JP4589057B2 - Temperature-sensitive color-change color-memory molding resin composition and molded body using the same - Google Patents
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Description
本発明は感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。更に詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する変色機能を備えた感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。 The present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color-memory molding resin composition and a molded body using the same. More specifically, it exhibits a reversible discoloration of color development and decoloration with a large hysteresis characteristic due to temperature change, and even after the application of heat or cold heat required for discoloration is removed, either the colored state or the decolored state. The present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color-memory molding resin composition having a color-changing function for reversibly and reversibly holding the same, and a molded body using the same.
従来より、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物を含む成形用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記した成形用樹脂組成物は、変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感温変色性色彩記憶性組成物中に含まれる呈色反応をコントロールする反応媒体として特定の化合物を構成成分として適用した系のみ発現されるものである。
The molding resin composition described above changes color before and after the color change temperature, and only one specific state exists in the normal temperature range among both states before and after the color change, and the other state expresses the state. This is maintained while the heat or cold energy required for heat treatment is applied, and when the heat or cold heat is no longer applied, the color of the lower temperature side and the higher temperature side of the color change temperature is restored compared to the type that returns to the normal temperature range. Any one of them can be selectively retained in the normal temperature range, and can be retained interchangeably by applying heat or cold as necessary, and the coloration contained in the temperature-sensitive color-change color memory composition Only a system in which a specific compound is applied as a constituent component as a reaction medium for controlling the reaction is expressed.
本発明者は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む成形用樹脂における（ロ）反応媒体の選択の自由度を更に高め、示温材、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等への実用性に優れた成形用樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成させた。 The present inventor has (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a homogeneous solution of a reaction medium for controlling the color reaction of (a) and (b). (B) In the molding resin containing the microcapsule pigment encapsulating the temperature-sensitive color-changing color memory composition, the degree of freedom in selecting the reaction medium is further increased, and the application to the temperature indicating material, toy field, decoration field, design field, etc. The present invention was completed by finding that a molding resin composition having excellent practicality was obtained.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、成形用樹脂を含む感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を要件とする。
更には、前記（ロ）電子受容性化合物が少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物であること、
色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ2 ）が２０℃以下である、常温域で色彩記憶性を有すること、前記成形用樹脂が熱可塑性樹脂であること等を要件とする。
更には、前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物により成形されてなる成形体を要件とする。
The present invention includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b) above. A microcapsule pigment encapsulating a thermochromic color memory composition comprising a homogeneous solution of the ester compound shown in 1) and a thermochromic color memory molding resin composition containing a molding resin are required. To do.
Furthermore, the (b) electron-accepting compound has at least 3 or more benzene rings and a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 250 or more, or a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (2). Having a compound,
The color density-temperature curve exhibits a hysteresis width (ΔH) of 40 ° C. to 70 ° C., and the color density-temperature curve has a complete decoloring temperature (T 4 ) of 40 ° C. or more and color development starts. It is required that the temperature (T 2 ) is 20 ° C. or lower, have color memory at room temperature, and that the molding resin is a thermoplastic resin.
Furthermore, a molded product formed from the temperature-sensitive color-changing color memory-forming resin composition is required.
本発明は、感温変色性色彩記憶性組成物中の（ハ）成分として、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物を用いることにより、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、従来のエステル化合物を配合した系と比較してより実用性に富み、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用される。 The present invention relates to an ester composed of an alcohol compound having two aromatic rings in the molecule and a saturated or unsaturated fatty acid having 4 or more carbon atoms as the component (c) in the thermochromic color-memory composition. By using a compound, a wide hysteresis width (ΔH) is exhibited with respect to the color density-temperature curve to cause reversible discoloration of color development and decoloration, and both the color on the lower temperature side and the color on the higher temperature side are changed alternately. Since it is possible to effectively express the characteristics that can reversibly reproduce any color and to retain the memory by applying heat or cold as necessary, the conventional ester compound can be used. Compared with the blended system, it is more practical and applied to various fields such as temperature indicating materials, temperature detecting materials, anti-counterfeiting, learning elements, toys and decorations.
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ3 （以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ2 （以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ1 （以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ1 とＴ4 間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ2 とＴ3 間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明者の実験では変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は４０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは５０乃至７０℃、更に好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴA を含むＴ3 とＴ2 の間の温度幅は２０℃以上６０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ4 ）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（Ｔ2 ）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
ここで、Ｔ4 とＴ3 の差、或いは、Ｔ2 とＴ1 の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。
The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the temperature-sensitive color-changing color memory composition used in the present invention will be described below with reference to the graph of FIG.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature T 4 reaching the complete color erasing state (hereinafter referred to as the complete color erasing temperature), and B is a temperature T 3 (hereinafter referred to as the color erasing start temperature) at which the complete color development state can be maintained. C is a point indicating a density at a temperature T 2 at which a completely decolored state can be maintained (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature T 1 at which a complete color development state is reached. This is a point indicating the density at (hereinafter referred to as a complete color development temperature).
