JP4590225B2

JP4590225B2 - 分子線エピタキシャル成長装置およびそれを用いたシリコン基板上へのｉｉｉ族窒化物単結晶膜の製造方法

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Publication number: JP4590225B2
Application number: JP2004224039A
Authority: JP
Inventors: 忠大鉢; 元和田
Original assignee: Doshisha
Current assignee: Doshisha
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: JP2005307332A

Description

本発明は、分子線エピタキシャル成長装置およびそれを用いたシリコン基板上へのIII族窒化物単結晶膜の製造方法に関する。

薄膜形成においては基板の結晶構造とその上に成長する結晶構造が一致していることが必要であり、理想は同一単結晶上に成長させるホモエピタキシャル成長である。化合物の多くはそのホモエピタキシャル成長用基板結晶が得られず、異種単結晶上へ成長させるヘテロエピタキシャル成長によって得られるようになっている。現在窒化ガリウム、砒化ガリウムなどの化合物半導体は、サファイヤや炭化珪素などの高価な基板上に作製されている。しかし、これらは大面積化が困難で、工業的生産観点からも安価で大面積化が可能な基板が望まれている。

そこで、本発明の発明者は、分子線エピタキシャル成長装置（以下、「ＭＢＥ装置」とも記す）を用い、まず、シリコン基板上にアセチレン等の炭素原子を含む気体を照射して立方晶炭化珪素層を形成させた後、立方晶炭化珪素層上に分子線セルから供給されるガリウムとともに励起させた原子状窒素流束を照射して窒化ガリウムの単結晶薄膜を形成する方法を既に提案している（たとえば、非特許文献１参照）。

前記方法は、高価な炭化珪素などの基板を用いず、まず、ＭＢＥ装置の超高真空の成長室内に、安価でダイヤモンド型立方晶構造の単一半導体として安定であると同時に大面積の良質の単結晶基板が利用できるシリコン基板をセットし、このシリコン基板上に炭化珪素単結晶（立方晶または六方晶）膜から成る、いわゆる、III族窒化物単結晶に対するヘテロバッファ層を形成した後、該へテロバッファ層上に窒化ガリウムの単結晶薄膜を形成して、安価に窒化ガリウム等のIII族窒化物単結晶膜を得ようとするものである。

また、上記のようなＭＢＥ装置を用いた方法によれば、現在、一般に使用されている有機金属気相化学反応堆積法（ＭＯＣＶＤ）窒化ガリウムの製造方法（たとえば、特許文献１参照）に比べ、原材料の消費が１００分の１と、材料コストの面でもメリットがある。
しかし、ＭＢＥ装置において、立方晶単結晶薄膜の成長速度を速めるには、炭素源であるアセチレンガスの供給量、あるいは、窒素源である励起窒素の供給量を増やす必要があるが、アセチレンガスの供給量や励起窒素原子の供給量を増やすと、成長室内を高真空に保てなくなり、アセチレン等の反応ガスが成長室の内壁やシュラウドに付着する。そして、液体窒素で冷却されたシュラウドに吸着した反応ガスが、そこから再蒸発をするため、反応後に真空度が回復せず、継続して行うべき窒化ガリウム薄膜低温バッファ層作製を行うことに支障が生じる。

また、上記のようなＭＢＥ装置を用いた方法によれば、窒素源としてガスを利用することから、従来の固体原料のみを利用するＭＢＥ装置と比べ、排気系の排気量を大きくする必要があり、イオンポンプに変わり分子ターボポンプを利用する必要がある。
しかし、ＭＢＥ装置において、III族グループ窒化物単結晶薄膜の成長速度を速めるには、窒素源である励起窒素の供給量を増やす必要があるが、励起窒素原子の供給量を増やすと、成長室内を高真空に保てなくなり、高品質の結晶を得ることが難しくなる。
したがって、従来のＭＢＥ装置では、大きな基板に高速に結晶薄膜を形成しようとすると、アセチレンガスの供給量や励起窒素原子の供給量に見合う容量の大きい真空ポンプが必要となり、装置が大型化するため、装置コストおよびエネルギーコストの点で問題がある。

International School on Crystal Growth ,Characterization and Applications 9-13 December 2003 La Pedrera Uruguay Abstract集 P.42-47 特開平５−２０６５２０号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、装置の小型化が図れるとともに、基板上に効率よく、安価にかつ精度よく、III族窒化物単結晶膜をエピタキシャル成長させることができる分子線エピタキシャル成長装置およびそのような分子線エピタキシャル成長装置を用いたシリコン基板上への窒化ガリウム等のIII族窒化物単結晶膜の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の分子線エピタキシャル成長装置は、高真空状態に設定される成長室と、前記成長室に配置された基板固定部材と、放電室内に供給する中性気体をＲＦ（高周波）放電により解離して前記成長室内に解離粒子流束を前記基板固定部材に固定された基板に向けて射出可能とした励起原子セルと、前記基板に向けて原子線を照射する少なくとも１以上の溶融セルとを具備する分子線エピタキシャル成長装置において、
前記励起原子セルの放電室内に印加される高周波磁界に加えて磁束密度を可変とするＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）用静磁界を印加するように構成した磁界付与手段と、前記励起原子セルの放電室の出口に取り付け可能とするとともに所定のアスペクト比を有する複数のオリフィスを形成した仕切り板とを備え、前記ＥＣＲ用静磁界の磁束密度を調整するとともに前記仕切り板のオリフィスの設定数およびオリフィスのアスペクト比を調整することにより前記成長室内に射出される前記中性気体の励起原子および基底原子の流量を調整可能に構成したことを特徴としている。

