４１５ｎｍに吸収帯を有するため、青紫色励起光を高い効率で吸収する。このことにより、高い効率で赤色を呈する発光装置を製造することができる。

青紫色発光を呈する半導体励起光源は、Ｓｍの吸収スペクトル範囲内に発光スペクトルを有することが好ましく、ピーク波長範囲は４００〜４１５ｎｍ、さらに好ましくは４０５〜４１０ｎｍであることが好ましい。ピーク波長がこの範囲から大きく外れると、励起光の大部分がＳｍに吸収されなくなるため、吸収効率が低下する。

上記ピーク波長を実現できる半導体発光素子の構成材料としては、窒化物であるＧａＮ系半導体、酸化物であるＺｎＯ系半導体、あるいはＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＺｎＳＳｅ系半導体などを用いることができる。中でも特に、ＩｎＧａＮを発光層に含みピーク波長４００〜４１５ｎｍの青紫色を呈するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を半導体励起光源として用いるのが好ましい。ＩＩＩ族窒化物を用いた発光素子は、青紫色発光を高い外部量子効率で呈することができる半導体発光材料であり、特に発光層をＩｎＧａＮ混晶とすることによって、発光波長を外部量子効率が最も高い４００〜４１５ｎｍに制御することができる。このことにより、発光波長がＳｍの吸収帯の範囲内にあるため、Ｓｍが励起光を効率よく吸収することができる。

また本発明の発光装置における半導体励起光源は、半導体レーザ素子または発光ダイオード素子であるのが好ましい。

上記半導体励起光源が半導体レーザ素子であれば、発振光のスペクトル幅が狭いため、Ｓｍの吸収ピークを効率的に励起することができる。このことにより、エネルギー変換効率の高い発光装置を製造することができる。また、半導体レーザ素子は光ファイバなど線状導波路の伝搬性に優れているので、これを利用して高効率な線状発光装置を製造することができる。特に、発光素子として高い外部量子効率を有するＩｎＧａＮ系半導体レーザ素子は、外部量子効率の最大値を４０５ｎｍに有し、発振スペクトルをＳｍの吸収スペクトルにほぼ一致させることができるため、最も好ましい。なお、半導体レーザ素子は、端面発光型、面発光型のいずれであってもよい。

上記半導体励起光源が発光ダイオード素子であれば、発光スペクトル幅は半導体レーザ素子に比べて広いため、励起効率は低下する。しかし、本発明の蛍光体は、発光ダイオード素子のばらつきや温度変化に起因する励起波長ゆらぎが生じても、効率が変化しにくい。このため、発光ダイオード素子を半導体励起光源として用いることで、安定性に優れた発光装置を製造することができる。

本発明の発光装置において、赤色蛍光体（ならびに、場合によっては青色蛍光体および緑色蛍光体（後述））は、通常、適宜の媒質中に均一に分散された状態で固形化され、発光体を形成する。媒質としては、たとえば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂のうちから選ばれる少なくともいずれかを含む有機樹脂が挙げられる。媒質として有機樹脂を用いることによって、上記赤色蛍光体（ならびに、場合によっては青色蛍光体および緑色蛍光体）の分散性に優れ、かつ加工性に優れた発光体を得ることができるという利点がある。中でも、またエポキシ樹脂を用いると、吸湿性が低く寸法安定性に優れた媒質とすることができる利点があり、アクリル樹脂を用いると、可視光の透過性が高い媒質とすることができる利点がある。さらに、シリコン樹脂またはポリカーボネート樹脂を用いると、青紫色発光に対する耐久性に優れた媒質とすることができる利点がある。勿論、媒質は上述した有機樹脂を組み合わせて用いてもよい。

また、上記媒質としてガラスを用いてもよい。ガラスは有機樹脂と比較して光透過性と耐久性が格段に優れるという利点があり、また、上記赤色蛍光体（ならびに、場合によっては上記青色蛍光体および緑色蛍光体）の分散性にも優れ安価であるので、信頼性に優れた発光装置を低コストで製造することができるという利点がある。

