JP4586224B2 - ポリエステル容器の製造方法 - Google Patents
ポリエステル容器の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4586224B2 JP4586224B2 JP33567399A JP33567399A JP4586224B2 JP 4586224 B2 JP4586224 B2 JP 4586224B2 JP 33567399 A JP33567399 A JP 33567399A JP 33567399 A JP33567399 A JP 33567399A JP 4586224 B2 JP4586224 B2 JP 4586224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- container
- heat
- polyester container
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0223—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by shape
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、ポリエチレンテレタフート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって得られるポリエステル容器に関し、特に、ベビーフード等の食品、或いはミルク入りコーヒー等の飲料を充填・密封後、レトルト殺菌を行うポリエステル容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレタレート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを、ガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱結晶化温度以下に加熱した後、二軸延伸ブロー成形を行って広口の瓶状とした、或いはボトル状としたポリエステル容器は、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優れ、各種の食品、調味料、飲料等に広く採用されている。
しかしながら、二軸延伸ブロー成形時に結晶化を行うと共に、上記成形時のひずみを除去する結晶化温度以上のヒートセットを、上記二軸延伸ブロー成形後に行わないと、ポリエステル容器は耐熱性がなく、７０℃以上の温度条件下では熱収縮によって著しく変形する。
このため、耐熱性を付与するため、ポリエステル樹脂から成るプリフォームの口部を適宣加熱によって結晶化させ、上記プリフォームを金型温度が１４０℃前後の金型により二軸延伸ブロー成形してヒートセットする方法が採用されているが、上記方法による容器は、例えば、１２０℃で２０〜５０分のレトルト殺菌を行うと、容器の底部が収縮して上記底部に変形を生じ、或いはその変形が容器本体の底部近傍にまで及んで上記容器本体に変形を生じると共に底部が白化する。
【０００３】
一方、特開平９−２１６２７５号公報に例示されるように、口部を白化処理したプリフォームを１００〜１２０℃に加熱し、前記温度よりも高い一次ブロー成形金型により一次中間成形品とし、次いで、上記一次中間品を２００〜２３５℃に加熱して熱収縮させて二次中間品とした後、上記加熱を利用して、上記二次中間品を二軸延伸ブロー成形すると共に容器本体を熱固定して容器とすることが提案されているが、底部の延伸とヒートセットが十分に行われていないため、同様に、１２０℃で３０分のレトルト殺菌を行うと、容器の底部が部分的に白化する。
そして、上記したレトルト殺菌時における底部の変形は、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の残留歪みに起因し、レトルト殺菌時の加熱によって熱収縮を生じるためである。一方、容器の底部の白化は、上記底部中心は二軸延伸ブロー成形時に十分延伸が行われないため、レトルト殺菌時の加熱によって球晶結晶化して白化する。
このため、従来提案されているポリエステル容器は、９５℃の充填温度程度の熱収縮に対する耐熱性及び白化防止が限界であり、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でレトルト殺菌処理を行うことができないといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
そこで本発明は、耐熱性に優れ、食品、飲料等を充填・密封後に高温でレトルト殺菌処理を行うことが可能であり、上記レトルト殺菌処理を行っても容器の底部の熱収縮による変形及び白化を生じない高耐熱性を有するポリエステル容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、胴部と底部をヒートセットしたポリエステル容器であって、少なくとも底部が、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを有するポリエステル容器が提供される。
また、本発明によれば、上記ポリエステル容器において、少なくとも底部の結晶化度が３５％以上であるポリエステル容器が提供される。
さらに、本発明によれば、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型で二軸延伸ブロー成形した最終成形品よりも大きい中間成形品を、加熱オーブンを用いて加熱オーブン温度７００〜９００℃で４〜１０秒間加熱することにより、１３０〜２００℃に加熱して熱収縮させた後、上記熱収縮させた中間成形品を１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形すると共に、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、胴部と底部をヒートセットすることを特徴とするポリエステル容器の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ポリエステル容器の製造方法において、少なくとも底部の結晶化度が３５％以上であるポリエステル容器の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル容器は、少なくとも容器の底部で、ＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを有することを特徴とする。