さらにまた、本発明の分子線エピタキシャル成長装置は、励起原子セルの放電室の出口周辺部に、該出口から放出される荷電粒子流束に交差する電界を発生する荷電粒子抑制用電界発生手段を設け、該荷電粒子抑制用電界発生手段により発生された電界により前記励起原子セルの放電室から成長室内に配置された基板に向けて射出される荷電粒子を抑制するようにしたことを特徴としている。

本発明において、磁界付与手段としては、コイル、電磁石および永久磁石等が挙げられるが、電流をコントロールすることにより磁束密度を容易にコントロールできることからコイルおよび電磁石が用いられる。磁界をかける方向は、特に限定されないが、少なくとも、放電室から放出される励起粒子流束と交差するようにされる。

前記磁界付与手段により発生される磁界の磁束密度は、高周波放電の放電周波数、励起される原子の種類等に応じて調整され、特に限定されないが、たとえば、放電周波数が１３．５６ＭＨｚで窒素ガスの放電プラズマの電子温度によるが、数十ミリテスラ（ｍＴ）以下、たとえば、０．５ミリテスラ程度のサイクロトロン共鳴を生起する大きさとすることが好ましい。

放電室の出口部に取付けられる仕切り板に形成されるオリフィスの内径と、オリフィスの数は、成長させる薄膜の種類によって経験的に求められて適宜決定される。これらのオリフィスの穴径と穴長さとは、穴長さ／穴径（アスペクト比）が大きい程、放電室で形成されたラジカル原子の指向性が向上する。効率のよい原子生成条件において、窒素原子の平均自由行程は、数ミリメートル（mm）程度と考えられることから、穴の長さ（仕切り板の厚さ）は、数ミリメートル（mm）以下とするのが好ましい。また、小さな穴径は、オリフィスの内壁と原子との衝突が生じ易くなることから、内壁との衝突によって励起原子が非励起状態となるのを抑制するため、アスペクト比を２〜１０程度とすることが好ましい。

荷電粒子抑制（または除去）用電界発生手段としては、プラスの電界またはマイナスの電界を形成し、前記放電室の出口からの荷電粒子の飛び出しを防止することができれば特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼等の金属製筒状体を荷電粒子の放電室出口からの飛び出し方向とその中心軸が平行となるように配置し、この金属製筒状体にプラスまたはマイナスの電荷を印加する方法が挙げられる。
筒状体の形状は、特に限定されないが、円筒が好ましい。

本発明の装置は、更に、高真空状態の成長室内に反応ガスを放出する少なくとも１つの反応ガスセルを備え、前記反応ガスセルのノズル先端部に形成されるオリフィスの周縁部を包囲するとともに前記成長室内に延びる反応ガスガイド筒部を設け、上記反応ガスセルの内部から前記オリフィスを介して前記成長室内に放出される反応ガスジェットを、前記反応ガスガイド筒部を介して前記成長室内の基板固定部材に固定された基板面に照射するように構成したことを特徴としている。

前記反応ガスセルのノズル先端部に形成される単一のオリフィスは、成長される薄膜の種類によって経験的に求められて適宜決定される。この単一のオリフィスの穴径と穴長さは、穴長さ／穴径（アスペクト比）が大きい程反応ガスの基板への指向性が向上する。反応ガスの平均自由行程は、数ミリメートル（mm）程度と考えられるので、穴の長さは数ミリメートル（mm）程度以下が好ましい。また、前記反応ガスジェットの形成には、オリフィスの穴径を小さくすることが必要となり、アスペクト比は２〜１０程度とすることが好ましい。
また、ガイド筒部の長さは、長い程、発散が防止でき指向性が向上する。ガイド筒部長は、その半径との兼ね合いにより、反応ガス放射分布を決定づけるが、あまり長いと反応ガスジェットの特性が失われるため、アスペクト比は５〜２０程度、ガイド筒部の内径は照射試料基板の外径の１／１００〜１／１０程度でよい。

本発明のシリコン基板上へのIII族窒化物単結晶膜の製造方法は、前記分子線エピタキシャル成長装置であって、さらに、少なくとも１以上の前記反応ガスセルを備えた分子線エピタキシャル成長装置を用い、
前記分子線エピタキシャル成長装置の成長室内に設けた基板固定部材にシリコン基板を固定し、該シリコン基板を加熱するとともに該シリコン基板表面に反応ガスセルから炭素Ｃを含む反応ガスを照射することによりＳ _i Ｃ単結晶ヘテロエピタキシャルバッファ層を形成する工程と、次いで、
励起原子セルの放電室に供給される窒素ガスＮ ₂ を高周波磁界により解離して該励起原子セルから前記Ｓ _i Ｃ単結晶ヘテロエピタキシャルバッファ層に、励起窒素原子Ｎ ^* および基底窒素原子Ｎ流束を照射するとともに溶融セルからIII族原子流束を照射することにより、該Ｓ _i Ｃヘテロエピタキシャルバッファ層上にIII族窒化物単結晶層を形成する工程とを含むことを特徴としている。

