WO2012026113A1 - ラジカル源及び分子線エピタキシー装置 - Google Patents

ラジカル源及び分子線エピタキシー装置 Download PDF

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WO2012026113A1
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plasma
tube
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coupled plasma
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勝 堀
天野 浩
加納 浩之
昭治 田
山川 晃司
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国立大学法人名古屋大学
Nuエコ・エンジニアリング株式会社
株式会社片桐エンジニアリング
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Definitions

  • the present invention relates to a radical source that generates high-density radicals.
  • the present invention relates to a radical source that generates radicals by introducing CCP plasma into ICP plasma.
  • the present invention also relates to a molecular beam epitaxy (MBE) apparatus having the radical source and a molecular beam cell.
  • the present invention relates to an MBE apparatus having a high density of radicals generated by a radical source and an improved film formation rate.
  • MOCVD method metal organic vapor phase epitaxy
  • MBE method molecular beam epitaxy
  • the MOCVD method is an effective organometallic material for the high cost due to the need for a large amount of ammonia and the addition of rare earth metal elements to III-group nitride semiconductors for making multicolor LEDs. It has many problems such as not being.
  • a technique for growing a semiconductor crystal such as a group III nitride semiconductor by molecular beam epitaxy is known.
  • the MBE method has an advantage that a group III nitride semiconductor having a low impurity concentration can be easily formed and a rare earth metal element can be easily added.
  • a group III nitride semiconductor is crystal-grown by MBE, it is necessary to generate a group III element and nitrogen atomic vapor as a material source. Since the group III element is a solid metal, it is usually put in a crucible made of PBN (pyrolytic boron nitride) and heated to generate atomic vapor.
  • PBN pyrolytic boron nitride
  • atomic vapor is usually generated by a method such as a method for decomposing nitrogen molecular gas or a method for decomposing ammonia gas.
  • a method of decomposing the nitrogen molecular gas to generate nitrogen atomic vapor a nitrogen radical source using inductively coupled plasma generated by applying high-frequency power to a coiled electrode is used (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a nitrogen radical source using inductively coupled plasma generated by applying high-frequency power to a coiled electrode is used.
  • the radical source of Patent Document 1 has a structure in which a supply pipe that supplies nitrogen gas, a CCP unit that generates CCP (capacitively coupled plasma), and an ICP unit that generates ICP (inductively coupled plasma) are connected in series in this order.
  • a high nitrogen radical density can be obtained because the CCP portion is plasmatized in advance before the ICP portion is plasmatized.
  • the radical source of Patent Document 1 has an insufficient radical density, and a radical source capable of generating higher density radicals has been demanded.
  • the conventional MBE apparatus has a problem that the density of nitrogen radicals generated by the radical source is low, and as a result, the film formation rate of the group III nitride semiconductor is slow. It is also conceivable to apply the radical source described in Patent Document 1 in which the density of generated nitrogen radicals is improved to an MBE apparatus. However, even with the radical source described in Patent Document 1, the nitrogen radical density is not sufficient to improve the deposition rate of the group III nitride semiconductor.
  • an object of the present invention is to provide a radical source capable of generating higher density radicals.
  • Another object of the present invention is to provide an MBE apparatus having a radical source having a high radical density generated by the radical source and an improved crystal deposition rate.
  • a supply pipe made of a conductor for supplying a gas, a plasma generation pipe made of a dielectric material following the supply pipe, and the outside of the plasma generation pipe circulates, and inductively coupled plasma is placed inside the plasma generation pipe.
  • a coil to be generated and an electrode that covers the outer wall of the plasma generation tube is located closer to the supply tube than the coil, and generates capacitively coupled plasma inside the plasma generation tube to introduce capacitively coupled plasma into the inductively coupled plasma
  • a parasitic plasma prevention tube that is made of a dielectric material and is inserted into the connection side of the supply tube and the plasma generation tube and covers the inner wall of the supply tube. is there.
  • a desired type of gas such as nitrogen, oxygen, hydrogen, ammonia, water, fluorocarbon, hydrocarbon, silane, or germane can be supplied.
  • a desired type of gas such as nitrogen, oxygen, hydrogen, ammonia, water, fluorocarbon, hydrocarbon, silane, or germane
  • radicals generated using nitrogen, oxygen, hydrogen, and ammonia are particularly useful. Further, it may be diluted with a rare gas such as argon.
  • the parasitic plasma prevention tube prevents the generation of parasitic plasma between the electrode and the inner wall of the supply tube, thereby causing a decrease in radical density.
  • ceramics such as BN, PBN, Al 2 O 3 and SiO 2 can be used.
  • the inner diameter of the region where the capacitively coupled plasma is generated and the inner diameter of the region where the inductively coupled plasma is generated in the plasma generation tube may be different or the same.
  • a plurality of permanent magnets arranged along the outer periphery of the plasma generation tube in a region where the capacitively coupled plasma is generated, and causing the capacitively coupled plasma to be unevenly distributed at the center of the plasma generation tube. It is a radical source characterized by this.
  • the permanent magnet preferably has a high Curie temperature from the viewpoint of preventing demagnetization, and for example, an SmCo magnet or an AlNiCo magnet is used.
  • the electrode has a hollow portion for refluxing water therein, and the permanent magnet is disposed inside the electrode and exposed to the hollow portion. It is a radical source characterized by this.
  • a fourth invention is a radical source characterized in that, in the first to third inventions, the gas supplied from the supply pipe is nitrogen and generates nitrogen radicals.
  • the 5th invention has a radical source which produces
  • the radical source is a supply consisting of a conductor supplying a gas A tube, a plasma generation tube made of a dielectric material following the supply tube, a coil that circulates outside the plasma generation tube and generates inductively coupled plasma inside the plasma generation tube, covers an outer wall of the plasma generation tube, It is located closer to the supply tube than that, and capacitively coupled plasma is generated inside the plasma generating tube to introduce capacitively coupled plasma into the inductively coupled plasma.
  • a parasitic plasma prevention tube which is made
  • a plurality of the above radical sources may be provided, or a radical source for supplying radicals of elements other than the constituent elements of the compound for crystal growth may be provided.
  • a radical source that supplies nitrogen radicals as a film forming material for a group III group nitride semiconductor and a radical source that supplies hydrogen radicals used for cleaning the substrate may be provided.
  • the radical source is disposed along the outer periphery of the plasma generation tube in the region where the capacitively coupled plasma is generated, and a plurality of permanent sources that cause the capacitively coupled plasma to be unevenly distributed at the center of the plasma generation tube.
  • the molecular beam epitaxy apparatus further includes a magnet.
  • the permanent magnet preferably has a high Curie temperature from the viewpoint of preventing demagnetization, and for example, an SmCo magnet or an AlNiCo magnet is used.
  • the radical source electrode has a hollow portion for refluxing water therein, and the permanent magnet is disposed inside the electrode and exposed to the hollow portion.
  • This is a molecular beam epitaxy apparatus characterized by that.
  • the radical source is a nitrogen radical source that generates nitrogen radicals when nitrogen is supplied from a supply pipe, and the compound for crystal growth is a nitride.