本発明の発光装置において、上記媒質中に分散された赤色蛍光体の含有量は、媒質に対し０．１〜２０重量％の範囲内であるのが好ましく、０．２〜５重量％の範囲内であるのがより好ましい。上記含有量が０．１重量％未満であると、白色発光を得たときに赤色成分が乏しく、演色性に劣る傾向にあるためであり、また２０重量％を超えると、白色発光を得たときに青緑色成分とのバランスが取れず、演色性に劣る傾向にあるためである。

本発明の発光装置は、Ｓｍ含有赤色蛍光体に加え青色蛍光体および緑色蛍光体を含むことにより、高効率な白色発光を得ることができる。特に、半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長５００〜５５０ｎｍの緑色に変換する蛍光体と、上記半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色に変換する蛍光体をさらに含むことにより、色温度が高く演色性に優れた白色発光を得ることができるとともに、各蛍光体の充填量を調整することにより、微妙な発光を得ることが可能になる。

ここで、青色蛍光体および緑色蛍光体は、それぞれ上記範囲内のピーク波長を有するような従来公知の適宜の蛍光体を好適に用いることができる。青色蛍光体としては、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、ＧａＮ：Ｚｎ，ＡｌＮ：Ｔｂ，Ｌａ₂Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄：Ｃｅ，ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としてはＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ，α−ＳｉＡｌＯＮなどを用いることができる。

青色蛍光体および緑色蛍光体の含有量は、それぞれ媒質に対し０．５〜３０重量％の範囲内であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲内であるのがより好ましい。上記含有量が０．５重量％未満であると、白色発光を得たときに青および緑色成分が乏しく、演色性に劣る傾向にあるためであり、また３０重量％を超えると、白色発光を得たときに青赤色成分とのバランスが取れず、演色性に劣る傾向にあるためである。

なお、本発明の発光装置は、いずれか１あるいは２色のみの蛍光体を用いて任意に可視発光を得る発光装置としても勿論よい。

以下、本発明の発光装置の具体例について説明する。

図３は、本発明の好ましい第一の例の発光装置１００を模式的に示す図である。図３に示す発光装置１００においては、支持基板１０１上に、ＩｎＧａＮ半導体で構成された青紫色発光を呈する半導体励起光源１０２が配置され、その上に本発明の赤色蛍光体を均一に分散させた樹脂層１０４が配置される。青紫色発光を呈する半導体励起光源１０２として、図３には、たとえば３００μｍ角の大きさの半導体レーザ素子を用い、５０μｍの等間隔でアレイ状に配置されてなる青紫色半導体レーザ素子を用いている。支持基板１０１としては、半導体励起光源１０２および樹脂層１０４を支持することができるならば、その材質は任意のものを用いることができ、たとえばガラス、プラスチック、セラミックスなどを用いてよい。また、サファイアなどＩＩＩ族窒化物半導体のエピタキシャル成長用基板を支持基板１０１に用いることもでき、半導体励起光源１０２をアレイ状に作り付けた基板をそのまま支持基板として用いれば、半導体励起光源１０２の配置および配線の手間を大幅に省くことができる。また図３に示す例においては、青紫色半導体レーザ素子を仕切る隔壁１０５が設けられる。隔壁１０５は、当該隔壁１０５に入射した光が赤色蛍光体に向けて高効率に反射されるように、その表面がたとえばＡｌ、Ｐｔ、Ａｇなどの光反射率の高い材料にて形成されるのが好ましい。

なお、図３においては、樹脂層１０４中に赤色蛍光体のみを分散させた例を示しているが、上述したように半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長５００〜５５０ｎｍの緑色に変換する蛍光体と、上記半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色に変換する蛍光体をさらに分散させて実現しても勿論よい。これにより、色温度が高く演色性に優れた白色発光を得ることができると共に、各蛍光体の充填量を調整することにより、微妙な発色を得ることが可能となる。