前記III族窒化物単結晶膜の製造方法は、昇温中のシリコン基板表面が炭素原子を含む反応ガス雰囲気に曝されるようになっているが、そのタイミングは、特に限定されないが、比較的低温たとえば３００℃程度まで昇温された時点で開始すればよい。また、炭化珪素単結晶層形成工程において形成された炭化珪素単結晶膜内をシリコン原子が拡散する時間を考慮して、反応ガスを断続的に照射することが高品質の炭化珪素単結晶膜を作製するのに有効である。
なお、炭素原子を含む反応ガスとしては、特に限定されないが、たとえば、アセチレンガスが挙げられる。

さらにまた、本発明のIII族窒化物単結晶膜の製造方法は、励起原子セルの放電室から放出される励起窒素原子Ｎ ^* および基底窒素原子Ｎを含む解離荷電粒子流束（流束）の流量を検出する検出電極を、上記励起原子セルから基板固定部材に固定されたシリコン基板に向けて照射される解離粒子流束を阻害しない位置に設け、前記検出電極による解離粒子流量検出値に基づきIII族窒化物単結晶層の形成工程を制御することを特徴としている。

本発明において、III族原子とは、特に限定されないが、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)が挙げられ、本発明の製造方法で得られる立方晶単結晶薄膜は、これらIII族原子の混晶となっていても構わない。

本発明の装置においては、磁界付与手段により励起原子セルの放電室内の高周波磁界に加えて印加されるＥＣＲ用静磁界により、放電室内で高周波放電により解離された反応ガス、たとえば、窒素ガスの解離によるプラズマ中の電子がサイクロイド曲線運動を行い、放電室内の窒素分子の解離が促進され、これにより生起した励起原子が放電室の出口から成長室内に配置された基板に向かって集中して供給されるようになる。したがって、放電室に供給される窒素ガス濃度を低減することができ、大きな真空ポンプを用いなくても成長室内を高真空に保つことができる。すなわち、装置の小型化とともに省エネルギー化、省資源化が図れる。また、磁界付与手段が磁束密度を変化させることが可能となっているので、磁束密度を変化させながら、放電スペクトルを調べれば、最適な磁束密度がわかる。そして、求めた最適な磁束密度の磁界を放電室にかけることによって、より効率のよい分子線エピタキシャル成長を行わせることができる。

また、励起原子セルの放電室の出口に取付けられる仕切り板に所定のアスペクト比を有する複数のオリフィスが設けられ、これらのオリフィスによって励起原子の放射拡散範囲を制御できることから、発生ラジカルを有効に利用できることができる。すなわち、放電室内で発生した励起原子が、基板に向かって発散することなく有効に供給される。したがって、さらに効率よく分子線エピタキシャル成長を行わせることができる。

更にまた、前記励起原子セルの放電室の原子線出口前方にプラス電荷の通過を阻止する電界またはマイナス電荷の通過を阻止する電界を形成し、前記原子線出口から基板方向への荷電粒子の飛び出しを防止する荷電粒子抑制用電界発生手段を備えているので、荷電粒子抑制用電界発生手段によってプラス電荷の移動を阻止する電界を原子線出口に発生させることにより、放電室内で発生した荷電粒子である反応ガスのプラスイオンの原子線出口からの飛び出しを阻止し、マイナス電荷の移動を阻止する電界を原子線出口に発生させれば、放電室内で発生したマイナス荷電粒子である電子の原子線出口からの飛び出しを阻止することができる。すなわち、結晶成長を阻害する荷電粒子、特に、プラスイオン粒子が基板表面を衝撃するのを防止することができる。

なお、本発明の装置では、ガス供給ノズルの先端部に所定の穴径のオリフィスを設け、該ガス供給ノズル内の気圧と成長室内の高真空圧との気圧差に応じてガス供給ノズルに供給される反応ガスを反応ガスジェットとして噴射し、このオリフィスより成長室内の基板に向けて延び出し、該オリフィスを介して噴射される反応ガスジェットの発散を防止するガイド筒部を設けるようにしたので、基板により近づけて反応ガスジェットの噴出口を配置することが可能となり、成長室内の真空度を低下させることなく、効率よく基板表面に反応ガスを供給できる。したがって、余分な反応ガス量が少なくなり、大きな真空ポンプを用いなくても系内を高真空に保つことができる。すなわち、装置の小型化と共に省エネルギー化、省資源化が図れる。

また、本発明のシリコン基板上へのIII族窒化物単結晶層の製造方法では、前記反応ガスセルにより炭素原子を含む反応ガスをシリコン基板へ指向性よく供給でき、必要最小限の炭素原子を含む反応ガスによってシリコン基板表面に炭化珪素単結晶層を効率よく形成できる。

また、本発明の製造方法では、前記励起原子セルにより前記シリコン基板に形成された炭化珪素単結晶層表面に励起窒素原子を指向性よく供給できるとともに、該励起原子セルの出口部に設けた所定のアスペクト比を有する複数のオリフィスによって必要最小限の励起窒素原子流束をもって前記炭化珪素単結晶層上に良質の窒化ガリウム等のIII族窒化物単結晶膜を効率よく形成できる。
さらにまた、前記励起原子セルから基板固定部材に固定されたシリコン基板に向けて照射される解離粒子流を阻害しない位置に解離粒子流量を検出する検出電極を設け、励起窒素原子量をモニタリングしながら単結晶薄膜を成長させるので、より良質なIII族窒化物単結晶膜を容易に得ることができる。

以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照して詳しく説明する。
図１〜図３は、本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第１の実施の形態をあらわしている。