The discoloration temperature region is the temperature region between T 1 and T 4 , and both the colored state and the decolored state can coexist, and the temperature region between T 2 and T 3, which is the region where the difference in color density is large, is substantial. Discoloration temperature range (two-phase holding temperature range).
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). It is easy to maintain each state before and after the color change.
In the experiments of the present inventors, the ΔH value that can be maintained in each state before and after the color change is in the range of 40 ° C. to 70 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably 60 to 70 ° C.
In the above, the two phases of the colored state and the decolored state are substantially maintained, and the temperature which is practically used, that is, the temperature range between T 3 and T 2 including T A is 20 ° C. or more and 60 ° C. A range of less than is valid.
Further, in order to allow only one of the states before and after the color change to exist at room temperature, the complete decoloring temperature (T 4 ) is 40 ° C. or higher, preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. And the color development start temperature (T 2 ) is 20 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower.
Here, Δt, which is the difference between T 4 and T 3 , or the difference between T 2 and T 1 , is a scale indicating the sensitivity of discoloration.
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Specific examples of the compounds (a), (b), and (c) of the temperature-sensitive color-change color memory composition are shown below.
As the component (a), that is, the electron donating color-forming organic compound, conventionally known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl aza Examples thereof include phthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- ( N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di -N-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl -6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N- Methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-diethylamino Fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6 N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 ′ (3 'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1' (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano ( 2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [ 5H- (1) benzopyrano (2, 3-d) Pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4 -Methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino)- 8- (Di-n-butylamino) -4-phenyl, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5 6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 3- (1-pentyl-2-methylindole-3-yl) -4,5,6,7 can be given tetrachloro phthalide like.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxyl groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ4 ）から発色を開始する温度（Ｔ2 ）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ2 ）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ2 ）と完全発色温度を示す温度（Ｔ1 ）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４’−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４’，４”−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４’−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) Ethane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 -Bis (4'-hydroxyphenyl) -3 Methylbutane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2 -Bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) Sulfonyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n- nonane.
As the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group having at least 3 benzene rings and having a molecular weight of 250 or more, preferably a molecular weight of 250 to 500, or the general formula (2) When the compound having a phenolic hydroxyl group represented by is used, it is possible to make the color change sensitivity when shifting from the decolored state to the colored state more sensitive. Specifically, as shown in FIG. 2, the discoloration behavior at the time of reaching the temperature (T 1 ) indicating the complete color development temperature from the temperature (T 4 ) indicating the completely decolored state through the temperature (T 2 ) for starting the color development. in the temperature to start the color development (T 2) showed no behavior that develops color gradually shifted to the high temperature side, the temperature indicating the complete coloring temperature and the temperature (T 2) to start the color development as in FIG. 1 (T The temperature difference of 1 ) is small, and it becomes easy to show a behavior that shifts sharply from the decolored state to the colored state.
As the compound having at least 3 or more benzene rings and having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 250 or more,
4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol,
2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenol) methyl] -4-methylphenol,
4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol,
4,4 ', 4 "-ethylidene tris [2-methylphenol],
4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-triphenylphenol],
2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol],
2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzenediol,
4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol,
4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol],
4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol],
4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl] methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 ′-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
2,4-bis [(5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxy-3-methylphenol) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2-methylphenol],
4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol],
4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzenediol,
4,4 ′-[(3,4-di-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol,
5,5 ′-(1-methylethylidene) bis [1-phenyl-2-ol],
4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol,
4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol,
4,4 ′-(phenylmethylene) bisphenol,
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [2-methylphenol],
5,5 ′-(1,1-cyclohexylidene) bis- [1-biphenyl-2-ol] and the like.
As the compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (2),
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl), bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-) Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dipropyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-pentyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-hexyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-heptyl-4-hydride) Xylphenyl) sulfide, bis (5-octyl-2-hydroxyphenyl) Rufido, and the like.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
本発明に用いられるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Next, the ester compound of component (c) will be specifically exemplified.
The ester compound used in the present invention is an ester compound composed of an alcohol compound having two aromatic rings in the molecule and a saturated or unsaturated fatty acid having 4 or more carbon atoms.
R in the formula represents an alkyl group or alkenyl group having 4 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
Specific examples of the compound include butanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and octanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, dodecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid -4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid-4-benzylo Cyphenylethyl, octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, eicosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tricosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetracosanoic acid-4-benzyl Oxyphenylethyl, pentacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, octacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonacosanoic acid-4-benzyl Examples thereof include oxyphenyl ethyl, triacontanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and hentriacontanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
前記エステル化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性組成物に用いられているエステル化合物を用いた場合と同程度、或いは、それ以上の広いヒステリシス幅が得られるため、実用性に富み、応用性に優れる。 The ester compound has a wide hysteresis width equivalent to or greater than that of the ester compound used in the conventional temperature-sensitive color-changing color memory composition. Excellent in properties.