  • This is a molecular beam epitaxy apparatus.
  • a ninth invention is the molecular beam according to the eighth invention, wherein the molecular beam cell generates a molecular beam of a group III group metal, and the compound for crystal growth is a group III group nitride semiconductor. Epitaxy equipment.
  • the parasitic plasma prevention tube can prevent the generation of parasitic plasma in the supply tube due to the discharge between the inner wall of the supply tube and the capacitively coupled plasma electrode.
  • capacitively coupled plasma is generated only inside the plasma generation tube, and the plasma density is improved.
  • the capacitively coupled plasma can be introduced into the inductively coupled plasma in a state where the capacitively coupled plasma is contracted and unevenly distributed at the center of the plasma generating tube, and the flux density of radicals is increased. Therefore, it is possible to compensate for a decrease in the density of the inductively coupled plasma at the center of the plasma generating tube when the gas pressure is high. Therefore, higher density radicals can be generated.
  • the temperature rise of the capacitively coupled plasma electrode can be suppressed by refluxing water into the hollow portion of the capacitively coupled plasma electrode.
  • a magnet can be directly immersed in water and can be cooled. Therefore, demagnetization of the magnet can be suppressed, and high-density radical generation can be sustained for a long time.
  • the radical source of the present invention can generate nitrogen radicals with high density.
  • the resolution of nitrogen molecules to nitrogen atoms is high, and the internal energy of nitrogen atoms can be increased.
  • Such a nitrogen atom radical having a high internal energy is very useful because it can reduce the growth temperature during crystal growth of a nitride such as a III-group nitride semiconductor.
  • the radical source in the molecular beam epitaxy apparatus of the fifth invention is that the parasitic plasma is generated by the discharge between the inner wall of the supply tube and the capacitively coupled plasma electrode by the parasitic plasma prevention tube. Can be prevented. Thereby, capacitively coupled plasma is generated only inside the plasma generation tube, and the plasma density is improved. As a result, it is possible to improve the radical generation ability due to the formation of capacitively coupled plasma, and to generate higher density radicals. Therefore, the molecular beam epitaxy apparatus according to the fifth aspect of the invention can supply high-density radicals with the radical source, so that the film formation rate can be improved.
  • the radical source in the molecular beam epitaxy apparatus of the sixth invention can introduce the capacitively coupled plasma into the inductively coupled plasma in a state where the capacitively coupled plasma is contracted and unevenly distributed at the center of the plasma generating tube,
  • a high gas pressure is used to increase the radical flux density, it is possible to compensate for a decrease in the density of the inductively coupled plasma in the central portion of the plasma generation tube. Therefore, higher density radicals can be generated.
  • the molecular beam epitaxy apparatus of the sixth invention can supply atomic radicals with high density and high internal energy by the radical source, so that the crystallinity can be improved.
  • the growth temperature can be reduced during film formation.
  • the plasma source in the molecular beam epitaxy apparatus of the seventh invention can suppress the temperature rise of the capacitively coupled plasma electrode by causing water to flow back into the hollow portion of the capacitively coupled plasma electrode.
  • a magnet can be directly immersed in water and can be cooled. Therefore, demagnetization of the magnet can be suppressed, and high-density radical generation can be sustained for a long time. Therefore, according to the seventh aspect, the stability of film formation can be improved.
  • the molecular beam epitaxy apparatus of the present invention can be used for nitride film formation, and as in the ninth aspect of the invention for film formation of group III nitride semiconductors. Can be used.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a radical source of Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. The figure which showed the relationship between the gas flow rate in the radical source of Example 1, and nitrogen radical density. The figure which showed the structure of the MBE apparatus of Example 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the radical source of Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the radical source of Example 1 includes a metal casing 18, a metal end face plate 21 provided on the end face of the casing 18, and a cylindrical supply pipe 10 made of SUS.
  • a cylindrical plasma generation tube 11 made of insulating pyrolytic boron nitride (PBN) connected to the supply tube 10 is provided.
  • An opening 22 for outputting plasma is formed at the center of the end face plate 21.
  • the inner diameter of the plasma generation tube 11 is 24 mm, and the axial length is 90 mm.
  • An orifice plate 19 having a hole 20 having a diameter of 5 mm in the center is disposed in the opening of the plasma generation tube 11 opposite to the supply tube 10 connection side.
  • the hole 20 is formed coaxially with the opening 22 provided in the end face plate 21.
  • a double cylindrical CCP electrode 13 is disposed outside the plasma generation tube 11 and in the vicinity of the connection portion between the supply tube 10 and the plasma generation tube 11.
  • the CCP electrode 13 has a hollow portion 13a surrounded by a double cylindrical wall.
  • a water supply pipe 16 and a drain pipe 17 are connected to the CCP electrode 13, and the hollow portion 13 a of the CCP electrode 13 and the pipes of the water supply pipe 16 and the drain pipe 17 are continuous. Cooling water is introduced from the water supply pipe 16 to the hollow portion 13a of the CCP electrode 13, and the cooling water can be discharged from the drain pipe 17. The cooling water can be recirculated to cool the CCP electrode 13. It has become.
  • the six permanent magnets 14 are arranged at equal intervals along the outer periphery of the plasma generation tube 11 on the inner wall of the hollow portion 13 a of the CCP electrode 13.
  • the permanent magnet 14 is made of SmCo.
  • Each permanent magnet 14 is magnetized in the normal direction (magnet thickness direction) toward the central axis of the cylinder, and the surface close to the plasma generating tube 11 is magnetized to the N pole or the S pole. .
  • the magnetic poles on the surface (inner surface) on the side close to the plasma generation tube 11 are different. Therefore, the inner surface of the permanent magnet 14 is alternately magnetized along the circumferential direction like N pole, S pole, N pole, S pole,.
  • these permanent magnets 14 are exposed in the hollow portion 13 a of the CCP electrode 13. Therefore, when cooling water is recirculated to the hollow portion 13a of the CCP electrode 13 to cool the CCP electrode 13, the permanent magnet 14 is in direct contact with the cooling water. Thereby, the temperature of the permanent magnet 14 that rises due to the heating of the CCP electrode 13 can be efficiently suppressed.
  • the coil 12 wound along the outer periphery of the plasma generation tube 11 is provided outside the plasma generation tube 11 and downstream of the CCP electrode 13 (on the side opposite to the supply tube 10 side).
  • the coil 12 is formed by winding a hollow stainless steel tube three and a half times, and has a structure in which cooling water can be cooled through the stainless steel tube.
  • a high frequency power source (not shown) is connected to the CCP electrode 13 and the coil 12.
  • the supply pipe 10, the casing 18, and the end face plate 21 are at the same potential and are grounded.
  • One end of the coil 12 is grounded.
  • High frequency power is applied between the CCP electrode 13 and the ground by a high frequency power source.
  • high frequency power is applied between the other end of the coil 12 and the ground by a high frequency power source.
  • inductively coupled plasma is generated in the region where the coil 12 is disposed on the outer periphery inside the plasma generating tube 11
  • capacitively coupled plasma is generated in the region where the CCP electrode 13 is disposed on the outer periphery inside the plasma generating tube 11.