図１中、１ａは分子線エピタキシャル成長装置（以下、「ＭＢＥ装置」と記す）、２は成長室、３ａはAl用分子線セル（クヌーセンセル、Ｋ−セルといわれる場合もある）、３ｂはＧａ用分子線セル、３ｃはＩｎ用分子線セル、３ｄはシリコン用分子線セル、４ａは高周波放電励起原子セル、５は反応ガスを成長室２に導入する反応ガス導入セル、６はシリコン基板、７は基板支持部、７１は加熱ヒータ、８はマニピュレータ、９はＱ−ｍａｓｓ質量分析器、１０は分子ターボポンプ、１１はゲートバルブ、１２は試料準備室、１３はビューポート、１４は液体窒素シュラウドクライオポンプ、１５はＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）電子銃、１６はＲＨＥＥＤスクリーン、１７はフラックスモニタ用イオンゲージであって、高周波放電励起原子セル４ａおよび反応ガス導入セル５以外は、従来のＭＢＥ装置と同様のものになっている。

アルミニウム用分子線セル３ａ、ガリウム用分子線セル３ｂ、インジウム用分子線セル３ｃ，および、シリコン用分子線セル３ｄは、それぞれＰＢＮ（窒化硼素）製のルツボ３１と、ヒータ３２と、シャッター３３をそれぞれ備えていて、従来のものと同様の構造をしている。

高周波放電励起原子セル４ａは、図１および図２に示すように、放電室４１と、水冷ＲＦ（高周波）コイル４２と、放電室４１の出口部に取り付けられた仕切り板に設けられた多数のオリフィス４３と、放電室４１および水冷ＲＦコイル４２を囲繞している外筒４４と、外筒４４の周りに巻回された磁界付与手段として作用する磁界付与コイル４５と、ガス供給管４６と、ビューポート４７と、シャッター４８とを備えている。

磁界付与コイル４５aは、図示していないが、外部に設けられたコントローラによって、その供給電力を変化させることによって、放電室４１の出口部分の磁束密度が自由に変えられるようになっている。
ガス供給管４６に、窒素源となる液体窒素ボンベ（図示せず）が接続されている。

反応ガスセル５は、図１および図３に示すように、内部にガス供給ノズル５１を有し、ガス供給ノズル５１の先端に単一のオリフィス５２が設けられ、このオリフィス５２から基板６方向に向かってガイド筒部５３が延び出ているとともに、ガイド筒部５３の前方にシャッター５４が設けられている。このガイド筒部５３の底部にオリフィス５２を設けて形成されたアタッチメント５０は、ジョイント５６を介して既存のガス供給ノズル５１に装着可能とされる。

また、ガス供給ノズル５１は、その基端部に設けられたニードルバルブ５５を介して反応ガスとしてのアセチレンのボンベ（図示せず）に接続されている。ガス供給ノズル５１およびガイド筒部５３は、特に限定されないが、１／４インチ程度のステンレス管が用いられる。

このＭＢＥ装置１ａは、以上のようになっており、たとえば、III族グループ窒化物である窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜を以下のようにして製造することができる。

すなわち、まず、シリコン基板をＨＦ（フッ化水素）：Ｈ２Ｏ＝５％：９５％（容量）混合比のエッチャントによって化学エッチング、すなわち、清浄した後、基板支持部７に直ちにセットして、成長室２内を１０^-8パスカル以下の超高真空状態にする。つぎに、加熱ヒータ７１によってシリコン基板６を加熱しながら反応ガス導入セル５のガス供給ノズル５１からアセチレンガスをシリコン基板６表面に向けて供給し、シリコン基板６の表面をアセチレンガスに曝して表面のシリコンを炭化してシリコン基板６表面に厚み５ｎｍ程度の立方晶炭化珪素ＳｉＣバッファ層を形成する。なお、このとき、アセチレンガスは、ガス供給ノズル５１の先端部に形成されたオリフィス５２を介して該ガス供給ノズル５１内部と成長室２内部間の気圧差に応じて該オリフィス５２から噴射され、すなわち、反応ガス（アセチレンガス）ジェットが形成される。このアセチレンガスジェットはガイド筒部５３により案内されてシリコン基板６に向けて射出される。オリフィス５２から噴射されるアセチレンガスジェットは、該オリフィス５２より成長室２内に配置されるシリコン基板６に向けて延びるガイド筒部５３によって発散が抑えられて指向性よくシリコン基板６表面に供給される。なお、シャッター５４の開閉によって供給量をコントロールすることもできる。

上述したようにして、シリコン基板６上に炭化珪素単結晶層を形成したのち、反応ガスセル５からアセチレンガスの供給を停止し、基板を５００℃程度に加熱するとともに、成長室２を超高真空状態に保った状態で励起窒素原子セル４ａから窒素励起原子を供給するとともに、ガリウム用分子線セル（溶融セル）３ｂのルツボ３１をヒータ３２によって加熱してルツボ３１内の金属ガリウムを蒸発させ、シャッター３３をコントロールして炭化珪素立方晶層表面にガリウム原子を供給し、膜厚２ｎｍ〜２０ｎｍ程度の窒化ガリウム低温バッファ層を形成する。