図４は、本発明の好ましい第二の例の発光装置２０１を模式的に示す図である。図４に示す例の発光装置２０１においては、たとえば本発明の赤色蛍光体２０４ａ、緑色蛍光体２０４ｂおよび青色蛍光体２０４ｃを均一に分散させ、線状に形成した線状樹脂２０２と、青紫色発光を呈する半導体励起光源２０３とを、基本的に備える。図４に示す例において、半導体励起光源２０３としてはＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子が用いられ、このＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子は線状樹脂２０２の一端より青紫色の励起光を入射可能なように配置されてなる。図４に示した例の発光装置２０１は、線状白色光源として用いることができる。

図５は、本発明の好ましい第三の例の発光装置３０１を模式的に示す図である。図５に示す例の発光装置３０１においては、波長変換部としてコア３０２とクラッド３０３を有する光ファイバを用い、コア３０２を導波する励起光の一部がクラッド３０３側へ漏曳する構造を有する（側面偏光式）と共に、本発明の赤色蛍光体３０４ａ、緑色蛍光体３０４ｂおよび青色蛍光体３０４ｃをクラッド３０３に均一に分散させてなる。このような構成の発光装置３０１も本発明の発光装置に包含される。光ファイバとしては、従来公知の適宜のものを用いることができ、特に制限はされないが、Ｓｍおよび蛍光体を簡便に分散させることができるなどの理由から、コア３０２がＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）などのアクリル系樹脂にて形成され、クラッド３０３がフッ化ビニリデンやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂にて形成された光ファイバ３０４を用いるのが好ましい。また、フッ化物ガラスやボロンガラス、シリカなどのガラスファイバを用いても本発明の効果を得ることができる。クラッド３０３には、光拡散材がさらに含有されていてもよい。

図５に示す例の発光装置３０１は青紫色発光を呈する半導体励起光源３０５をさらに備え、この半導体励起光源３０５としては、たとえば光ファイバの一端より青紫色の励起光を入射可能に配置されたＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子が用いられる。かかる構成を備える発光装置３０１は、図４に示した例の発光装置２０１と同様の形状ではあるが、励起光はコア部３０２を導波して徐々にクラッド部３０３に浸透して吸収および発光に寄与するため、図４に示した例の発光装置２０１と比較して長手の発光装置を構成して均一に発光させることができる。図５に示した例の発光装置３０１は、線状白色光源として用いることができ、従来の蛍光灯に代わる照明光源や、あるいはこれを編み込んでフレキシブルな面状光源としても用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｓｍを０．２ｍｏｌ％添加したボレートガラス蛍光体を作製した。試料組成をｘＮａ₂Ｏ−（９５−ｘ）Ｂ₂Ｏ₃−５Ａｌ₂Ｏ₃−０．２Ｓｍ₂Ｏ₃（ｘ＝０〜３５）として全量１０ｇになるよう各原料を秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。次いでアルミナ坩堝を用い、温度１１００℃で１時間溶融し、溶融物をホットプレート上の型に流し込み冷却した。除歪加熱を行った後、ボールミルを用いて粒径１μｍ程度に粉砕し、赤色蛍光体を得た。

＜比較例１＞
実施例１の赤色蛍光体と同粒径の３．５Ｍｇ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ赤色蛍光体を比較例１とした。

＜比較例２＞
実施例１の赤色蛍光体と同粒径のＹ₂Ｏ₃Ｓ：Ｅｕ赤色蛍光体を比較例２とした。

実施例１、比較例１、２で作製した赤色蛍光体について、ピーク波長４０５ｎｍの半導体レーザ光を用いて発光特性を評価した結果を表１に示す。

なお、各発光特性は、以下のようにして測定した。

１．吸収率
励起光源である半導体レーザの発光を、赤色蛍光体を積分球内に設置した場合と設置しない場合でそれぞれ測定し、その比率より赤色蛍光体に吸収されたフォトン数を計算することで測定。