  • Each can be formed.
  • a parasitic plasma prevention tube 15 made of an insulating ceramic is inserted into the opening of the supply tube 10 at the connection portion between the supply tube 10 and the plasma generation tube 11 toward the supply tube 10 side. Further, the parasitic plasma prevention tube 15 is provided in a holder 23 that covers it from the outside and continues between the supply intervals 10. The holder 23 and the supply tube 10 connected to the holder 23 are connected to the plasma generation tube 11 so that the end surface of the plasma generation tube 11 is sandwiched between the end surface of the holder 23 and the pressing member 24. .
  • the parasitic plasma prevention tube 15, the holder 23, and the pressing member 24 are all made of an insulating ceramic made of boron nitride.
  • the parasitic plasma prevention tube 15 has an inner diameter of 1 mm and an outer diameter substantially equal to the inner diameter of the supply tube 10.
  • the insertion length of the parasitic plasma prevention tube 15 is 10 times or more the inner diameter of the supply tube 10. More desirably, it is 20 to 50 times the inner diameter of the supply pipe 10.
  • These plasma generation tube 11, coil 12, and CCP electrode 13 are housed in a cylindrical casing 18.
  • the casing 18 is connected to an end face plate 21 having an opening 22 in the center on the radical irradiation side. In the vicinity of the opening 22, an electrode for removing ions or a magnet (both not shown) may be arranged.
  • the radical source according to the first embodiment supplies gas from the supply pipe 10 into the plasma generation tube 11 and applies inductively coupled plasma and capacitively coupled plasma to the inside of the plasma generation tube 11 by applying high frequency power to the coil 12 and the CCP electrode 13. And generating a high-density radical by injecting capacitively coupled plasma into the inductively coupled plasma.
  • a parasitic plasma prevention tube 15 is inserted into the supply tube 10, and parasitic plasma is generated inside the supply tube 10 by discharge between the CCP electrode 13 and the inner wall of the supply tube 10. It prevents it from happening.
  • capacitively coupled plasma is generated only inside the plasma generating tube 11, and the plasma density of the capacitively coupled plasma is improved. Therefore, the density of generated radicals is also improved.
  • the capacitively coupled plasma is contracted and unevenly distributed in the central portion of the plasma generation tube 11 due to the capsule magnetic field generated by the six permanent magnets 14. That is, a magnetic flux is formed from the N pole on the inner surface of one permanent magnet 14 toward the S pole on the inner surface of the permanent magnet 14 located on both sides. As a result, arc-shaped magnetic fluxes with intervals of 60 degrees are formed, and the plasma is rejected by the magnetic fluxes, contracted toward the central axis side of the plasma generation tube 11 and unevenly distributed.
  • the inductively coupled plasma is normally in a lobe light mode rather than a hibright mode.
  • the hi-bright mode is a state in which plasma is formed at the center of the plasma generation tube 11 and is a state in which the radical density increases toward the center axis.
  • the lobe light mode is a state in which the plasma shape is formed along the inner wall of the plasma generation tube 11 and the plasma density decreases toward the central axis, and the radical density is low as a whole and the output radical density is low. is there.
  • the plasma shape of the lobe light mode is changed, and a decrease in plasma density in the central portion is compensated.
  • the plasma density at the center is improved, and a very high radical density can be realized as compared with the case where only inductively coupled plasma is generated.
  • the high energy electrons present in the capacitively coupled plasma increase the resolution from gas molecules to atoms and improve the internal energy of the generated atomic radicals.
  • Such an atomic radical having a high internal energy is very useful because, for example, it can reduce the growth temperature when used as an element for crystal growth.
  • the permanent magnet 14 can be directly cooled by refluxing the cooling water to the hollow portion 13a of the CCP electrode 13, and the permanent magnet 14 is effectively prevented from being demagnetized by suppressing the temperature rise of the permanent magnet 14. be able to. Therefore, the state where the CCP plasma is unevenly distributed in the central portion of the plasma generation tube 11 can be maintained for a long time, and as a result, the generation of high-density radicals can be maintained for a long time.
  • the radical source of Example 1 can produce
  • a gas such as nitrogen, oxygen, hydrogen, ammonia, water, fluorocarbon, hydrocarbon, silane, or germane can be supplied, and a desired type of radical can be obtained from these gases.
  • radicals generated using nitrogen, oxygen, hydrogen, and ammonia are useful.
  • the gas when the gas is supplied through the supply pipe 10, it may be diluted with a rare gas such as argon.
  • FIG. 3 shows the results of measuring the density of nitrogen radicals generated by the radical source of Example 1 by vacuum ultraviolet absorption spectroscopy and examining the relationship between the density of nitrogen radicals and the flow rate of nitrogen gas.
  • the density of nitrogen radicals is about 1 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 or less, whereas when the radical source of Example 1 is used, the nitrogen gas flow rate is 5 to 35 sccm. It can be seen that the density is higher than 1 ⁇ 10 11 cm ⁇ 3 in the range.
  • the density is 1 ⁇ 10 12 cm ⁇ 3 or more, and nitrogen radicals having a density of 10 times or more and about 20 to 30 times the density of conventional radical sources are generated. I understand that.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the configuration of the MBE apparatus according to the second embodiment.
  • the MBE apparatus according to the second embodiment includes a vacuum vessel 1 that is held in an ultra-vacuum having an inside of about 10 ⁇ 8 Pa, a vacuum vessel 1, a substrate 3, and a substrate 3.
  • a substrate stage 2 that can be rotated and heated, molecular beam cells 4A, 4B, and 4C that irradiate the surface of the substrate 3 with molecular beams (atomic beams), and a radical source 5 that supplies nitrogen radicals to the surface of the substrate 3. It is equipped with.
  • the MBE apparatus of Example 2 irradiates the surface of the substrate 3 heated and held in an ultra-vacuum with a group III metal atom beam by the molecular beam cells 4A, 4B, and 4C and a nitrogen radical by the radical source 5.
  • this is an apparatus for crystal growth of a group III nitride semiconductor on the surface of the substrate 3.
  • the molecular beam cells 4A, 4B, and 4C each have a crucible for holding a group III metal material, a heater for heating the crucible, and a shutter, and heat the crucible to generate a vapor of group III metal to form an atomic beam.
  • the atomic dose can be controlled by opening and closing the atomic beam with a shutter.
  • the molecular beam cells 4A, 4B, and 4C generate atomic beams in which, for example, the molecular beam cell 4A is Ga, the molecular beam cell 4B is In, and the molecular beam cell 4C is Al.
  • a molecular beam cell 4 for irradiating the substrate 3 with a molecular beam of an n-type impurity (for example, Si) or a p-type impurity (for example, Mg) may be provided.
  • the radical source 5 is the radical source having the structure shown in FIGS.
  • nitrogen gas is supplied from the supply pipe 10 to the plasma generation pipe 11. Then, the nitrogen gas is decomposed in the plasma generation tube 11. As described in the first embodiment, the capacitively coupled plasma is contracted and unevenly distributed in the central portion of the plasma generation tube 11 due to the capsule magnetic field generated by the six permanent magnets 14. As a result, when a high gas pressure is used to increase the resolution of nitrogen molecules, the inductively coupled plasma is in a lobe light mode, and the radical density at the center is low.