さらに、高周波放電励起原子セル４ａの放電室４１内に供給された窒素ガスに高周波コイル４２によって高周波電磁界を印加し、これにより該窒素ガスを解離するとともに磁界付与コイル４５ａに電流を流して直流磁界を放電室４１の出口部の外周部にかけることにより該放電室４１内の高周波放電プラズマに電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を起こさせて励起窒素原子を発生させ、励起窒素原子を含む窒素ガスの解離粒子流束を仕切り板に設けた多数のオリフィス４３を通して励起窒素原子をシリコン基板６に供給し、これと同時またはある間隔を置いてＧａ用分子線セル３ｂからシリコン基板６にガリウム原子を供給し、立方晶炭化珪素ＳiＣからなるヘテロ低温バッファ層表面上に立方晶窒化ガリウムＧａ薄膜を形成するようになっている。なお、シリコン基板６上の低温バッファ層が六方晶炭化珪素ＳｉＣとされる場合には、その後のエピタキシャル成長の際の窒素原子とガリウム原子との流量比を調整することにより六方晶窒化ガリウムＧａＮ膜を成長させることも可能である。

図４は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第２の実施の形態をあらわしている。
図４に示すように、このＭＢＥ装置１ｂは、高周波放電励起原子セル４ｂが、以下のようになっている以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。

励起原子セル４ｂの開口部の外側に、磁界付与手段を構成する２つのコイル４５ｂ、４５ｂが該励起原子セル４ｂの放電室４１を両側から挟むように配置され、矢印で示すように、放電室４１の長手軸と直交する磁界が形成されること以外、上記高周波放電励起原子セル４ａと同様になっている。

図５は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第３の実施の形態をあらわしている。
図５に示すように、このＭＢＥ装置１ｃは、高周波放電励起原子セル４ｃが、以下のようになっている以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。

高周波放電励起原子セル４ｃでは、磁界付与手段を構成する電磁石４５ｃの２つの磁極４５ｄ、４５ｄが放電室４１を両側から挟むように設けられていること以外は、上記高周波放電励起原子セル４ａと同様の構成とされる。

なお、励起原子セル４ｃは、電磁石４５ｃに代えて、図６に示すように、永久磁石を用いた磁界付与手段４５ｅを用いることもできる。すなわち、この磁界付与手段４５ｅでは、磁性体板４５ｆと磁性体板４５ｆとの間隔を可変とするように永久磁石４５ｇが配置され、該永久磁石４５ｇの位置を変えることによって磁束密度が調整可能とされ、両磁性体板４５ｆの先端部が放電室４１の外壁面に隣接して配置される。

図７〜図９は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第４の実施の形態をあらわしている。
図７に示すように、このＭＢＥ装置１ｄは、荷電粒子除去用電界発生手段１００と、励起原子検出電極２００とを備える以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。

すなわち、荷電粒子除去用電界発生手段１００は、図７〜図９に示すように、電界発生電極１１０と、給電装置１２０とを備えている。

電界発生電極１１０は、ステンレス鋼によって直径２５ｍｍ、軸方向長さ１５ｍｍの円筒形状に形成され、該電界発生電極１１０の内部に、放電室４１の原子線出口部を隣接させて固定されている。
給電装置１２０は、直流電源１２１と、電界発生電極１１０への給電線１２２と、切り替えスイッチ１２３とを備え、切り替えスイッチ１２３を切り替えることによって、電界発生電極１１０の筒内にプラス電荷のイオン粒子を阻止する電界あるいはマイナス電荷の電子を阻止する電界が形成される。

励起原子検出電極２００は、図７および図９に示すように、直径０．５ｍｍ程度のタンタル線をコイル状にすることによって形成されるとともに、基板近傍の基板に向かう励起原子を阻害しない位置に設けられていて、検出回路２１０が接続されている。
検出回路２１０は、直流電源２１１と、励起原子検出電極２００への給電線２１２と、切り替えスイッチ２１３と、電流計２１４とを備え、切り替えスイッチ２１３を切り替えることによって励起原子検出電極２００をアースに対してプラスあるいはマイナスの電位を与えることができるようになっている。

このＭＢＥ装置１ｄは、以上のようになっており、たとえば、基板III族窒化物である窒化ガリウム単結晶膜を製造する際、荷電粒子抑制用電界発生手段１００の電界発生電極１１０に２５０Ｖ〜１０００Ｖ程度のプラス電圧を印加し、励起原子セルの出口前方にプラスの電界を形成するとともに、検出電極２００をマイナスのバイアス電圧を印加し、励起窒素原子Ｎ ^*が検出電極２００に衝突した際、検出回路２１０に流れる電流を電流計２１４によってモニタリングしながら窒化ガリウム単結晶膜を形成するようになっている以外は、上記ＭＢＥ装置１ａを用いた製造方法と同様になっている。

前記製造方法によれば、電界発生電極１１０によって励起原子セルの放電室４１の原子線出口前方にプラス電荷の流動を抑制する電界が形成されているので、III族窒化物単結晶膜である窒化ガリウム単結晶（立方晶）膜の成長に悪影響を与える放電室４１内で発生した窒素プラスイオンＮ⁺が、プラス電荷の流動を抑制する電界による反発力によって原子線出口から成長室２内への飛び出しが阻止される。したがって、専ら窒化ガリウムの立方晶単結晶薄膜の成長に有効な中性の励起窒素原子（Ｎ^*）および基底原子Ｎが基板表面に供給され、良質な窒化ガリウムの単結晶（立方晶）膜を安定して得ることができる。
しかも、検出回路２００の電流計２１４の電流値をモニタリングしながら窒化ガリウムの単結晶（立方晶）薄膜を成長させることができるので、電流計２１４でモニタリングした予め求めてある検量線等と照合させながら、励起原子セルへの窒素の供給量をコントロールして単結晶膜の膜厚を自由に制御できる。

