JP4589491B2

JP4589491B2 - 炭化ケイ素粉末、グリーン体の製造方法、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の原料である炭化ケイ素粉末、グリーン体の製造方法、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する。なお、グリーン体とは、多くの気孔が内在する炭化ケイ素の成形体を示す。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化ケイ素は１０００℃を超える高温下においても良好な強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性等を有することから高温領域で使用される材料として注目されおり、近年においては、半導体の製造冶具として石英の代替材料として使用されている。
【０００３】
上記の炭化ケイ素からなる焼結体を製造する方法の一つとして、反応焼結法がある。この反応焼結法は、先ず、炭化ケイ素粉末と、炭素源からなる有機物質又は炭素粉末とを溶媒中に溶解、分散し、スラリー状の混合粉体を製造する。次に、得られた混合粉体を鋳込み成形型、押出し成形型、プレス成形型等に流し込み乾燥させ、グリーン体を得る。次に、得られたグリーン体を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱し、溶融した金属シリコン中に浸漬し、グリーン体中の遊離炭素とグリーン体中に吸上げられた金属シリコンとを反応させることにより炭化ケイ素焼結体を得る方法である。
【０００４】
このような反応焼結法により得られた炭化ケイ素焼結体は、非常に良好な強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性等を有するが、近年、より高性能な炭化ケイ素焼結体が求められており、その一つとして、強度、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性等に大きく影響する密度のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭化ケイ素焼結体の高密度化には、その中間成形体であるグリーン体を高密度化することが重要であり、この試みは日々研究開発されている。グリーン体の密度が十分でないと、得られる炭化ケイ素焼結体の密度が低下するばかりでなく、グリーン体のハンドリング性も悪くなり、クラック、パーティクル等の原因を引き起こし、改善が望まれていた。また、炭化ケイ素焼結体に導電性を付与する場合（窒素源などの導入）、グリーン体の密度が低下すると、得られる炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率が高くなり、放電加工等が困難になることが多く、やはり、改善が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記従来の技術に鑑みてなされたものであり、即ち、
本発明の第１の目的は、グリーン体、及び炭化ケイ素焼結体を高密度化することができる炭化ケイ素粉末を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高密度で、ハンドリンク性に優れたグリーン体の製造方法、及び高密度な炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【０００８】
＜１＞最頻径１．７〜２．７μｍの炭化ケイ素粉末（Ａ）と最頻径１０．５〜２１．５μｍの炭化ケイ素粉末（Ｂ）とを、微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末（Ａ）の体積／炭化ケイ素粉末（Ａ）及び（Ｂ）の体積）２０〜８０％で含み、前記炭化ケイ素粉末（Ａ）における、粒度分布により算出される９０％累積径（Ｄ ₉₀ ）と１０％累積径（Ｄ ₁₀ ）との比（Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ ）が、１０以下であることを特徴とする炭化ケイ素粉末である。
【００１０】
＜２＞前記炭化ケイ素粉末（Ｂ）における、粒度分布により算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％累積径（Ｄ₁₀）との比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）が、１０以下であることを特徴とする前記＜１＞に記載の炭化ケイ素粉末である。
【００１１】
＜３＞前記＜１＞または＜２＞に記載の炭化ケイ素粉末を溶媒中に溶解、分散してスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程と、
該スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に流し込み、乾燥して、グリーン体を製造する工程と、
を有することを特徴とするグリーン体の製造方法である。
【００１２】
＜４＞前記＜３＞に記載のグリーン体の製造方法により得られたグリーン体を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、溶融した金属シリコン中に浸漬し、金属シリコンを吸入によりグリーン体中の気孔に浸透させて、グリーン体中の気孔を埋める工程、を有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（炭化ケイ素粉末）
本発明の炭化ケイ素粉末は、異なる最頻径の炭化ケイ素粉末（Ａ）及び（Ｂ）を、特定の微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末（Ａ）の体積／炭化ケイ素粉末（Ａ）及び（Ｂ）の体積）で含む炭化ケイ素粉末である。このような炭化ケイ素粉末を用いることにより、グリーン体、及び炭化ケイ素焼結体の密度を向上させることができる。
【００１４】
本発明の炭化ケイ素粉末において、最頻径とは、粉末の粒度分布における、最も多く存在する粒子径を示す。
【００１５】
本発明の炭化ケイ素粉末として具体的には、下記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）が挙げられる。
【００１６】
−炭化ケイ素粉末（ＡＢ）−
前記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）は、最頻径１．７〜２．７μｍの炭化ケイ素粉末（Ａ）と最頻径１０．５〜２１．５μｍの炭化ケイ素粉末（Ｂ）とを、微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末（Ａ）の体積／炭化ケイ素粉末（Ａ）及び（Ｂ）の体積）２０〜８０％で含む炭化ケイ素粉末である。
炭化ケイ素粉末の体積は、炭化ケイ素粉末の重量を精密重量計により測定し、得られた重量を、炭化ケイ素の理論密度３．２１ｇ／ｃｍ²で除することにより算出した値を採用する。
【００１７】