  • the plasma shape of the lobe light mode is changed, and a decrease in plasma density in the central portion is compensated.
  • the plasma density at the center is improved, and a very high radical density can be realized as compared with the case where only inductively coupled plasma is generated.
  • the high energy electrons present in the capacitively coupled plasma increase the resolution of nitrogen gas molecules to atoms, and improve the internal energy of the generated atomic radicals.
  • the MBE apparatus of Example 2 includes the radical source 5 having a high density of nitrogen radicals generated as described above, the deposition rate of the III-group nitride semiconductor is improved as compared with the conventional MBE apparatus. Yes.
  • nitrogen radicals having high internal energy can be irradiated, the surface migration function of nitrogen on the crystal surface can be enhanced. That is, the probability that the nitrogen element sufficiently moves on the crystal surface and reaches the growth site is improved, so that the crystallinity and the steepness of the interlayer interface can be improved.
  • the temperature of the substrate 3 can be reduced, thereby further improving the crystallinity.
  • the radical source 5 can generate nitrogen radicals over a long period of time, the film formation of the III-group nitride semiconductor can be performed stably for a long period of time.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the film formation rate of GaN when the temperature of the substrate 3 is 840 ° C., the pressure is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr, the nitrogen gas flow rate is 15 sccm, and the Ga flux is changed. is there.
  • the deposition rate of GaN was 700 nm / h when the Ga flux was 2 ⁇ 10 ⁇ 6 torr, and 1400 nm / h when 4 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • the deposition rate of GaN was about 500 nm / h.
  • the density of nitrogen radicals generated by the radical source 5 is high, so that it is higher than that of the conventional MBE apparatus.
  • a film formation rate of about 3 times could be realized.
  • the radical source of the present invention can be used for a nitrogen radical source such as a molecular beam epitaxy (MBE) apparatus, and can be used for forming a nitride such as a group III nitride semiconductor.
  • the radical source of the present invention has various applications such as substrate cleaning by radical irradiation and substrate surface treatment.
  • the MBE apparatus of the present invention is useful as a group III nitride semiconductor film forming apparatus.
  • Vacuum container 2 Substrate stage 3: Substrate 4A, 4B, 4C: Molecular beam cell 10: Supply tube 11: Plasma generation tube 12: Coil 13: CCP electrode 14: Permanent magnet 15: Parasitic plasma prevention tube 16: Water supply tube 17: Drain pipe 18: Housing 19: Orifice plate 20: Hole 21: End face plate 22: Opening

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Abstract

【課題】高密度なラジカルを生成することが可能なラジカル源を実現すること。 【解決手段】ラジカル源は、SUSからなる供給管10と、供給管10に接続する熱分解窒化ホウ素(PBN)からなる円筒状のプラズマ生成管11を有している。プラズマ生成管11の外側には、円筒形のCCP電極13が配置されていて、CCP電極13よりも下流側には、プラズマ生成管11の外周に沿って巻かれたコイル12を有している。供給管10とプラズマ生成管11との接続部における供給管10の開口には、セラミックからなる寄生プラズマ防止管15が挿入されている。

Description

ラジカル源及び分子線エピタキシー装置
 本発明は、高密度のラジカルを生成するラジカル源に関する。特に、CCPプラズマをICPプラズマに導入してラジカルを生成するラジカル源に関する。また、本発明は、そのラジカル源と分子線セルとを有した分子線エピタキシー(MBE)装置に関する。特に、ラジカル源によって生成されるラジカル密度が高く、成膜速度が向上されたMBE装置に関する。
 近年、LEDやパワーデバイスの半導体材料として、III 族窒化物半導体の重要性が増大している。III 族窒化物半導体の結晶成長には、有機金属気相成長法(MOCVD法)や、分子線エピタキシー法(MBE法)が知られており、現在主としてMOCVD法が用いられている。
 しかしMOCVD法は、アンモニアを大量に必要とすることによるコスト高や、多色発光のLEDを作成するためのIII 族窒化物半導体への希土類金属元素の添加に対して、有効な有機金属材料がないこと、などの多くの課題を有している。