また、ＭＢＥ装置１ｄは、励起原子検出電極２００の極性を切り替えることができるので、励起原子検出電極２００にプラスのバイアス電圧を印加しておけば、原子線出口から成長室２内に飛び出る電子流量を測定することができる。さらに、励起原子検出電極２００をマイナスのバイアス電圧を印加した状態にすれば、励起原子検出電極２００によってＮ⁺イオンの量を検出することができる。

図１０は、本発明にかかるＭＢＥ装置の第５の実施の形態をあらわしている。
図１０に示すように、このＭＢＥ装置１ｅは、上記ＭＢＥ装置１ａのように磁界付与コイル４５を設ける代わりに、高周波放電励起原子セル４ａの高周波コイル４２への高周波回路４００にフィルター５１０を備えた直流回路５００を並列に接続し、ＲＦコイルに交流電流と直流電流とを同時に流すことによって高周波を発生させると同時に磁界を発生させるようにした以外は、上記ＭＢＥ装置１ａと同様になっている。なお、図１０中、４２０は、マッチングボックスである。

このＭＢＥ装置１ｅは、磁界付与コイル４５等の磁界付与手段を別途設けることなく、高周波回路４００にフィルター５１０を備えた直流回路５００を並列に接続するだけの簡単な構成で、高周波コイル４２を用いて高周波を発生させると同時に磁界を発生させることができ、低コスト化できるとともに、高周波放電励起原子セル４ａも小型化できる。

前記実施の形態に限られない。たとえば、ルツボはＰＢＮに代えてアルミナ使用することもできる。また、前記実施の形態では、励起原子セルは励起窒素源として用いられたが、励起酸素源としても使用できる。すなわち、超高真空中での活性酸素原子と、基板との反応を利用する工程に利用することができ、酸素化合物作製工程にも応用可能である。

上記の実施の形態では、荷電粒子除去用電界発生手段が円筒状をしていたが、角筒状をしていても構わない。また、電界がうまく形成されれば、柱状のものが間欠的に同一円周状に並ぶように設けたものや金網状のもので形成するようにしても構わない。さらに円筒の開口部を金網で覆うようにしても構わない。
また、本発明の荷電粒子除去用電界発生手段および励起原子検出電極は、磁界発生手段が設けられていない従来のＭＢＥ装置に採用しても、同様の効果を得ることができる。

（実施例１）
本実施例において、図１に示すようなＭＢＥ装置が使用された。このＭＢＥ装置には、従来のＧａＡｓ用ＭＢＥ装置（ V.G. Semicon社製８０Ｈ）のＫセルポートに、励起窒素源として高周波放電励起原子セル（アリオス社製ＩＲＦＳ−５０１ＲＦ；13.56MHz）が装着され、この励起原子セルの放電室の原子線出口に、厚み（オリフィス長さ）２ｍｍ、オリフィス径（直径）０．５ｍｍ、オリフィス数１８５を形成したＰＢＮ製仕切り板が装着されるとともに、図５に示すような電磁石４５ｃが装着されている。さらに、図３に示すように、ガス供給ノズルの先端に、一端に内径１／４インチ、長さ２０ｃｍのガイド筒部を備え、他端に穴径１ｍｍ、穴長さ０．５ｍｍの単一のオリフィスを形成したアタッチメントを備えた反応ガスセルが装着されている。

そして、まず、シリコン（００１），（１１１）基板をＨＦ（フッ化水素）：Ｈ_２Ｏ＝５％：９５％（Vol.）混合比のエッチャントによる化学エッチングの後、上記ＭＢＥ装置へ速やかに導入した。その後、成長室内を１０^−８パスカル以下の超高真空にして、基板温度が昇温途中の３００℃になった時点でアセチレン（９９．９５％）ガスをガス供給ノズルから分子線状にして基板表面に供給しながら、基板温度を９００℃まで昇温した。このときの成長室内の真空度は、５．０〜１０．０×１０^−６パスカル以下であった。この結果、シリコン基板表面は炭化されて、立方晶炭化珪素のＲＨＥＥＤ像が確認できた。そして、低温バッファ層を５〜１０ｎｍ成長させたのち、ガリウム用分子線セルからガリウム原子を過剰に成長室内に供給するとともに、高周波放電励起原子セルへの窒素ガスの流量を０.３、０．４、０．７、０．８５ｓｃｃｍと変化させるとともに、それぞれの流量で、電磁石によって放電室にかける磁界の磁束密度を変化させ、７４７ｎｍでのＮ原子スペクトル強度を測定し、その結果を図１１に示した。なお、スペクトル強度の測定は、実際強度が大きすぎる場合は、光路に減衰フィルターを介在させた状態で行った。

（実施例２）
放電室の出口のオリフィスを、厚み０．５ｍｍ，穴径２ｍｍ、穴数１穴とするとともに、光路に異なる減衰フィルターを介在させた以外は、実施例１と同様の測定を行い、その結果を図１２に示した。