前記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）は、炭化ケイ素粉末（Ａ）と炭化ケイ素粉末（Ｂ）とを、微粒側体積比率２０〜８０％で含むが、好ましくは２０〜６５％であり、より好ましくは３０〜４０％である。この微粒側体積比率が、２０％未満、或いは８０％を超えた場合、十分なグリーン体、如いては炭化ケイ素焼結体の密度が得られない場合がある。
【００１８】
前記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）において、前記炭化ケイ素粉末（Ａ）は、その最頻径１．７〜２．７μｍであるが、この最頻径が１．７μｍ未満、或いは２．７μｍを超えたものを前記炭化ケイ素粉末（Ｂ）と組み合わせた場合、十分なグリーン体、如いては炭化ケイ素焼結体の密度が得られない場合がある。
【００１９】
前記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）において、前記炭化ケイ素粉末（Ｂ）は、その最頻径１０．５〜２１．５μｍであるが、この最頻径が１０．５μｍ未満、或いは２１．５μｍを超えたものを前記炭化ケイ素粉末（Ａ）と組み合わせた場合、十分なグリーン体、如いては炭化ケイ素焼結体の密度が得られない場合がある。
【００２０】
前記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）において、前記炭化ケイ素粉末（Ａ）は、その粒度分布により算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％累積径（Ｄ₁₀）との比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）が、高密度化の観点から、１０以下であり、７以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。この比が１０を超えると、極めて大きい粒子が存在することとなり、高密度化を阻害する場合がある。
【００２１】
前記炭化ケイ素粉末（ＡＢ）において、前記炭化ケイ素粉末（Ｂ）は、その粒度分布により算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％累積径（Ｄ₁₀）との比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）が、高密度化の観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。この比が１０を超えると、極めて大きい粒子が存在することとなり、高密度化を阻害する場合がある。
【００２２】
本発明の炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等のいずれでもよい。また、高純度のグリーン体、或いは炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の炭化ケイ素粉末のグレードとしては、特に制限はなく、例えば一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。
【００２４】
（炭化ケイ素粉末の製造方法）
本発明の炭化ケイ素粉末は、ケイ素化合物と、加熱により炭素を発生する有機化合物と、必要に応じて重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥し、得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程（以下、「炭化ケイ素粉末を製造する工程」ということがある）を有する製造方法により製造することが好ましい。
【００２５】
前記ケイ素化合物（以下、「ケイ素源」ということがある）としては、加熱によりケイ素を発生する化合物であれば特に制限はなく、液状のケイ素化合物及び固体状のケイ素化合物のいずれであってもよいが、高純度化、及び均一分散させる観点から、少なくとも１種が液状のケイ素化合物であることが好ましい。
【００２６】
前記液状のケイ素化合物としては、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコキシシラン、及び、テトラアルコキシシランの重合体等が好適に挙げられる。
【００２７】
前記（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好適に挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が好適に挙げられ、取り扱い性に優れる点から、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２８】
前記テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の低分子量重合体（オリゴマー））や、液状の高重合度ケイ酸ポリマー等が好適に挙げられる。
【００２９】
前記固体状のケイ素化合物としては、酸化ケイ素等が好適に挙げられる。ここで、本発明における酸化ケイ素とは、ＳｉＯのほか、シリカゾル（コロイド状超微粉体シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、や二酸化ケイ素（シリカゲル、微粉体シリカ、石英粉体）等をも含む。
【００３０】
前記ケイ素化合物のうち、均質性や取り扱い性に優れる点から、テトラエトキシシランの低分子量重合体（オリゴマー）、及び、該テトラエトキシシランの低分子量重合体（オリゴマー）と微粉体シリカとの混合物等が特に好ましい。また、これらのケイ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ケイ素化合物における不純物元素の総含有量としては、２０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。但し、加熱・焼結の際における純化の許容範囲内であれば必ずしも前記数値範囲内の数値に限定されるものではない。
【００３２】
前記加熱により炭素を発生する有機化合物（以下、「炭素源」ということがある）としては、特に制限はなく、液状の及び固体状のいずれの有機化合物を用いてもよいが、高純度化、及び均一分散させる観点から、少なくとも１種が液状の有機化合物であることが好ましい。
【００３３】
前記加熱により炭素を発生する有機化合物としては、残炭率が高く、触媒の存在及び／又は加熱によって、重合・架橋する有機化合物が好ましい。このような有機化合物としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマー等や、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状有機化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂が好ましく、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記加熱により炭素を発生する有機化合物における不純物元素の総含有量としては、目的により適宜制御選択することができるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得るためには、５ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００３５】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程においては、ケイ素源と炭素源とさらに重合又は架橋触媒とを加えて、後述するように溶媒中に溶解し、これらの混合物を硬化して炭化ケイ素粉末とすることも必要に応じて行われる。
硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法の他、電子線や放射線による方法等が挙げられる。
【００３６】
前記重合又は架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。これらの混合触媒を溶媒に、溶解又は分散させて混合させる。溶媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトン等が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００３７】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比という）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよい。
但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００３８】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、焼成は、前記ケイ素源と前記炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥した粉末を、アルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃〜２０００℃で加熱して炭化ケイ素を生成させることにより行うことが好ましい。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が特に好ましい。
【００３９】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、前述の焼成前に、ハンドリング性向上、揮発性ガス及び水分の除去を目的として、前記ケイ素源と前記炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥した粉末を、加熱炭化させてもよい。加熱炭化は、窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間、該粉末を加熱することにより行われることが好ましい。
【００４０】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、前述の焼成時に、より高純度の炭化ケイ素粉末を得る目的として、２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施してもよく、この加熱処理により不純物をさらに除去することができる。
【００４１】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、攪拌混合は、公知の攪拌混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。攪拌混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。
【００４２】
前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得たい場合は、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することもできる。
【００４３】
以上の様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により、前述のような最頻径、必要により累積径比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）に適合するように処理する。このように処理された、２種類の最頻径、必要により累積径比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）を有する炭化ケイ素粉末を混合することのより、本発明の炭化ケイ素粉末が得られる。
【００４４】
（グリーン体の製造方法）
本発明のグリーン体の製造方法は、炭化ケイ素粉末を溶媒中に溶解、分散して、スラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程（以下、「炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程」ということがある）と、該スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に流し込み、乾燥して、グリーン体を製造する工程（以下、「スラリー状の炭化ケイ素混合粉体からグリーン体を製造する工程」ということがある）とを有する。ここで前記本発明の炭化ケイ素粉末を用いることにより、高密度化で、ハンドリング性に優れたグリーン体を得ることができる。
【００４５】
−炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程−
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程は、本発明の炭化ケイ素粉末（以下、単に「炭化ケイ素粉末」ということがある）を溶媒中に溶解、分散して、スラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を製造するが、溶媒中に溶解、分散時に、十分に攪拌混合することにより、グリーン体中に均一に気孔を分散させることができる。
【００４６】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、炭化ケイ素粉末を溶媒中で溶解、分散して、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造するが、溶媒としては、水でもよいが、例えば加熱により炭素を発生する有機化合物としてフェノール樹脂を用いた場合には、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が溶媒として好ましい。また、この炭素源からなる有機物質、炭素粉末、及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００４７】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する場合、その効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。また、その他、消泡剤を添加してもよい。消包剤としては、シリコーン消泡剤等が挙げられる。