 また、分子線エピタキシー法(MBE)によってIII 族窒化物半導体などの半導体結晶を成長させる技術が知られている。MBE法は、低不純物濃度のIII 族窒化物半導体を容易に形成可能であり、希土類金属元素の添加も容易であるという利点がある。
 MBEによってIII 族窒化物半導体を結晶成長させる場合、材料源としてIII 族元素、窒素の原子蒸気の生成が必要になる。III 族元素は固体金属なので、通常、PBN(熱分解窒化ホウ素)製のるつぼに金属を入れて加熱して原子蒸気を発生させている。これに対して窒素は気体であるため、通常、窒素分子ガスを分解する方法や、アンモニアガスを分解する方法などの方法によって原子蒸気を発生させている。この窒素分子ガスを分解して窒素の原子蒸気を生成する方法として、コイル状の電極に高周波電力を印加して生成する誘導結合プラズマを用いた窒素ラジカル源が使われる(たとえば、特許文献2)。窒素ラジカル源を使用してIII 族窒化物半導体の結晶成長速度を向上させるためには、窒素ラジカルのフラックス密度を高める必要がある。
 高密度のラジカルを生成することができるラジカル源として、特許文献1に記載のラジカル源がある。特許文献1のラジカル源は、窒素ガスを供給する供給管、CCP(容量結合プラズマ)を生成するCCP部、ICP(誘導結合プラズマ)を生成するICP部とをこの順に直列に接続した構造である。この構造によると、ICP部でプラズマ化される前に、あらかじめCCP部でプラズマ化されるため、高い窒素ラジカル密度が得られる。
特開2009-4157 特開2008-78200
 しかし、III 族窒化物半導体の結晶成長速度を向上させるためには、特許文献1のラジカル源ではラジカル密度が十分でなく、さらに高密度なラジカルを生成することができるラジカル源が求められていた。
 また、従来のMBE装置では、ラジカル源により生成させる窒素ラジカルの密度が低く、その結果、III 族窒化物半導体の成膜速度が遅いという問題があった。また、生成される窒素ラジカルの密度が向上された特許文献1に記載のラジカル源を、MBE装置に適用することも考えられる。しかし、特許文献1に記載のラジカル源をもってしてもIII 族窒化物半導体の成膜速度を向上させるのには窒素ラジカル密度が十分でない。
 そこで本発明の目的は、より高密度のラジカルを生成することができるラジカル源を提供することである。
 また、他の目的は、ラジカル源を有したMBE装置において、ラジカル源の生成するラジカル密度が高く、結晶の成膜速度が向上されたMBE装置を提供することである。
 第1の発明は、気体を供給する導体からなる供給管と、供給管に後続する誘電体からなるプラズマ生成管と、プラズマ生成管の外部を周回し、プラズマ生成管の内部に誘導結合プラズマを発生させるコイルと、プラズマ生成管の外壁を覆い、コイルよりも供給管に近い側に位置し、プラズマ生成管の内部に容量結合プラズマを発生させて誘導結合プラズマ中に容量結合プラズマを導入する電極と、誘電体からなり、供給管の開口であって供給管とプラズマ生成管との接続側に挿入され、供給管の内壁を覆う寄生プラズマ防止管と、を有することを特徴とするラジカル源である。
 供給管によりプラズマ生成管内に供給するガスには、窒素、酸素、水素、アンモニア、水、フルオロカーボン、炭化水素、シラン、ゲルマンなど所望の種類のガスを供給することができ、それらのガスから所望の種類のラジカルを得ることができるが、特に窒素、酸素、水素、アンモニアを用いて発生させるラジカルが有用である。また、アルゴンなどの希ガス等によって希釈して用いてもよい。
 寄生プラズマ防止管は、電極と供給管内壁との間で寄生プラズマが生じてラジカル密度の低下を引き起こしてしまうのを防止するものである。寄生プラズマ防止管の材料は、BN、PBN、Al、SiOなどのセラミックを用いることができる。
 プラズマ生成管の、容量結合プラズマが生成される領域の内径と、誘導結合プラズマが生成される領域の内径は、異なっていてもよいし、同一であってもよい。
 第2の発明は、第1の発明において、容量結合プラズマの発生する領域のプラズマ生成管外周に沿って配置され、プラズマ生成管の中心部に容量結合プラズマを偏在させる複数の永久磁石をさらに有することを特徴とするラジカル源である。
 永久磁石は、消磁防止の観点からキュリー温度の高いものが望ましく、たとえばSmCo磁石、AlNiCo磁石などを用いる。
 第3の発明は、第2の発明において、電極は、その内部で水を還流させる中空部を有し、永久磁石は、電極の内部であって、中空部に露出するよう配置されている、ことを特徴とするラジカル源である。
 第4の発明は、第1の発明から第3の発明において、供給管により供給される気体は窒素であり、窒素ラジカルを生成することを特徴とするラジカル源である。
 第5の発明は、ラジカルを生成するラジカル源と、分子線あるいは原子線を生成する分子線セルと、内部に基板を保持する真空容器とを有し、真空中においてラジカルと分子線あるいは原子線を基板に照射することによって、ラジカルの元素と分子線あるいは原子線の元素とで構成される化合物を基板上に結晶成長させる分子線エピタキシー装置において、ラジカル源は、気体を供給する導体からなる供給管と、供給管に後続する誘電体からなるプラズマ生成管と、プラズマ生成管の外部を周回し、プラズマ生成管の内部に誘導結合プラズマを発生させるコイルと、プラズマ生成管の外壁を覆い、コイルよりも供給管に近い側に位置し、プラズマ生成管の内部に容量結合プラズマを発生させて誘導結合プラズマ中に容量結合プラズマを導入する電極と、誘電体からなり、供給管の開口であって供給管とプラズマ生成管との接続側に挿入され、供給管の内壁を覆う寄生プラズマ防止管と、を有する、ことを特徴とする分子線エピタキシー装置である。
 上記のラジカル源は複数設けられていてもよく、結晶成長させる化合物の構成元素以外の元素のラジカルを供給するラジカル源を設けてもよい。たとえば、III 族窒化物半導体の成膜材料となる窒素ラジカルを供給するラジカル源と、基板のクリーニングなどに用いる水素ラジカルを供給するラジカル源とを、それぞれ設けるようにしてもよい。
 ラジカル源については、第1-第4の発明の説明において記述したことが、本第5発明の分子線エピタキシー装置に適用される。
 第6の発明は、第5の発明において、ラジカル源は、容量結合プラズマの発生する領域のプラズマ生成管外周に沿って配置され、プラズマ生成管の中心部に容量結合プラズマを偏在させる複数の永久磁石をさらに有することを特徴とする分子線エピタキシー装置である。
 永久磁石は、消磁防止の観点からキュリー温度の高いものが望ましく、たとえばSmCo磁石、AlNiCo磁石などを用いる。
 第7の発明は、第6の発明において、ラジカル源の電極は、その内部で水を還流させる中空部を有し、永久磁石は、電極の内部であって、中空部に露出するよう配置されている、ことを特徴とする分子線エピタキシー装置である。
 第8の発明は、第5の発明から第7の発明において、ラジカル源は、供給管により窒素が供給され、窒素ラジカルを生成する窒素ラジカル源であり、結晶成長させる化合物は窒化物である、ことを特徴とする分子線エピタキシー装置である。
 第9の発明は、第8の発明において、分子線セルは、III 族金属の分子線を生成するものであり、結晶成長させる化合物は、III 族窒化物半導体であることを特徴とする分子線エピタキシー装置である。
 第1の発明によると、寄生プラズマ防止管によって、供給管の内壁と容量結合プラズマ電極との間での放電により、供給管内部に寄生プラズマが発生してしまうのを防止することができる。これにより、容量結合プラズマはプラズマ生成管内部にのみ生成され、プラズマ密度が向上する。その結果、容量結合プラズマの形成によるラジカル生成能力を向上させることができ、より高密度のラジカルを生成することができるラジカル源を実現することができる。
 また、第2の発明によれば、プラズマ生成管の中心部に容量結合プラズマを収縮して偏在させた状態で、容量結合プラズマを誘導結合プラズマに導入することができ、ラジカルのフラックス密度を高めるために高いガス圧とした場合において、プラズマ生成管の中心部における誘導結合プラズマの密度が減少してしまうのを補償することができる。そのため、より高密度のラジカルを生成することができる。また、容量結合プラズマにはエネルギーの高い電子が多く存在しており、これが誘導結合プラズマに注入されるため、ガス分子の原子への分解能を向上させることができるとともに、原子ラジカルに高い内部エネルギーを付与することができる。