２．内部量子効率
赤色蛍光体を積分球内に設置し、放射された発光を集光して全フォトン数を測定し、吸収率測定によって求めたフォトン数で除することで測定。

３．エネルギー変換効率
赤色蛍光体を積分球内に設置し、放射された発光を集光して全光束量を測定し、これを励起光源である半導体レーザ光の消費電力で除することで測定。

４．色度座標
赤色蛍光体の発光スペクトルよりＣＩＥスペクトルの３刺激値を計算し、ＣＩＥ色度座標上にプロットすることで測定。

５．演色性
基準光にＣＩＥ昼光（色温度：５０００Ｋ）を用い、試験色として赤・黄・黄緑・緑・青緑・青紫・紫・赤紫（明度：６．彩度：７）の８色を用いて、発光装置の演色評価数を
Ｒ_i＝１００−４．６×ΔＥ_i
（ここで、ｉは上記８つの試験色のいずれかを表す符号で、１〜８の値をとる）
で算出し、各々の演色評価数の総加平均
Ｒａ＝Σ（ｉ＝１〜８）Ｒ_i×１／８
によって評価することによって測定。

また、実施例１の赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを図１に、比較例１の赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを図６に、比較例２の赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを図７にそれぞれ示す。

結果、比較例１の赤色蛍光体はいずれも内部量子効率に優れるが、励起光の吸収率が低かった。また比較例１の赤色蛍光体は視感度が低く、比較例２の赤色蛍光体は演色性（ここでは色度座標で評価した）に劣るという問題を有していた。これは、比較例１の赤色蛍光体が６５０ｎｍ近傍（図６を参照）、比較例２の赤色蛍光体が６１０ｎｍ近傍（図７を参照）にのみ発光ピークが見られるためである。一方、実施例１の本発明の赤色蛍光体は、図１に示すように赤色主成分の第１の発光ピークを６００ｎｍに、色純度に優れた第２および視感度に優れた第３の発光ピークをそれぞれ６４５ｎｍおよび５６２ｎｍに有しているため、エネルギー変換効率において優れていることが分かった。

＜実施例２＞
ガラス母体の組成を３５Ｎａ₂Ｏ−６０ＳｉＯ₂−５Ａｌ₂Ｏ₃−０．２Ｓｍ₂Ｏ₃とした以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体を作製した。溶融条件は２０００℃で１時間とした。実施例１と同様の特性評価の結果、吸収率５０％、内部量子効率５０％、エネルギー変換効率５０ｌｍ／Ｗであった。本実施例では、ガラス母体の主成分をＳｉＯ₂としたために、Ｂ₂Ｏ₃に比べ内部量子効率が向上した。また、本実施例ではＡｌ₂Ｏ₃を添加したが、添加しない場合には内部量子効率はＢ₂Ｏ₃と同程度であった。これはＳｉＯ₂中ではＳｍの分散が悪く濃度消光が生じているためと考えられ、ＳｉＯ₂を主成分とする場合にはＡｌ₂Ｏ₃を添加した方が好ましいことが分かった。

＜実施例３＞
実施例２の溶融法に換えて、ゾルゲル法でガラス蛍光体の作製を行った。原料は水酸化ナトリウム、テトラエトキシシラン、硝酸アルミニウム、硝酸サマリウムを用い、実施例２と同一組成のゲルができるように仕込み組成を調整した後、溶媒としてもエタノールおよび水を加え、触媒として尿素を加えて、温度３０℃で２４時間攪拌させた。沈降したゲルを乾燥させた後、温度１０００℃で６時間焼成し、ボールミルで粒径１μｍ程度に粉砕し赤色蛍光体とした。本実施例の蛍光体は、吸収率および内部量子効率は実施例２と同じであったが、第２ピーク強度／第１ピーク強度の比が２以上となり、ピーク強度が逆転した。このことによりエネルギー変換効率は４５ｌｍ／Ｗに低下したが、実施例２に比べ演色性に優れた赤色発光が得られた。