本発明の（ハ）成分は前記エステル化合物を用いるが、必要に応じてヒステリシス特性を大きく変動しない範囲で他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を加えることができる。この場合、その添加量は本発明のエステル１００に対して２０以下（重量部）が所期の色彩記憶性効果を有効に発現させるうえで好ましい。 As the component (c) of the present invention, the ester compound is used, and other esters, alcohols, carboxylic acids, ketones, amides, and the like can be added as long as the hysteresis characteristics do not greatly change. In this case, the addition amount is preferably 20 or less (parts by weight) with respect to the ester 100 of the present invention in order to effectively exhibit the desired color memory effect.
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
In the present invention, the proportions of the three components (A), (B), and (C) depend on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component, but in general, components that provide desired characteristics. The ratio is in the range of (b) component 1 to (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (the ratio). Are all parts by weight).
Each component may be a mixture of two or more, and an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dissolution aid, etc. can be added as long as the function is not hindered.
前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いた成形用樹脂組成物には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
The three-component homogeneous compatible mixture is used by being encapsulated in microcapsules. It does not deteriorate its function even when it comes in contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances, peroxides, or other solvent components. This is because the temperature-sensitive color-changing color memory composition can be maintained in the same composition and exhibit the same effects under various usage conditions.
The average particle diameter of the microcapsules is 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
When the average value of the maximum outer diameter exceeds 50 μm, the microcapsules lack dispersion stability for use in inks and paints.
On the other hand, in a system having an average value of the maximum outer diameter of 0.5 μm or less, it is difficult to exhibit high density color developability.
In addition, the range of inclusion / wall membrane = 7/1 to 1/1 (weight ratio) is effective for the microcapsule. When the ratio of inclusion is larger than the above range, the color density and sharpness at the time of color development. However, the inclusion / wall membrane = 6/1 to 1/1 (weight ratio) is preferable.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The temperature-sensitive color-changing color memory composition or the molding resin composition using the same is blended with a general dye (non-thermochromic) and colored (1) to colored (2). It can also exhibit a discoloration behavior.
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料を成形用樹脂中に分散して用いられる。
前記成形用樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポロイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系可塑性エラストマー、ウレタン系可塑性エラストマー、ポリステル系可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、石油系炭化水素樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン、クマロン−インデン共重合物、フェノキシプラスチック等の熱可塑性樹脂。
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
In the present invention, the microcapsule pigment is used by being dispersed in a molding resin.
Examples of the molding resin include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, ultra high density polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polymethylpentene, polystyrene, polyethylene terephthalate. , Polybutylene terephthalate, polyvinyl acetate, vinyl chloride resin, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, polyamide, copolyamide, polyamideimide, polyacetal, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, Polyarylate, polyetherimide, polyetheretherketone, polycarbonate, polyphenyl ether, polyphenylene sulfide, policer Hong, fluororesin, ionomer resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-acrylic acid ester copolymer resin, ethylene-methacrylic acid ester copolymer resin, ethylene -Vinyl chloride copolymer resin, vinyl chloride-propylene copolymer resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-ethylene- Styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-acrylic acid ester-styrene copolymer resin, ethylene-vinegar Vinyl resin-vinyl chloride graft copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer resin, styrene thermoplastic elastomer, olefin plastic elastomer, urethane plastic elastomer, polyester plastic elastomer, 1,2-polybutadiene plastic elastomer , Vinyl chloride plastic elastomer, petroleum hydrocarbon resin, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polybutene, coumarone-indene copolymer, phenoxy plastic, etc. Thermoplastic resin.
Heat of epoxy resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, epoxy acrylate, phenol resin, unsaturated polyester resin, furan resin, polyimide, poly (p-hydroxybenzoic acid), polyurethane, urea resin, melamine resin, silicone resin, etc. A curable resin is mentioned.
更に、本発明には、必要により各種光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる感温変色性色彩記憶性組成物の光劣化を防止するために含有され、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で含有される。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。
酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
尚、前記光安定剤は感温変色性色彩記憶性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、マイクロカプセルに内包すると共に、成形用樹脂中にも添加することができる。
更に、前記成形用樹脂組成物により成形した成形体上には、光安定剤および／または光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
Furthermore, various light stabilizers can be added to the present invention as necessary.
The light stabilizer is contained in order to prevent photodegradation of the temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising the components (a), (b), and (c), and is preferably 0.3 to 24% by weight, preferably It is contained at a ratio of 0.8 to 16% by weight.
Among the light stabilizers, the ultraviolet absorber effectively cuts ultraviolet rays contained in sunlight or the like to prevent light deterioration caused by an excited state due to the photoreaction of component (a).
Antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction.
The said light stabilizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
The light stabilizer may be encapsulated in the microcapsule together with the temperature-sensitive color-changing color memory composition, or encapsulated in the microcapsule and added to the molding resin.