【００４８】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、攪拌混合は、公知の攪拌混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。攪拌混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。
【００４９】
−スラリー状の炭化ケイ素混合粉体からグリーン体を製造する工程−
前記スラリー状の炭化ケイ素混合粉体からグリーン体を製造する工程においては、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を石膏或いは樹脂の成形型に鋳込み、放置、脱型した後、５０〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去することにより、規定寸法のグリーン体を製造することが好ましい。また、必要に応じて、得られたグリーン体を、微量の水分、解膠剤、結合剤等を除去する目的で、或いはグリーン体中の炭化ケイ素粉体間の接触を十分に促進させ接触強度を得る目的で、１２００℃〜２４００℃程度の範囲で焼成を行ってもよい（これにより得られたグリーン体を「仮焼グリーン体」ということがある）。
【００５０】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、前記本発明のグリーン体の製造方法により得られたグリーン体を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、溶融した金属シリコン中に浸漬し、金属シリコンを吸入によりグリーン体中の気孔に浸透させて、グリーン体中の気孔を埋める工程（以下、グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程ということがある）を有する。
【００５１】
前記グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程において、前記本発明のグリーン体の製造方法により得られたグリーン体（以下、単に「グリーン体」ということがある）を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、金属シリコンの融点以上、好ましくは１４５０〜１７００℃迄加熱して溶融した金属シリコン中に浸漬する。このようにグリーン体を溶融金属シリコーン中に浸漬することにより、液状になった金属シリコンが、吸入、例えば毛細管現象によりグリーン体中の気孔に浸透し、グリーン体中の気孔が金属シリコンによって充填される。ここで前記本発明のグリーン体の製造方法により得られたグリーン体は、高密度であるため、高密度な炭化ケイ素焼結体を得ることができる。
【００５２】
前記グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程において、グリーン体を溶融金属シリコン中に浸漬する時間は、特に限定されず、大きさ等により適宜決定する。
【００５３】
前記金属シリコンは、１４５０〜１７００℃迄、好ましくは、１５５０〜１６５０℃迄加熱して溶融させるが、この溶融温度が１４５０℃未満では金属シリコンの粘性が上昇するため吸入によりグリーン体に浸透しなくなり、また１７００℃を超えると蒸発が著しくなり炉体等に損傷を与えてしまう。
【００５４】
前記金属シリコンとしては、粉末、顆粒、塊状の金属シリコンが等が挙げられ、２〜５ｍｍの塊状の金属シリコンが好適に用いられる。また、前記金属シリコンは、総不純物含有量が１ｐｐｍ未満の高純度金属シリコンであることが好ましい。
【００５５】
前記グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程において、金属シリコンがグリーン体中の気孔を埋めることにより、炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００５６】
前記グリーン体から炭化ケイ素焼結体を製造する工程において、前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【００５７】
（その他）
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られる炭化ケイ素焼結体は、導電性を付与する目的で、窒素を含有さてもよい。窒素を導入する方法としては、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程、又は前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、少なくとも１種以上の窒素含有化合物（以下、「窒素源」ということがある）を添加することにより導入できる。
【００５８】
前記窒素源としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、及びナイロン樹脂等）、有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等、及びこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成したフェノール樹脂であり、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、窒素源として好適に用いることができる。
これら窒素源は、単独で用いてもよいし、２以上併用してもよい。
【００５９】
前記窒素源を、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程で導入する場合、ケイ素源、炭素源と同時に、窒素源を添加することが好ましい。
この場合の前記窒素源の添加量としては、ケイ素源１ｇあたり窒素が１ｍｍｏｌ以上含有することが好ましいので、ケイ素源１ｇに対して８０μｇ〜１０００μｇが好ましい。
【００６０】
前記炭化ケイ素粉末からスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程において、窒素源を導入する場合、炭化ケイ素粉末とを溶媒中に溶解、分散する際に、窒素源を同時に溶媒中に添加し、溶解、分散する方法が好ましい。
この場合の前記窒素源の添加量としては、炭化ケイ素粉末１ｇあたり窒素が０．７ｍｍｏｌ以上含有することが好ましいので、炭化ケイ素粉末１ｇに対して２００μｇ〜２０００μｇが好ましく、１５００μｇ〜２０００μｇがより好ましい。
【００６１】
以上のような製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、使用目的に応じて、加工、研磨、或いは洗浄等の処理が行なわれる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、本発明の効果を害しない限りこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
−炭化ケイ素粉末の調製−
＜炭化ケイ素粉末α＞
特開平９−４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の高純度炭化ケイ素粉体（１．５重量％のシリカを含有）を、カウンタージェットミルにより解粉、分級機により分級し、最頻径２．３μｍ、平均粒子径（Ｄ₅₀）２．１９５μｍ、累積径比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）８．６９の炭化ケイ素粉末αを製造した。