実施例２、３で作製した赤色蛍光体を電子顕微鏡で観察した結果、実施例２の赤色蛍光体は緻密なガラス母体であったのに対し、実施例３の赤色蛍光体のガラス母体は多孔質となっていた。このことが、Ｓｍイオンの結晶場に影響を及ぼし、ピーク強度比の逆転を生じて演色性が向上したものと考えられる。

＜実施例４＞
図３に示した例の発光装置１００を作製した。実施例１で作製した赤色蛍光体１０３をエポキシ樹脂に均一に分散させて、樹脂層１０４を形成した。具体的には、ビスフェノールＡを含むエポキシ主剤（スタイキャスト１２６６、エマーソンアンドカミング社製）１０ｇに赤色蛍光体１０３を２０ｍｇ添加後、均一に混合分散させ、硬化剤を添加した後ただちに支持基板１０１上に塗布し、常温にて２４時間架橋硬化させる、という手順にて、支持基板１０１上に樹脂層１０４を形成した。支持基板１０１としては、サファイアを用いた。青紫色発光を呈する半導体励起光源１０２としては、ピーク波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザ素子であって、３００μｍ角の大きさのものを、５０μｍの等間隔でアレイ状に配置し、光出射面端面が樹脂層１０４を向くように実装した。また青紫色発光素子１０２間は、Ａｌで形成された隔壁１０５にて仕切るようにした。このように構成された本発明の発光装置１００において、ＩｎＧａＮ半導体レーザ素子に８０ｍＡの電流を流したところ、出力３０ｍＷで波長４０５ｎｍのレーザ光が樹脂層１０４に入射し、樹脂層１０４上表面から赤色発光が得られた。発光装置のエネルギー変換効率を、上述のようにして測定したところ、５０ｌｍ／Ｗであった。また、平均演色性評価数Ｒａは８５であった。

＜比較例３＞
蛍光体１０３を比較例１の３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎで構成した以外は実施例４と同様にして、発光装置を作製した。このような比較例３の発光装置は、励起光の吸収率が小さいため、実施例４と同様にして測定したエネルギー変換効率は２５ｌｍ／Ｗであった。

＜比較例４＞
蛍光体１０３のガラス母体の組成を９５ＳｉＯ₂−５Ａｌ₂Ｏ₃−０．２Ｓｍ₂Ｏ₃とした以外は実施例４と同様にして、発光装置を作製した。このような比較例４の発光装置は、第１の発光ピークの強度に対する第２の発光ピークの強度の比が０．４未満であったため、平均演色性評価数Ｒａは６５であった。

＜実施例５＞
図４に示した例の発光装置２０１を作製した。媒質としてアクリル樹脂を用い、これに実施例１で作製した赤色蛍光体２０４ａ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ緑色蛍光体２０４ｂ、およびＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ青色蛍光体２０４ｃを、０．２：１：２．５の比率で均一に分散させた後硬化させ、これを直径３ｍｍに成形するというようにして、線状発光体２０２を形成した。青紫色発光を呈する半導体励起光源２０３としては、ＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子を用い、線状樹脂２０２の一端より青紫色の励起光を入射可能に配置した。このように構成された本発明の発光装置２０１において、ＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子に８０ｍＡの電流を流したところ、出力３０ｍＷで波長４０５ｎｍのレーザ光が線状樹脂２０２の一端より入射し、線状樹脂２０２の側面およびレーザ光を入射したのと反対側の端面から白色発光が得られた。実施例４と同様にして測定されたエネルギー変換効率は５０ｌｍ／Ｗであった。また、平均演色性評価数Ｒａは８５であった。