Further, on the molded body molded from the molding resin composition, a layer containing a light stabilizer and / or a light shielding pigment is laminated to improve light resistance, or a top coat layer is provided. Durability can also be improved.
Examples of the light shielding pigment include pigments such as a metallic luster pigment, transparent titanium dioxide, transparent iron oxide, transparent cesium oxide, and transparent zinc oxide.
前記成形体が適用される分野としては、被服、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、屋内装飾品等が挙げられる。 Fields to which the molded body is applied include clothing, toys, artificial flowers, stationery, daily necessities, kitchen utensils, cosmetics, exercise equipment, indoor decorations, and the like.
本発明の感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物は通常ペレットの形態に加工されており、各種成形機によりフイルム、シート、板、棒、パイプ、フィラメント、その他各種形状の造形物の成形に用いられる。成形用樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、カレンダロール加工又はインフレーション加工によってフイルムを成形することができる。又、押出成形機により板状体、棒状体、パイプ、フィラメント等を成形することができる。
又、射出成形により種々の形態の造形物を成形することができ、例えば、乗物玩具、人形等の玩具形象の造形物、生活関連用品、運動具、各種屋内装置品等が挙げられ、更に、前記造形物の部品を成形することもできる。
メルトスピニング等により得たフィラメントは、織物や編物に用いられるだけでなく、植毛に用いることもできる。
熱硬化性樹脂を適用する系では、所定形状寸法の金型に充填することにより、種々の成形体を成形することができる。
前記成形体は本発明成形用樹脂組成物と同様の感温変色性色彩記憶性を示す。
The temperature-sensitive color-changing color memory molding resin composition of the present invention is usually processed into the form of pellets, and the molding of films, sheets, plates, rods, pipes, filaments, and other shaped objects by various molding machines. Used for. When a thermoplastic resin is used as the molding resin, the film can be molded by calender roll processing or inflation processing. Moreover, a plate-shaped body, a rod-shaped body, a pipe, a filament, etc. can be shape | molded with an extrusion molding machine.
Also, various forms of shaped objects can be formed by injection molding, such as vehicle toys, toy-shaped objects such as dolls, life-related items, exercise equipment, various indoor equipment items, etc. A part of the shaped article can also be formed.
Filaments obtained by melt spinning or the like can be used not only for woven fabrics and knitted fabrics but also for flocking.
In a system to which a thermosetting resin is applied, various molded bodies can be formed by filling a mold having a predetermined shape and dimension.
The molded product exhibits the same temperature-sensitive color change and color memory as the molding resin composition of the present invention.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、マイクロカプセル顔料の温度変化によるヒステリシス特性の測定方法について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
The temperature-sensitive color-changing color memory composition in each example, a method for producing a microcapsule pigment encapsulating the composition, and a method for measuring hysteresis characteristics due to temperature changes of the microcapsule pigment will be described below.
In addition, the part in the following compounding examples shows a weight part.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が４μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 1 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Composition (I) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3) as component -Yl) -4-azaphthalide 2.0 parts, (ro) component 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 8.0 parts, (ha) component lauric acid-4-benzyloxyphenyl A solution in which 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent are mixed as a wall film material by uniformly heating and dissolving a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising 50.0 parts of ethyl Was emulsified and dispersed in 8% aqueous polyvinyl alcohol solution so as to form fine droplets, and stirring was continued at 70 ° C. for about 1 hour, followed by addition of 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine and further stirring for 6 hours. The A temperature-sensitive color-change color-memory microcapsule pigment was obtained.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugal separation to obtain a thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 4 μm that changes from blue to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてミリスチン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 2 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Composition (a) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3) as component -Yl) -4-azaphthalide 2.0 parts, (b) component 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n -A temperature-sensitive color-changing color memory composition composed of 4.0 parts of decane and 50.0 parts of myristic acid-4-benzyloxyphenylethyl as component (c) is uniformly heated and dissolved, and aromatic as a wall film material A solution prepared by mixing 30.0 parts of a polyisocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent is emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets, and stirred at 70 ° C. for about 1 hour. After stirring, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued for 6 hours to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 3 μm that changes from blue to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてカプリル酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 3 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changeable Color Memory Composition (I) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3) as component -Yl) -4-azaphthalide 2.0 parts, (b) component 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n -A temperature-sensitive color-changing color memory composition composed of 4.0 parts of decane and 50.0 parts of caprylic acid-4-benzyloxyphenylethyl as the component (c) is uniformly heated and dissolved, and aromatic as a wall film material A solution prepared by mixing 30.0 parts of a polyisocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent is emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets, and stirred at 70 ° C. for about 1 hour. After that, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued for 6 hours to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 3 μm that changes from blue to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料４の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 4 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changeable Color Memory Composition (A) As Component (5.0) 2- (2-Chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, (B) Component 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 10.0 parts, (ha) capric acid-4 A temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising 50.0 parts of benzyloxyphenylethyl is uniformly heated and dissolved, and 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer as a wall film material, 40.0 parts of a cosolvent Was mixed in an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol so as to form fine droplets, and stirred at 70 ° C. for about 1 hour. Then, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and further 6 time Stirring was continued to obtain a temperature-sensitive color-change color memory microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from black to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．