 また、第3の発明によると、容量結合プラズマ電極の中空部に水を還流させることで、容量結合プラズマ電極の温度上昇を抑制することができる。また、磁石を直接水に浸して冷却することができる。そのため、磁石の消磁を抑制することができ、高密度なラジカルの生成を長時間持続することができる。
 また、第4の発明のように、本発明のラジカル源は窒素ラジカルを高密度に生成することができる。また、窒素分子の窒素原子への分解能が高く、窒素原子の内部エネルギーを高めることができる。このような内部エネルギーの高い窒素原子ラジカルは、III 族窒化物半導体などの窒化物を結晶成長させる際に成長温度の低減などを図ることができ、非常に有用である。
 第5の発明の分子線エピタキシー装置におけるラジカル源は、寄生プラズマ防止管によって、供給管の内壁と容量結合プラズマ電極との間での放電により、供給管内部に寄生プラズマが発生してしまうのを防止することができる。これにより、容量結合プラズマはプラズマ生成管内部にのみ生成され、プラズマ密度が向上する。その結果、容量結合プラズマの形成によるラジカル生成能力を向上させることができ、より高密度のラジカルを生成することができる。したがって、第5の発明の分子線エピタキシー装置は、ラジカル源によって高密度なラジカルを供給することができるので、成膜速度の向上を図ることができる。
 また、第6の発明の分子線エピタキシー装置におけるラジカル源は、プラズマ生成管の中心部に容量結合プラズマを収縮して偏在させた状態で、容量結合プラズマを誘導結合プラズマに導入することができ、ラジカルのフラックス密度を高めるために高いガス圧とした場合において、プラズマ生成管の中心部における誘導結合プラズマの密度が減少してしまうのを補償することができる。そのため、より高密度のラジカルを生成することができる。また、容量結合プラズマにはエネルギーの高い電子が多く存在しており、これが誘導結合プラズマに注入されるため、ガス分子の原子への分解能を向上させることができるとともに、原子状ラジカルに高い内部エネルギーを付与することができる。このような内部エネルギーの高い原子状ラジカルは、結晶表面における表面マイグレーション機能を高めること(すなわち、到達した元素が基板表面において十分に動き、成長サイトに到達しやすくなること)ができ、結晶性の向上を図ることができる。したがって、第6の発明の分子線エピタキシー装置は、ラジカル源によって高密度かつ内部エネルギーの高い原子状ラジカルを供給することができるので、結晶性の向上を図ることができる。また、成膜の際に成長温度の低減などを図ることもできる。
 また、第7の発明の分子線エピタキシー装置におけるプラズマ源は、容量結合プラズマ電極の中空部に水を還流させることで、容量結合プラズマ電極の温度上昇を抑制することができる。また、磁石を直接水に浸して冷却することができる。そのため、磁石の消磁を抑制することができ、高密度なラジカルの生成を長時間持続することができる。したがって、第7の発明によれば、成膜の安定性を向上させることができる。
 また、第8の発明のように、本発明の分子線エピタキシー装置は、窒化物の成膜に利用することができ、また、第9の発明のように、III 族窒化物半導体の成膜に利用することができる。
実施例1のラジカル源の構成を示した図。 図1におけるA-Aでの断面図。 実施例1のラジカル源におけるガス流量と窒素ラジカル密度との関係を示した図。 実施例2のMBE装置の構成を示した図。 実施例2のMBE装置におけるGaフラックスとGaNの成膜速度との関係を示した図。
 以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
 図1は、実施例1のラジカル源の構成について示した図である。また、図2は、図1でのA-Aにおける断面図である。
 図1、2のように、実施例1のラジカル源は、金属製の筐体18、筐体18の端面に設けられた金属製の端面板21と、SUSからなる円筒形状の供給管10と、供給管10に接続する絶縁性の熱分解窒化ホウ素(PBN)からなる円筒状のプラズマ生成管11を有している。端面板21の中心部には、プラズマを出力する開口22が形成されている。プラズマ生成管11の内径は24mmであり、軸方向の長さは90mmである。プラズマ生成管11の供給管10接続側とは反対側の開口には、中央部に直径5mmの孔20が開けられたオリフィス板19が配置されている。孔20は、端面板21に設けられた開口22と同軸に形成されている。
 プラズマ生成管11の外側であって、供給管10とプラズマ生成管11との接続部近傍には、二重の円筒形のCCP電極13が配置されている。CCP電極13は、二重の円筒壁に囲まれた内部に中空部13aを有している。また、CCP電極13には給水管16および排水管17が接続されており、CCP電極13の中空部13aと給水管16および排水管17の管内とが連続している。給水管16からCCP電極13の中空部13aへと冷却水を導入し、排水管17より冷却水を排出することが可能な構造となっており、冷却水を還流させてCCP電極13を冷却可能となっている。
 CCP電極13の中空部13aの内壁には、プラズマ生成管11の外周に沿って等間隔に6個の永久磁石14が配置されている。永久磁石14はSmCoからなる。各永久磁石14は、円筒の中心軸に向かう法線方向(磁石の厚さ方向)に磁化されており、プラズマ生成管11に近い側の面がN極、又は、S極に磁化されている。そして、隣接する永久磁石14間では、プラズマ生成管11に近い側の面(内面)の磁極が、異なる。したがって、永久磁石14の内面は、円周方向に沿って、N極、S極、N極、S極…のように交互に磁化されている。また、これらの永久磁石14は、CCP電極13の中空部13aに露出している。そのため、CCP電極13の中空部13aに冷却水を還流させてCCP電極13を冷却する際、永久磁石14は冷却水と直接接触する。これにより、CCP電極13の加熱によって上昇する永久磁石14の温度を効率的に抑えることができる。
 プラズマ生成管11の外側であって、CCP電極13よりも下流側(供給管10側とは反対側)には、プラズマ生成管11の外周に沿って巻かれたコイル12を有している。コイル12は中空のステンレス管を3回半巻いたものであり、そのステンレス管内部に冷却水を通して冷却できる構造となっている。
 CCP電極13とコイル12には高周波電源(図示しない)が接続されている。供給管10、筐体18、端面板21は同電位であり接地されている。また、コイル12の片端は接地されている。高周波電源によって高周波電力がCCP電極13と接地間に印加される。また、高周波電源によって高周波電力がコイル12の他端と接地間に印加される。これにより、プラズマ生成管11内部であって外周にコイル12が配置された領域に誘導結合プラズマを、プラズマ生成管11内部であって外周にCCP電極13が配置された領域に容量結合プラズマを、それぞれ形成することができる。
 供給管10とプラズマ生成管11との接続部における供給管10の開口には、供給管10側に向かって、絶縁性のセラミックからなる寄生プラズマ防止管15が挿入されている。また、寄生プラズマ防止管15は、それを外部から覆い、供給間10に連続したホルダー23に内装されている。そして、このホルダー23の端面と、押さ部材24との間に、プラズマ生成管11の端面を挟むように、ホルダー23とこれに接続する供給管10とが、プラズマ生成管11に接続されている。寄生プラズマ防止管15、ホルダー23、押さえ部材24は、共に、窒化ホウ素から成る絶縁製セラミックにより構成されている。寄生プラズマ防止管15の内径は1mm、外径は供給管10の内径にほぼ等しい。この寄生プラズマ防止管15の供給管10の内部への挿入により、供給管10の内壁は寄生プラズマ防止管15に覆われ、CCP電極13と供給管10の内壁との間で寄生プラズマが発生してしまうのが防止される。
 寄生プラズマを効果的に防止するためには、寄生プラズマ防止管15の挿入長は、供給管10の内径の10倍以上とすることが望ましい。より望ましくは、供給管10の内径の20~50倍である。
 これらのプラズマ生成管11、コイル12、CCP電極13は、円筒状の筐体18に納められている。筐体18は、ラジカル照射側において、中央部に開口22を有する端面板21に接続されている。その開口22の近傍には、イオンを除去するための電極、あるいは磁石(いずれも図示しない)を配置してもよい。
 実施例1のラジカル源は、プラズマ生成管11内部に供給管10からガスを供給し、コイル12およびCCP電極13への高周波電力の印加によって、プラズマ生成管11内部に誘導結合プラズマと容量結合プラズマとをそれぞれ生成し、容量結合プラズマを誘導結合プラズマに注入することによって高密度のラジカルを生成する構成である。