＜実施例６＞
図５に示した例の発光装置３０１を作製した。コア３０２およびその外周部を同心円状に被覆したクラッド３０３よりなる光ファイバにおいて、クラッド３０３に実施例１で作製した赤色蛍光体３０４ａ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ緑色蛍光体３０４ｂ、およびＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ青色蛍光体３０４ｃを、０．２：１：２．５の比率で均一に分散させたものを形成した。光ファイバは、コア（導径：０．２ｍｍ）がポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）で形成され、クラッド（導径：０．５ｍｍ）がフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体で形成され、クラッド３０３の屈折率がコア３０２よりも小さいものを用いた。また、コア３０２を導光するレーザ光の一部がクラッド３０３に漏洩するよう、クラッドにおけるフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの重合体比を調整した。青紫色発光を呈する半導体励起光源３０５としてはＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子を用い、光ファイバの一端より青紫色の励起光を入射可能に配置した。このように構成された本発明の発光装置３０１において、ＩｎＧａＮ窒化物半導体レーザ素子３０５に８０ｍＡの電流を流したところ、出力３０ｍＷで波長４０５ｎｍのレーザ光がコア３０２に入射し、クラッド３０３から白色発光が得られた。実施例４と同様にして測定されたエネルギー変換効率は５０ｌｍ／Ｗであった。また、平均演色性評価数Ｒａは８５であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の好ましい一例の赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 赤色蛍光体におけるガラス材料中の塩基性酸化物の組成比（ｍｏｌ％）と、第１の発光ピーク強度に対する第２の発光ピーク強度との比との関係を示すグラフである。 本発明の好ましい第一の例の発光装置１００を模式的に示す図である。 本発明の好ましい第二の例の発光装置２０１を模式的に示す図である。 本発明の好ましい第三の例の発光装置３０１を模式的に示す図である。 比較例１の赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 比較例２の赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

符号の説明

１００，２０１，３０１ 発光装置、１０１ 支持基板、１０２，２０３，３０５ 励起光源、１０４ 樹脂層、２０２ 線状樹脂、３０２ コア、３０３ クラッド、１０３，２０４ａ，３０４ａ 赤色蛍光体、２０４ｂ，３０４ｃ 青色蛍光体、２０４ｂ，３０４ｃ 緑色蛍光体。

Claims (9)

1. ３価イオンとして存在するサマリウムを含み、１５〜３５ｍｏｌ％の塩基性酸化物を含むガラス材料を母体とすることを特徴とする赤色蛍光体であって、ガラス材料が、６０〜７０ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃を含むとともに、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ をさらに含み、多孔質である、赤色蛍光体。
2. 第１の発光ピークを５９０〜６１０ｎｍに有し、第２の発光ピークを６３５〜６５５ｎｍに有し、第３の発光ピークを５５５〜５６５ｎｍに有し、前記第１の発光ピーク強度に対する前記第２の発光ピーク強度の比が０．４以上であり、前記第３の発光ピーク強度は前記第１の発光ピーク強度および前記第２の発光ピーク強度のいずれよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。
3. 前記塩基性酸化物がアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくともいずれかである、請求項１に記載の赤色蛍光体。
4. 前記サマリウム濃度が前記ガラス母体に対して０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲にある請求項１に記載の赤色蛍光体。
5. 青紫色を呈する半導体励起光源と、３価イオンとして存在するサマリウムが付活された１５〜３５ｍｏｌ％の塩基性酸化物を含むガラス材料を母体とする赤色蛍光体とを含み、前記半導体励起光源からの青紫色発光を赤色に変換することを特徴とする発光装置であって、ガラス材料が、６０〜７０ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃を含むとともに、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ をさらに含み、多孔質であり、
   前記半導体励起光源は、ＩｎＧａＮを発光層に含み、ピーク波長４００〜４１５ｎｍの青紫色を呈するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子である、発光装置。
6. 前記半導体励起光源は、半導体レーザ素子である請求項５に記載の発光装置。
7. 半導体レーザ素子のピーク波長が４０５ｎｍである、請求項６に記載の発光装置。
8. 前記半導体励起光源は、発光ダイオード素子である請求項５に記載の発光装置。
9. 前記半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長５００〜５５０ｎｍの緑色に変換する蛍光体と、前記半導体励起光源からの青紫色発光をピーク波長４２０〜４９０ｎｍの青色に変換する蛍光体を共に含む請求項５に記載の発光装置。

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