３部、１、２ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン０．７部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、赤色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 5 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Composition (I) 2.3 parts of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane as component (1), 1,2-Benz-6- (N-ethyl) -N-isobutylamino) fluorane 0.7 parts, (ro) component 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n -A thermosensitive color-changing color memory composition composed of 10.0 parts of decane and 50.0 parts of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as the component (c) is uniformly heated and dissolved, and aromatic as a wall film material A solution prepared by mixing 30.0 parts of polyisocyanate prepolymer and 40.0 parts of co-solvent is emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution to form fine droplets, and stirred at 70 ° C. for about 1 hour. Subsequently, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued for 6 hours to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugal separation to obtain a thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from red to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料６の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が５μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 6 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Composition (I) 2- (Butylamino) -8- (diphenylamino) -4-methylspiro [5H- (1) benzopyrano [2- 3-g] pyrimidin-5,1 (3′H) -benzofuran] -3-one 2.0 parts, (b) component 5,5 ′-(1-methylethylidene) bis [1-phenyl-2-] All] A thermosensitive color-changing color memory composition comprising 10.0 parts and 50.0 parts of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as the component (c) is uniformly heated and dissolved, and aromatic as a wall film material After emulsifying and dispersing a solution in which 30.0 parts of the polyisocyanate prepolymer and 40.0 parts of the co-solvent are mixed into 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets, stirring is continued at 70 ° C. for about 1 hour. Water soluble fat The modified amine 2.5 parts were added and stirring was further continued for 6 hours to obtain a thermochromic coloring color-memory microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 5 μm that changes from pink to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料７の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルフェニル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が３μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 7 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Composition (I) 2- (Butylamino) -8- (diphenylamino) -4-methylspiro [5H- (1) benzopyrano [2- 3-g] pyrimidin-5,1 (3′H) -benzofuran] -3-one 2.0 parts, (b) as component 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxy) A temperature sensitivity comprising 8.0 parts of -3-methylphenyl) -1-methylphenyl] phenyl] ethylidene] bis [2-methylphenol] and 50.0 parts of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as component (c). A solution obtained by uniformly heating and dissolving the discolorable color memory composition and mixing 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution After emulsifying and dispersing into small droplets and stirring at 70 ° C. for about 1 hour, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine is added, and stirring is continued for another 6 hours to change temperature-sensitive color-changing color memory microspheres. A capsule pigment suspension was obtained.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 3 μm that changes from pink to colorless.
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料８の調製
（イ）成分として３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ）−４−アザフタリド２．５部、（ロ）成分としてビス（3-メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青緑色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment 8 Encapsulating Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Composition (a) 2.5 parts of 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylamino) -4-azaphthalide as component (b) component A temperature-sensitive color-changing color memory composition consisting of 8.0 parts of bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide as a component and 50.0 parts of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as a component Dissolve by heating, and emulsify and disperse a solution in which 30.0 parts of aromatic polyisocyanate prepolymer and 40.0 parts of co-solvent are mixed as a wall film material in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets After stirring at 70 ° C. for about 1 hour, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued for 6 hours to obtain a temperature-sensitive color-change color memory microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue-green to colorless.
測定試料の作成
実施例１乃至８の各マイクロカプセル顔料４０部、ポリエチレン樹脂１０００部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、感温変色性色彩記憶性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
前記ペレットを用いて、押出成形により板状成形体（試験試料）を得た。
得られた試験試料を以下の方法で加熱、冷却して変色挙動をグラフ上にプロットした。
Preparation of measurement sample 40 parts of each microcapsule pigment of Examples 1 to 8, 1000 parts of polyethylene resin and 0.5 part of a metal soap lubricant were mixed and dispersed uniformly with a tumbler mixer, and then molded using an extruder. A temperature-sensitive color-changing color-memory polyethylene resin pellet was obtained.
A plate-like molded body (test sample) was obtained by extrusion molding using the pellets.
The obtained test sample was heated and cooled by the following method, and the discoloration behavior was plotted on the graph.
変色温度測定
前記測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、東京電色（株）製〕の所定箇所にセットし、１００℃の温度幅で１０℃／分の速度で加熱及び冷却して各温度における色濃度を測定した。
例えば、実施例１の場合は、−２０℃を測定開始温度として、１０℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで加温し、続いて、１０℃／ｍｉｎの速度で再び−２０℃まで冷却した。各温度において色差計に表示された明度値をグラフ上にプロットして、図１に例示の色濃度−温度曲線を作成し、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、ＴH 、ＴG 、及びΔＨ（線分ＨＧ）の各値を得た。
Discoloration temperature measurement The measurement sample is set in a predetermined position of a color difference meter [TC-3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.], heated and cooled at a rate of 10 ° C./min at a temperature range of 100 ° C. The color density at each temperature was measured.