 ここで、実施例1のラジカル源では、供給管10に寄生プラズマ防止管15が挿入されており、CCP電極13と供給管10の内壁との間での放電により供給管10内部に寄生プラズマが生じてしまうのを防止している。この寄生プラズマ防止管15を挿入したことにより、容量結合プラズマがプラズマ生成管11内部にのみ生成され、容量結合プラズマのプラズマ密度が向上する。そのため、生成されるラジカル密度も向上する。
 また、容量結合プラズマは、6個の永久磁石14によるカプス磁場によって、プラズマ生成管11の中心部に収縮して偏在する。すなわち、一つの永久磁石14の内面のN極から両側に位置する永久磁石14の内面のS極に向けて磁束が形成される。これにより60度間隔の円弧状の磁束が形成されて、プラズマはその磁束により排斥されて、プラズマ生成管11の中心軸側に収縮して偏在する。分子の分解能を高めるために高いガス圧力とする場合、誘導結合プラズマは通常はハイブライトモードではなく、ローブライトモードとなる。ハイブライトモードとは、プラズマ生成管11の中心部にプラズマが形成された状態であり、中心軸付近程、ラジカル密度が高くなる状態である。一方、ローブライトモードとは、プラズマ形状がプラズマ生成管11の内壁に沿って形成され、中心軸に向かう程、プラズマ密度が低くなり、全体としてラジカル密度が低く出力されるラジカル密度が低い状態である。しかし、中心部に偏在した容量結合プラズマを誘導結合プラズマに注入することで、ローブライトモードのプラズマ形状が変動し、中心部でのプラズマ密度の低下が補償される。その結果、高いガス圧力の場合であっても、中心部のプラズマ密度が向上し、誘導結合プラズマのみを生成する場合に比べて非常に高いラジカル密度を実現することができる。また、容量結合プラズマ中に多く存在する高エネルギーな電子により、ガスの分子から原子への分解能が高まるとともに、その生成された原子ラジカルの内部エネルギーが向上する。このような内部エネルギーの高い原子ラジカルは、たとえば結晶成長用の元素に用いる場合に成長温度の低減などを図ることができるので非常に有用である。
 また、永久磁石14は、CCP電極13の中空部13aに冷却水を還流させることで直接冷却することができ、永久磁石14の温度上昇を抑制して永久磁石14の消磁を効果的に防止することができる。そのため、プラズマ生成管11の中心部にCCPプラズマが偏在する状態を長時間維持することができ、その結果、長時間にわたって高密度なラジカルの生成を維持することができる。
 なお、実施例1のラジカル源は、任意のガスを供給管10により供給することで、任意のラジカルを生成することができる。供給するガスとして、たとえば、窒素、酸素、水素、アンモニア、水、フルオロカーボン、炭化水素、シラン、ゲルマンなどのガスを供給することができ、それらのガスから所望の種類のラジカルを得ることができる。特に窒素、酸素、水素、アンモニアを用いて発生させるラジカルが有用である。また、供給管10によりガスを供給する際、アルゴンなどの希ガス等によって希釈して用いてもよい。
 図3は、実施例1のラジカル源によって発生させた窒素ラジカルの密度を、真空紫外吸光分光法によって測定し、窒素ラジカルの密度と窒素ガスの流速との関係を調べた結果である。従来の誘導結合プラズマによって発生させるラジカル源では、窒素ラジカルの密度はおよそ1×1011cm-3以下であるのに対し、実施例1のラジカル源を用いると、窒素ガス流速が5~35sccmの範囲において1×1011cm-3よりも高い密度であることがわかる。特に窒素ガス流速が15~25sccmの範囲では、1×1012cm-3以上の密度であり、従来のラジカル源に比べて10倍以上、約20~30倍の密度の窒素ラジカルが生成されていることがわかる。
 次に、実施例2に係るMBE装置について説明する。図4は、実施例2のMBE装置の構成を示した図である。実施例2のMBE装置は、図4のように、内部が10-8Pa程度の超真空に保持される真空容器1と、真空容器1の内部に設けられ、基板3を保持し、基板3の回転、加熱が可能な基板ステージ2と、基板3の表面に分子線(原子線)を照射する分子線セル4A、4B、4Cと、基板3の表面に窒素ラジカルを供給するラジカル源5と、を備えている。実施例2のMBE装置は、超真空中に加熱して保持された基板3の表面に、分子線セル4A、4B、4CによってIII 族金属の原子線を、ラジカル源5によって窒素ラジカルを照射することで、基板3の表面にIII 族窒化物半導体を結晶成長させる装置である。
 分子線セル4A、4B、4Cは、III 族金属材料を保持する坩堝、坩堝を加熱するヒータ、シャッターを有し、坩堝を加熱してIII 族金属の蒸気を発生させて原子線を形成し、原子線をシャッターによって開閉することで原子線量を制御可能としている。分子線セル4A、4B、4Cは、たとえば分子線セル4AがGa、分子線セル4BがIn、分子線セル4CがAlの原子線を生成する。他に、n型不純物(たとえばSi)や、p型不純物(たとえばMg)の分子線を基板3に照射する分子線セル4を設けてもよい。
 ラジカル源5は、実施例1で用いた図1、2に示す構造のラジカル源である。実施例2では、供給管10から窒素ガスがプラズマ生成管11に供給される。そして、プラズマ生成管11において、窒素ガスは分解される。実施例1において説明したように、容量結合プラズマは、6個の永久磁石14によるカプス磁場によって、プラズマ生成管11の中心部に収縮して偏在する。この結果、窒素分子の分解能を高めるために高いガス圧力とする場合において、誘導結合プラズマはローブライトモードとなり、中心部のラジカル密度が低い状態となる。しかし、中心部に偏在した容量結合プラズマを誘導結合プラズマに注入することで、ローブライトモードのプラズマ形状が変動し、中心部でのプラズマ密度の低下が補償される。その結果、高いガス圧力の場合であっても、中心部のプラズマ密度が向上し、誘導結合プラズマのみを生成する場合に比べて非常に高いラジカル密度を実現することができる。また、容量結合プラズマ中に多く存在する高エネルギーな電子により、窒素ガスの分子から原子への分解能が高まるとともに、その生成された原子状ラジカルの内部エネルギーが向上する。
 実施例2のMBE装置では、上記のように生成される窒素ラジカルの密度が高いラジカル源5を備えているため、III 族窒化物半導体の成膜速度が従来のMBE装置に比べて向上している。また、内部エネルギーの高い窒素ラジカルを照射することができるので、結晶表面における窒素の表面マイグレーション機能を高めることができる。すなわち、窒素元素が結晶表面で十分に動き、成長サイトに到達する確率が向上し、結晶性の向上や、層間界面の急峻性の向上を図ることができる。また、基板3の温度を低減することができ、これによりさらなる結晶性の向上を図ることができる。また、ラジカル源5は長時間にわたって窒素ラジカルを生成できるため、III 族窒化物半導体の成膜も長時間安定して行うことができる。
 図5は、基板3の温度を840℃、圧力を1×10-4Torr、窒素ガス流速を15sccmとし、Gaフラックスを変化させた場合のGaNの成膜速度を測定した結果を示したグラフである。GaNの成膜速度は、Gaフラックスを2×10-6torrとした場合には700nm/h、4×10-6torrとした場合には1400nm/hであった。従来のMBE装置では、GaNの成膜速度は500nm/h程度であったが、実施例2のMBE装置では、ラジカル源5の生成する窒素ラジカルの密度が高いため、従来のMBE装置に比べて約3倍の成膜速度を実現することができた。
 本発明のラジカル源は、たとえば、分子線エピタキシー(MBE)装置などの窒素ラジカル源に利用することができ、III 族窒化物半導体などの窒化物の形成に用いることができる。他にも、ラジカル照射による基板クリーニングや基板表面処理など、本発明のラジカル源はさまざまな応用が可能である。
 本発明のMBE装置は、III 族窒化物半導体の成膜装置として有用である。
 1:真空容器
 2:基板ステージ
 3:基板
 4A、4B、4C:分子線セル
 10:供給管
 11:プラズマ生成管
 12:コイル
 13:CCP電極
 14:永久磁石
 15:寄生プラズマ防止管
 16:給水管
 17:排水管
 18:筐体
 19:オリフィス板
 20:孔
 21:端面板
 22:開口
 

Claims (9)

  1.  気体を供給する導体からなる供給管と、
     前記供給管に後続する誘電体からなるプラズマ生成管と、
     前記プラズマ生成管の外部を周回し、前記プラズマ生成管の内部に誘導結合プラズマを発生させるコイルと、