（実施例３）
放電室の原子線出口に厚み（穴長さ）２ｍｍ、穴径（直径）０．２ｍｍ、穴数１８５穴のオリフィスをセットするとともに、光路に異なる減衰フィルターを介在させた以外は、実施例１と同様の測定を行い、その結果を図１３に示した。

図１１〜図１３から、放電室に外部から磁界をかけるようにすれば、同じ流量でもスペクトル強度が大きくなり、効率よく基板表面に励起Ｎ原子を供給できることがわかる。すなわち、実施例１のオリフィスでは、図１１に示すように、流量０．３ｓｃｃｍで磁束密度１．０とした場合、磁界をかけない流量０．７ｓｃｃｍの場合よりスペクトル強度が大きい。

また、図１１〜図１３から、励起原子セルの出口部に設けるオリフィスの形状によって、該励起原子セルの効率が変化することがよくわかる。
すなわち、最適なオリフィスの形状（穴数、穴長さ、穴径）および磁界付与手段により発生される磁束密度を予め設定しておけば、最少の流量で、超高真空を保ったまま効率よくIII族窒化物単結晶膜を製造できることがよくわかる。

（実施例４）
アセチレンガスとともに、シリコン用分子線セルからシリコン原子を基板表面に照射した以外は、実施例１と同様にして立方晶炭化珪素層をシリコン基板表面に形成し、得られた立方晶炭化珪素層表面を原子間力走査顕微鏡（「ＡＦＭ」とも記す）によって観察した結果、シリコン原子を照射しない場合に観測されるピットが１ミクロン平方メートルあたり１〜８個存在していた物が消失し、表面荒さを示すラフネスは照射することにより０．２９ｎｍに減少していた。したがって、立方晶炭化珪素層を形成する場合、炭素を含む反応ガスとともにシリコン原子を同時にシリコン基板表面に照射すれば、続くIII族グループ窒化物単結晶薄膜成長により有効であることがわかった。

（実施例５）
実施例１と同様のＭＢＥ装置と試料準備条件を用い、立方晶炭化珪素層形成工程を経て得られた立方晶炭化珪素層の表面に立方晶炭化珪素層形成工程に引き続いて低温バッファ層を基板温度５００℃で成長させたのち、基板を８００℃、ガリウム用分子線セル温度を９６５℃、窒素流量０．５ｓｃｃｍで、３時間かけて窒化ガリウム膜を成長させた。

そして、得られた窒化ガリウム膜の１６Ｋで測定したＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を図１４に示した。
図１４に示すように、実施例５の条件では、立方晶窒化ガリウムと六方晶窒化ガリウムのバンド端付近の発光が観測され、その他に２．８ｅＶ付近の発光も観測された。この２．８ｅＶ付近の発光は、欠陥が形成する深い準位を介した発光と思われる。

（実施例６）
窒化ガリウム膜の成長工程において、同時にシリコン用分子線セルからセル温度１３００℃でシリコン原子を供給した以外は、上記実施例４と同様にして窒化ガリウム薄膜をシリコン基板上に形成し、得られた窒化ガリウム膜の１６Ｋで測定したＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を図１５に示した。

図１５に示すように、実施例６の条件では、２．８ｅＶ付近での発光は見られず、立方晶窒化ガリウムのバンド付近の発光が主に見られた。
上記実施例４および実施例５の結果からガリウムと同時にシリコンを照射することによってより立方晶窒化ガリウム単結晶薄膜の結晶性が向上することがわかる。

なお、実施例５、６の結晶膜をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定したところ、実施例６のように、ガリウムと同時にシリコンを照射した場合、実施例５に比べ、半値幅が減少し、その強度が増加していた。この結果からも、ガリウムと同時にシリコンを照射することによってより立方晶窒化ガリウム単結晶薄膜の結晶性が向上することがわかる。

（実施例７）
実施例１のＭＢＥ装置の高周波放電励起原子セルに図７に示すＭＢＥ装置１ｄのように荷電粒子除去用電界発生手段１００および励起原子検出電極２００を取り付けるとともに、励起原子検出電極２００に−１００Ｖをかけ、高周波放電励起原子セルを用いて窒素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、ＲＦ入力電力５００Ｗの窒素活性条件で窒素を励起させて成長室内に噴射し、荷電粒子除去用電界発生手段の電界発生電極にかける印加電圧を−１０００Ｖ〜１０００Ｖまで変化させ、印加電圧と励起原子検出電極２００によって測定される電流値（窒素イオンの荷電粒子密度）の変化を調べ、その結果を図１６に示した。

図１６に示す実験結果から、電界発生電極にかける印加電圧がプラス側になるにつれて、電流値が減少し、電界発生電極１１０にかける印加電圧が２５０Ｖよりプラス側では、略平衡状態になることがわかる。すなわち、電界発生電極１１０に２５０Ｖ以上のプラスのバイアス電圧を印加すれば、該プラス電荷の流動を阻止する電界によって励起原子セルの出口からの窒素プラスイオンの飛び出しが完全に阻止されることがわかる。