For example, in the case of Example 1, the temperature was set to −20 ° C. at a measurement start temperature, heated to 80 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then cooled again to −20 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The lightness values displayed on the color difference meter at each temperature are plotted on a graph to create the color density-temperature curve illustrated in FIG. 1, and T 1 , T 2 , T 3 , T 4 , T H , T G , And ΔH (segment HG) were obtained.
以下の表に各試験試料で用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料のＴ1 （完全発色温度）、Ｔ2 （発色開始温度）、Ｔ3 （消色開始温度）、Ｔ4 （完全消色温度）、ＴH （Ｔ1 とＴ2 の中点の温度；Ｔ1 ＋Ｔ2 ／２）、ＴG （Ｔ3 とＴ4 の中点の温度；Ｔ3 ＋Ｔ4 ／２）、ΔＨ（ヒステリシス幅；ＴG −ＴH ）を示す。 In the table below, T 1 (complete color development temperature), T 2 (color development start temperature), T 3 (decoloration start temperature), T 4 (complete) of the thermosensitive color-change color memory microcapsule pigment used in each test sample decoloring temperature), T H (T 1 and the temperature of the midpoint of T 2; T 1 + T 2 /2), the temperature of the midpoint of T G (T 3 and T 4; T 3 + T 4 /2), ΔH (Hysteresis width; T G −T H ).
実施例１
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（４０．０部）、低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、感温変色性色彩記憶性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
Example 1
Preparation of temperature-sensitive color-changing color-memory molding resin composition Microcapsule pigment 1 (40.0 parts), low-density polyethylene resin (melt flow rate 1.3) 1000.0 parts, UV absorber 10.0 parts Then, 0.5 part of a metal soap lubricant was mixed and dispersed uniformly with a tumbler mixer, and then molded using an extruder to obtain temperature-sensitive color-changing color-memory polyethylene resin pellets.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いて、金魚型の金型を使用しブロー成形により金魚形態の感温変色性色彩記憶性ブロー成形体を得た。
尚、成形体は−２℃以下に冷却することにより青色を呈し、この状態は−２〜７０℃の温度域に保持されている限り視認される。
７０℃を越える温度になると無色の状態となり、この状態は−２℃〜７０℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２℃以下に冷却することにより青色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
Using the temperature-sensitive color-changing color memory molding resin composition, a goldfish-shaped mold was used to obtain a goldfish-shaped temperature-sensitive color-changing color memory-blow molded article.
In addition, a molded object exhibits blue when it cools to -2 degrees C or less, and this state is visually recognized as long as it is hold | maintained in the temperature range of -2 to 70 degreeC.
When the temperature exceeds 70 ° C., the state becomes colorless, and this state is visible as long as the temperature is maintained in the temperature range of −2 ° C. to 70 ° C.
By cooling to −2 ° C. or lower again, a blue color was exhibited, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例２
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（３０．０部）、ポリエステルエラストマー樹脂（メルトフローレート２０．０）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部、ピンク色顔料２．０部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得た。
Example 2
Preparation of temperature-sensitive color-changing color-memory-molding resin composition Microcapsule pigment 2 (30.0 parts), polyester elastomer resin (melt flow rate 20.0) 1000.0 parts, ultraviolet absorber 10.0 parts, After mixing 0.5 parts of a metal soap-based lubricant and 2.0 parts of a pink pigment and uniformly dispersing with a tumbler mixer, temperature-sensitive color-changing color memory polyester elastomer resin pellets were obtained using an extruder.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いてホットカーラー型の金型を使用し、射出成形によりホットカーラー型の感温変色性色彩記憶性成形体を得た。
前記成形体は１０℃以下に冷却することにより青色とピンク色が混色となった紫色を呈し、この状態は１０〜７５℃の温度域に保持されている限り視認される。
７５℃を越える温度になるとピンク色の状態となり、この状態は１０℃〜７５℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び１０℃以下に冷却することにより紫色を呈し、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
A hot curler mold was used with the temperature-sensitive color-changing color memory-molding resin composition, and a hot-curler-type temperature-sensitive color-change color memory molded article was obtained by injection molding.
When the molded body is cooled to 10 ° C. or lower, it exhibits a purple color in which blue and pink are mixed. This state is visible as long as the temperature is maintained in a temperature range of 10 to 75 ° C.
When the temperature exceeds 75 ° C., it becomes a pink state, and this state is visible as long as it is maintained in the temperature range of 10 ° C. to 75 ° C.