【００６４】
＜炭化ケイ素粉末β＞
炭化ケイ素粉末αと同様にして、最頻径１６．４μｍ、平均粒子径（Ｄ₅₀）１４．８１μｍ、累積径比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）２．９の炭化ケイ素粉末βを製造した。
【００６５】
＜本発明の炭化ケイ素粉末＞
炭化ケイ素粉末α９０ｇと炭化ケイ素粉末β２１０ｇとを混合（微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末αの体積／炭化ケイ素粉末αの体積及び炭化ケイ素粉末βの体積）３０％）し、本発明の炭化ケイ素粉末を３００ｇを調製した。
【００６６】
−グリーン体及び仮焼グリーン体の製造−
前記炭化ケイ素粉末をボール（ナイロン樹脂製、φ１０ｍｍ）１５０ｇと共に、解膠剤としてポリアクリル酸アンモニウム３ｇを溶解した水１４２ｇに入れ１６時間ボールミルにて分散混合した後、粉体粘着剤（バインダー）として水溶性ポリウレタン（中京油脂製「セルナＷＥ５１５」）１２ｇと、シリコーン消泡剤（信越化学（株）製「ＫＭ７２Ａ」）１ｇを添加し、さらに１０分間ボールミルで分散混合し、粘度０．９ポイズのスラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を製造した。
【００６７】
このスラリ−状の炭化ケイ素混合粉体を、樹脂の成形型（直径φ１２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤型）に鋳込みした後、脱型させて、２４時間乾燥（４０℃）させてグリーン体を製造した。
【００６８】
さらに、このグリーン体を、１８００℃で焼成し、仮焼グリーン体を製造した。
【００６９】
−炭化ケイ素焼結体の製造−
前記仮焼グリーン体を、内径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍのカーボンるつぼ内で、アルゴン雰囲気下で１５５０℃まで昇温して溶融させた２〜５ｍｍの塊の高純度金属シリコン（高純度化学研究所製）に浸漬し、３０分保持することにより、毛細管現象によりグリーン体中に浸透した溶融金属シリコンをグリーン体中の気孔に充填させて実施例１の炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００７０】
（実施例２）
炭化ケイ素粉末α１５０ｇと炭化ケイ素粉末β１５０ｇとを混合（微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末αの体積／炭化ケイ素粉末αの体積及び炭化ケイ素粉末βの体積）５０％）し、炭化ケイ素粉末を調製した。
この炭化ケイ素粉末を使用した以外は、実施例１と同様にグリーン体、仮焼グリーン体、炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００７１】
（実施例３）
炭化ケイ素粉末α２１０ｇと炭化ケイ素粉末β９０ｇとを混合（微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末αの体積／炭化ケイ素粉末αの体積及び炭化ケイ素粉末βの体積）７０％）し、炭化ケイ素粉末を調製した。
この炭化ケイ素粉末を使用した以外は、実施例１と同様にグリーン体、仮焼グリーン体、炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００７２】
（比較例１）
炭化ケイ素粉末α３００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に比較例１グリーン体、仮焼グリーン体、炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００７３】
（比較例２）
炭化ケイ素粉末β３００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に比較例２の炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００７４】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１及び２の炭化ケイ素焼結体の評価は、それぞれの製造プロセスで得られたグリーン体の密度、及び得られた炭化ケイ素焼結体の密度を測定することにより行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（密度の測定）
グリーン体及び炭化ケイ素焼結体の密度は、それぞれアルキメデス法により測定した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１より、本発明の炭化ケイ素粉末を用いると、グリーン体、及び炭化ケイ素焼結体の密度が向上することがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、グリーン体及び炭化ケイ素焼結体を高密度化することができる炭化ケイ素粉末、並びに、それを用いた高密度で、ハンドリンク性に優れたグリーン体の製造方法、及び高密度な炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

Claims

最頻径１．７〜２．７μｍの炭化ケイ素粉末（Ａ）と最頻径１０．５〜２１．５μｍの炭化ケイ素粉末（Ｂ）とを、微粒側体積比率（炭化ケイ素粉末（Ａ）の体積／炭化ケイ素粉末（Ａ）及び（Ｂ）の体積）２０〜８０％で含み、前記炭化ケイ素粉末（Ａ）における、粒度分布により算出される９０％累積径（Ｄ ₉₀ ）と１０％累積径（Ｄ ₁₀ ）との比（Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₁₀ ）が、１０以下であることを特徴とする炭化ケイ素粉末。
前記炭化ケイ素粉末（Ｂ）における、粒度分布により算出される９０％累積径（Ｄ₉₀）と１０％累積径（Ｄ₁₀）との比（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）が、１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉末。
請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素粉末を溶媒中に溶解、分散してスラリー状の炭化ケイ素混合粉体を製造する工程と、
該スラリー状の炭化ケイ素混合粉体を成形型に流し込み、乾燥して、グリーン体を製造する工程と、
を有することを特徴とするグリーン体の製造方法。
請求項３に記載のグリーン体の製造方法により得られたグリーン体を、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、溶融した金属シリコン中に浸漬し、金属シリコンを吸入によりグリーン体中の気孔に浸透させて、グリーン体中の気孔を埋める工程、を有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。