本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第１の実施の形態を模式的にあらわす断面図である。図１の分子エピタキシャル成長装置の高周波放電励起原子セル部分の斜視図である。図１の分子エピタキシャル成長装置のガス供給ノズル部分の要部断面図である。本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第２の実施の形態の高周波放電励起原子セル部分をあらわす斜視図である。本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第３の実施の形態の高周波放電励起原子セル部分をあらわす斜視図である。本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の高周波放電励起原子セルに用いる磁界付与手段の他の例をあらわす斜視図である。本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第４の実施の形態を模式的にあらわす断面図である。図７の分子線エピタキシャル成長装置の電界発生電極の取り付け状態を説明する斜視図である。図７の分子線エピタキシャル成長装置の荷電粒子除去用電界発生手段および励起原子検出電極の電気回路を説明する説明図である。本発明にかかる分子線エピタキシャル成長装置の第５の実施の形態の高周波コイルの電気回路を説明する説明図である。実施例１で求めた各ガス流量での磁束密度とスペクトル強度の関係をあらわすグラフである。実施例２で求めた各ガス流量での磁束密度とスペクトル強度の関係をあらわすグラフである。実施例３で求めた各ガス流量での磁束密度とスペクトル強度の関係をあらわすグラフである。実施例４で得た窒化ガリウム結晶膜のＰＬ測定結果をあらわすグラフである。実施例５で得た窒化ガリウム結晶膜のＰＬ測定結果をあらわすグラフである。実施例７で得た図７に示すＭＢＥ装置を用いた場合における荷電粒子除去用電界発生手段の電界発生電極にかける印加電圧を−１０００Ｖ〜１０００Ｖまで変化させ、印加電圧と励起原子検出電極によって測定される電流値の変化を調べた結果をあらわすグラフである。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ分子線エピタキシャル成長装置（ＭＢＥ装置）
２成長室
３ａ Al用分子線セル
３ｂＧａ用分子線セル
３ｃＩｎ用分子線セル
３ｄシリコン用分子線セル
４ａ，４ｂ，４ｃ高周波放電励起原子セル
４１放電室
４３オリフィス
４５ａ磁界付与コイル（磁界付与手段）
４５ｂコイル（磁界付与手段）
４５ｃ電磁石（磁界付与手段）
４５ｅ磁界付与手段
５反応ガス導入セル
５１ガス供給ノズル
５２オリフィス
５３ガイド筒部
６基板
１００荷電粒子除去用電界発生手段
２００励起原子検出電極

Claims

高真空状態に設定される成長室と、前記成長室に配置された基板固定部材と、放電室内に供給する中性気体をＲＦ（高周波）放電により解離して前記成長室内に解離粒子流束を前記基板固定部材に固定された基板に向けて射出可能とした励起原子セルと、前記基板に向けて原子線を照射する少なくとも１以上の溶融セルとを具備する分子線エピタキシャル成長装置において、
前記励起原子セルの放電室内に印加される高周波電磁界に加えて磁束密度を可変とするＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）用静磁界を印加するように構成した磁界付与手段と、前記励起原子セルの放電室の出口に取り付け可能とするとともに所定のアスペクト比を有する複数のオリフィスを形成した仕切り板とを備え、前記ＥＣＲ用静磁界の磁束密度を調整するとともに前記仕切り板のオリフィスの設定数およびオリフィスのアスペクト比を調整することにより前記成長室内に射出される前記中性気体の励起原子および基底原子の流量を調整可能に構成したことを特徴とする分子線エピタキシャル成長装置。
更に、励起原子セルの放電室の出口周辺部に、該出口から放出される荷電粒子流束に交差する電界を発生する荷電粒子抑制用電界発生手段を設け、該荷電粒子抑制用電界発生手段により発生された電界により前記励起原子セルの放電室から成長室内に配置された基板に向けて射出される荷電粒子流を抑制するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の分子線エピタキシャル成長装置。
更に、高真空状態の成長室内に反応ガスを放出する少なくとも１つの反応ガスセルを備え、前記反応ガスセルのノズル先端部に形成した単一のオリフィスの周縁部を包囲するとともに前記成長室内に延びる反応ガスガイド筒部を設け、前記反応ガスセルの内部から前記オリフィスを介して前記成長室内に放出される反応ガスジェットを、前記反応ガスガイド筒部を介して前記成長室内の基板固定部材に固定された基板面に照射するように構成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分子線エピタキシャル成長装置。
前記請求項３に記載の分子線エピタキシャル成長装置を用いて、該分子線エピタキシャル成長装置の成長室内に設けた基板固定部材にシリコン基板を固定し、該シリコン基板を加熱するとともに該シリコン基板表面に反応ガスセルから炭素Ｃを含む反応ガスを照射することによりＳ_iＣ単結晶ヘテロエピタキシャルバッファ層を形成する工程と、次いで、励起原子セルの放電室に供給される窒素ガスＮ₂を高周波磁界により解離して該励起原子セルから前記Ｓ_iＣ単結晶ヘテロエピタキシャルバッファ層に、励起窒素原子Ｎ^*および基底窒素原子Ｎ流束を照射するとともに溶融セルからIII族原子流束を照射することにより、該単結晶Ｓ_iＣヘテロエピタキシャルバッファ層上にIII族窒化物単結晶層を形成する工程を含むことを特徴とするシリコン基板上へのIII族窒化物単結晶膜の製造方法。
更に、励起原子セルの放電室から放出される励起窒素原子Ｎ^*および基底窒素原子Ｎを含む解離粒子流量を検出する検出電極を、前記励起原子セルから基板固定部材に固定されたシリコン基板に向けて照射される解離粒子流束を阻害しない位置に配置し、前記検出電極による解離粒子流量検出値に基づきIII族窒化物単結晶層の成長速度を制御することを特徴とする請求項４に記載のシリコン基板上へのIII族窒化物単結晶膜の製造方法。