When it was cooled again to 10 ° C. or less, a purple color was exhibited, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例３
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料３（４０．０部）、蛍光ピンク顔料３．０部、ポリプロピレン樹脂１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しヘンシェルミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて、感温変色性色彩記憶性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。
Example 3
Preparation of Resin Composition for Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Molding Microcapsule Pigment 3 (40.0 parts), 3.0 parts of fluorescent pink pigment, 1000.0 parts of polypropylene resin, 10.0 parts of UV absorber, metal After 0.5 parts of soap-based lubricant was mixed and dispersed uniformly with a Henschel mixer, temperature-sensitive color-changing color-memory polypropylene resin pellets were obtained using an extruder.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いて溶融紡糸を行ない、成形体として感温変色性色彩記憶性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて馬形態の玩具の頭と尻尾に植毛を施した。
前記フィラメントは−２４℃以下に冷却することにより青色とピンク色が混色となった紫色が視認され、この状態は−２４〜５５℃の温度域に保持されている限り視認される。
５５℃を越える温度になるとピンク色になり、この状態は−２４℃〜５５℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２４℃以下に冷却することにより紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
The temperature-sensitive color-changing color memory molding resin composition was melt-spun to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory filament as a molded product.
The filaments were used to transplant the head and tail of horse-shaped toys.
When the filament is cooled to −24 ° C. or lower, a purple color in which blue and pink are mixed is visually recognized, and this state is visually recognized as long as the temperature is maintained in a temperature range of −24 to 55 ° C.
When the temperature exceeds 55 ° C., the color becomes pink, and this state is visible as long as the temperature is maintained in the temperature range of −24 ° C. to 55 ° C.
When it was cooled again to −24 ° C. or less, it turned purple, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例４
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
実施例４の感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５０．０部、赤色顔料０．０４部、１２ナイロン樹脂（融点１７８℃）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部を混合し、ヘンシェルミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性１２ナイロン樹脂ペレットを得た。
Example 4
Preparation of Resin Composition for Temperature Sensitive Color Changeable Color Memory Molding 50.0 parts of microcapsule pigment, 0.04 part of red pigment, 12 nylon resin (melting point) containing the temperature sensitive color change color memory composition of Example 4 178 [deg.] C.) 1000.0 parts and 10.0 parts of an ultraviolet absorber were mixed and dispersed uniformly with a Henschel mixer, and temperature-sensitive color-changing color memory 12 nylon resin pellets were obtained using an extruder.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いて溶融紡糸を行ない、成形体として感温変色性色彩記憶性フィラメントを得た。
前記フィラメントは−２２℃以下に冷却することにより黒色が視認され、この状態は−２２〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
５８℃を越える温度になると赤色になり、この状態は−２２℃〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２２℃以下に冷却することにより黒色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
The temperature-sensitive color-changing color memory molding resin composition was melt-spun to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory filament as a molded product.
When the filament is cooled to −22 ° C. or lower, black color is visually recognized, and this state is visually recognized as long as the temperature is maintained at −22 to 58 ° C.
When the temperature exceeds 58 ° C., the color becomes red, and this state is visible as long as the temperature is maintained in the temperature range of −22 ° C. to 58 ° C.
By cooling to −22 ° C. or lower again, the color became black, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例５
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料５（３０．０部）、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（メルトフローレート７．３）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを得た。
Example 5
Preparation of temperature-sensitive color-changing color-memory molding resin composition Microcapsule pigment 5 (30.0 parts), styrene-butadiene copolymer resin (melt flow rate 7.3) 1000.0 parts, UV absorber 10. After 0 parts and 0.5 parts of a metal soap lubricant were mixed and uniformly dispersed with a tumbler mixer, temperature-sensitive color-change color-memory styrene-butadiene copolymer resin pellets were obtained using an extruder.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いて、タコ型の金型を使用し射出成形によりタコ形態の感温変色性色彩記憶性成形体を得た。
前記成形体は、−２０℃以下に冷却することにより赤色になり、この状態は−２０℃〜６０℃の温度域に保持されている限り視認される。
６０℃を越える温度になると無色になり、この状態は−２０℃〜６０℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２０℃以下に冷却することにより赤色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
Using the temperature-sensitive color-changing color memory-molding resin composition, an octopus-shaped mold was used to obtain an octopus-shaped temperature-sensitive color-change color memory molding.
The molded body turns red by cooling to −20 ° C. or lower, and this state is visible as long as it is maintained in the temperature range of −20 ° C. to 60 ° C.
When the temperature exceeds 60 ° C., it becomes colorless, and this state is visually recognized as long as the temperature is maintained in the temperature range of −20 ° C. to 60 ° C.