     前記プラズマ生成管の外壁を覆い、前記コイルよりも前記供給管に近い側に位置し、前記プラズマ生成管の内部に容量結合プラズマを発生させて誘導結合プラズマ中に容量結合プラズマを導入する電極と、
     誘電体からなり、前記供給管の開口であって前記供給管と前記プラズマ生成管との接続側に挿入され、前記供給管の内壁を覆う寄生プラズマ防止管と、
     を有することを特徴とするラジカル源。
  2.  前記容量結合プラズマの発生する領域の前記プラズマ生成管外周に沿って配置され、前記プラズマ生成管の中心部に前記容量結合プラズマを偏在させる複数の永久磁石をさらに有することを特徴とする請求項1に記載のラジカル源。
  3.  前記電極は、その内部で水を還流させる中空部を有し、
     前記永久磁石は、前記電極の内部であって、前記中空部に露出するよう配置されている、ことを特徴とする請求項2に記載のラジカル源。
  4.  前記供給管により供給される前記気体は窒素であり、窒素ラジカルを生成することを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のラジカル源。
  5.  ラジカルを生成するラジカル源と、分子線あるいは原子線を生成する分子線セルと、内部に基板を保持する真空容器とを有し、真空中において前記ラジカルと前記分子線あるいは原子線を基板に照射することによって、前記ラジカルの元素と前記分子線あるいは原子線の元素とで構成される化合物を前記基板上に結晶成長させる分子線エピタキシー装置において、
     前記ラジカル源は、
     気体を供給する導体からなる供給管と、
     前記供給管に後続する誘電体からなるプラズマ生成管と、
     前記プラズマ生成管の外部を周回し、前記プラズマ生成管の内部に誘導結合プラズマを発生させるコイルと、
     前記プラズマ生成管の外壁を覆い、前記コイルよりも前記供給管に近い側に位置し、前記プラズマ生成管の内部に容量結合プラズマを発生させて誘導結合プラズマ中に容量結合プラズマを導入する電極と、
     誘電体からなり、前記供給管の開口であって前記供給管と前記プラズマ生成管との接続側に挿入され、前記供給管の内壁を覆う寄生プラズマ防止管と、
     を有する、
     ことを特徴とする分子線エピタキシー装置。
  6.  前記ラジカル源は、前記容量結合プラズマの発生する領域の前記プラズマ生成管外周に沿って配置され、前記プラズマ生成管の中心部に前記容量結合プラズマを偏在させる複数の永久磁石をさらに有することを特徴とする請求項5に記載の分子線エピタキシー装置。
  7.  前記電極は、その内部で水を還流させる中空部を有し、
     前記永久磁石は、前記電極の内部であって、前記中空部に露出するよう配置されている、ことを特徴とする請求項6に記載の分子線エピタキシー装置。
  8.  前記ラジカル源は、前記供給管により窒素が供給され、窒素ラジカルを生成する窒素ラジカル源であり、結晶成長させる前記化合物は窒化物である、ことを特徴とする請求項5ないし請求項7のいずれか1項に記載の分子線エピタキシー装置。
  9.  前記分子線セルは、III 族金属の分子線を生成するものであり、結晶成長させる前記化合物は、III 族窒化物半導体であることを特徴とする請求項8に記載の分子線エピタキシー装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105917748A (zh) * 2014-01-15 2016-08-31 盖列姆企业私人有限公司 用于减少薄膜中杂质的装置和方法
US10312054B2 (en) * 2014-02-24 2019-06-04 National University Corporation Nagoya University Radical generator and molecular beam epitaxy apparatus

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9460917B2 (en) * 2014-02-12 2016-10-04 Translucent, Inc. Method of growing III-N semiconductor layer on Si substrate
CN109729636B (zh) * 2017-10-31 2020-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种结构紧凑且调节温度范围广的连续分子束源***

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02218433A (ja) * 1989-02-21 1990-08-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パルスガスノズル装置およびパルスガスノズル反応装置
JP2005307332A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Doshisha 分子線エピタキシャル装置および分子線エピタキシャル装置を用いたiii族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法
JP2008078200A (ja) 2006-09-19 2008-04-03 Doshisha 金属窒素化合物の分子線エピタキシー成膜方法及び装置
JP2009004157A (ja) 2007-06-20 2009-01-08 Univ Nagoya プラズマ発生装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270428A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Mitsubishi Electric Corp プラズマ処理装置
KR100483886B1 (ko) * 2002-05-17 2005-04-20 (주)엔피씨 나노분말 양산용 고주파 유도 플라즈마 반응로
JP4572100B2 (ja) * 2004-09-28 2010-10-27 日本エー・エス・エム株式会社 プラズマ処理装置
JP5317162B2 (ja) 2008-03-18 2013-10-16 学校法人中部大学 プラズマ装置、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法
JP5021556B2 (ja) 2008-04-30 2012-09-12 株式会社ニッシン 放電装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02218433A (ja) * 1989-02-21 1990-08-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パルスガスノズル装置およびパルスガスノズル反応装置
JP2005307332A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Doshisha 分子線エピタキシャル装置および分子線エピタキシャル装置を用いたiii族グループ窒化物の立方晶単結晶薄膜の製造方法
JP2008078200A (ja) 2006-09-19 2008-04-03 Doshisha 金属窒素化合物の分子線エピタキシー成膜方法及び装置
JP2009004157A (ja) 2007-06-20 2009-01-08 Univ Nagoya プラズマ発生装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2610895A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105917748A (zh) * 2014-01-15 2016-08-31 盖列姆企业私人有限公司 用于减少薄膜中杂质的装置和方法
US10312054B2 (en) * 2014-02-24 2019-06-04 National University Corporation Nagoya University Radical generator and molecular beam epitaxy apparatus

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