When it was cooled again to −20 ° C. or less, it turned red, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例６
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料６（３０．０部）、青色顔料５．０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（メルトフローレート：１．４）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、感温変色性色彩記憶性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。
Example 6
Preparation of Resin Composition for Temperature Sensitive Color Changeable Color Memory Molding Microcapsule Pigment 6 (30.0 parts), Blue Pigment 5.0 parts, Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (melt flow rate: 1.4) 1000 0.0 part, 10.0 parts of UV absorber and 0.5 part of metal soap lubricant were mixed and dispersed uniformly with a tumbler mixer, and then molded using an extrusion molding machine. Vinyl acetate copolymer resin pellets were obtained.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いてぶどう形の感温変色性色彩記憶性中空成形体を得た。
前記成形体は、−１４℃以下に冷却することによりピンク色と青色が混色となった紫色になり、この状態は−１４〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
５８℃を越える温度になると青色になり、この状態は−１４℃〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−１４℃以下に冷却することにより紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
A grape-shaped temperature-sensitive color-change color memory hollow molded article was obtained using the temperature-sensitive color-change color memory-forming resin composition.
By cooling the molded body to −14 ° C. or lower, it becomes a purple color in which pink and blue colors are mixed, and this state is visible as long as it is maintained in the temperature range of −14 to 58 ° C.
When the temperature exceeds 58 ° C., the color becomes blue, and this state is visible as long as the temperature is maintained in the temperature range of −14 ° C. to 58 ° C.
When it was cooled again to −14 ° C. or less, it turned purple, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例７
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料７（３０．０部）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（メルトフローレート５．０）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。
Example 7
Preparation of temperature-sensitive color-changing color-memory molding resin composition Microcapsule pigment 7 (30.0 parts), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (melt flow rate 5.0) 1000.0 parts, UV absorber 10 0.0 part and 0.5 part of a metal soap lubricant were mixed and dispersed uniformly with a tumbler mixer, and then temperature-sensitive color-change color-memory ethylene-ethyl acrylate copolymer resin pellets were obtained using an extruder.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いて、インフレーション成形を行い、感温変色性色彩記憶性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂フィルムシートを得た。
尚、前記フィルムシートは、−２０℃以下に冷却することによりピンク色になり、この状態は−２０℃〜５６℃の温度域に保持されている限り視認される。
５６℃を越える温度になると無色になり、この状態は−２０℃〜５６℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−２０℃以下に冷却することによりピンク色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
The temperature-sensitive color-changing color memory molding resin composition was subjected to inflation molding to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory ethylene-ethyl acrylate copolymer resin film sheet.
In addition, the said film sheet turns pink by cooling to -20 degrees C or less, and this state is visually recognized as long as it is hold | maintained in the temperature range of -20 degreeC-56 degreeC.
When the temperature exceeds 56 ° C., it becomes colorless, and this state is visually recognized as long as it is maintained in the temperature range of −20 ° C. to 56 ° C.
By cooling to −20 ° C. or lower again, the color became pink, and this change could be repeated due to temperature changes.
実施例８
感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料８（２０．０部）、黄色顔料４．０部、付加反応型シリコーンゴム１０００．０部を混合して均一に分散し、感温変色性色彩記憶性硬化性シリコーン組成物を得た。
Example 8
Preparation of Resin Composition for Temperature Sensitive Color Changeable Color Memory Molding The microcapsule pigment 8 (20.0 parts), 4.0 parts of yellow pigment, and 1000.0 parts of addition reaction type silicone rubber are mixed and dispersed uniformly. A temperature-sensitive color-changing color memory-curable curable silicone composition was obtained.
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物に硬化剤１０．０部を加えて分散、混合した後、深さ５ｍｍの星形状の型枠に注入し１５０℃３０分間硬化させた後、室温で１日放置し星形状の感温変色性色彩記憶性シリコーン成形体を得た。
前記成形体は、−１５℃以下に冷却することにより青緑色と黄色が混色となった黄緑色になり、この状態は−１５〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
５８℃を越える温度になると黄色になり、この状態は−１５℃〜５８℃の温度域に保持されている限り視認される。
再び−１５℃以下に冷却することにより黄緑色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
After 10.0 parts of a curing agent is added to the temperature-sensitive color-changeable color-memory molding resin composition and dispersed and mixed, the mixture is poured into a star-shaped mold having a depth of 5 mm and cured at 150 ° C. for 30 minutes. It was left to stand at room temperature for 1 day to obtain a star-shaped thermochromic color memory silicone molded product.
The molded body becomes yellowish green in which blue-green and yellow are mixed by cooling to −15 ° C. or lower, and this state is visible as long as it is maintained in the temperature range of −15 to 58 ° C.
When the temperature exceeds 58 ° C., it turns yellow, and this state is visible as long as it is maintained in the temperature range of −15 ° C. to 58 ° C.
By cooling again to −15 ° C. or less, a yellowish green color was obtained, and this change could be repeated due to temperature changes.
Ｔ1 完全発色温度
Ｔ2 発色開始温度
Ｔ3 消色開始温度
Ｔ4 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
T 1 complete color development temperature T 2 color development start temperature T 3 color erase start temperature T 4 complete color erase temperature ΔH Hysteresis width
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