そして、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークが１５０℃未満であると、高温によるレトルト殺菌時の耐熱性が劣り、一方、融解開始点を超えると肌荒れを生じる。
上記吸熱ピークを有する本発明のポリエステル容器は、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上し、容器内にベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でレトルト殺菌処理を行うことが可能となる。
【０００７】
本発明のポリエステル容器のＤＳＣ曲線上での吸熱ピークとは、二次金型による二軸延伸ブロー成形時に行われるヒートセットによって形成された準結晶の融解を示すものであり、次のようにして測定したＤＳＣ曲線上におけるピークを意味する。
ここで準結晶とは、融点以下の任意の温度にて、ある時間以上熱処理されることにより形成する構造領域のことである。その特徴は、熱処理温度付近で融解することであり、従って、材料固有の融点を持つ通常の結晶とは異なる。
尚、本発明のポリエステル容器の底部、口部を除く胴部のＤＳＣ曲線上での吸熱ピークは、上記容器本体の二軸延伸ブロー成形時の延伸が底部に比較して十分行われるため、１４０℃以上、融解開始点以下でよい。
但し、二次金型による二軸延伸ブロー成形時に行われるヒートセットの温度コントロールを考慮すると、ポリエステル容器の胴部の上記吸熱ピークを底部と同じ条件とするのが好ましい。
本発明において、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークは次のようにして測定する。
（ＤＳＣ測定）
示差熱分析器を用いて、２０℃より１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときのガラス転移点（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲における吸熱ピークの有無を確認した。
【０００８】
また、本発明のポリエステル容器は、胴部及び底部の結晶化度が３５〜５０％、好ましくは４２〜４８％とすることを特徴とする。
上記結晶化度が３５％未満であると高温によるレトルト殺菌時に熱収縮による変形を生じ、一方、５０％を超えると長時間の高温によるヒートセットが必要となり、肌荒れが生じる。
結晶化度は、次のようにして測定する。
（密度測定）
ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式会社製）を使用し、２０℃の条件下で密度を求めた。
（結晶化度）
ポリエチレンテレフタレートの場合、非晶密度（ρａｍ）が１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶密度（ρｃ）が１．４５５であることが知られており、試料の密度（ρ）と結晶化度（Ｘｃ）との関係は、下記式
Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×〔（ρ−ρａｍ）／（ρｃ−ρａｍ）〕×１００
で与えられる。
【０００９】
本発明のポリエステル容器は、ポリエステル樹脂を射出成形したプリフォームの口部を適宣加熱手段により結晶化させて上記口部に耐熱性を付与し、上記プリフォームを、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、例えば、９５〜１１５℃に加熱して一次金型で二軸延伸ブローして底部を十分延伸した最終成形品よりも大きい中間成形品を、１３０〜２００℃（加熱オーブン温度７００〜９００℃、４〜１０秒）に加熱して熱収縮させて上記二軸延伸ブロー成形時の歪みを除去した後、上記熱収縮させた中間成形品を、少なくとも底型の温度が１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形して、口部の下方の胴部及び底部をヒートセットすることにより得ることができる。
そして、必要に応じて、高温の二次金型からポリエステル容器の取り出し時の変形を防止するため、２０〜２５℃のエアーで１〜５秒のクーリングブローを行う。
【００１０】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型による二軸延伸ブロー成形、加熱処理による熱収縮、二次金型による二軸延伸ブロー成形するにあったって、上記一次金型、二次金型、或いは熱処理による加熱収縮の温度制御は種々提案されているが、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でのレトルト殺菌処理に耐える高耐熱性ポリエステル容器とするために、上記二次金型の温度を１５０℃以上として、容器の少なくとも底部をヒートセットすることはこれまで知られていない。
【００１１】
本発明者等は、プリフォームを一次金型で二軸延伸ブローした中間成形品を、加熱処理により熱収縮させて上記二軸延伸ブロー成形時の歪みを除去した後、上記熱収縮させた中間成形品を金型温度が１５０℃を超え、好ましくは１８０℃以上で樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形して、胴部及び底部をヒートセットしてポリエステル容器とした場合は、容器底部、特にその中心部が二軸延伸ブロー成形時に十分延伸が行われ、しかも、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の容器底部における残留歪みを除去でき、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温のレトルト殺菌に耐える高耐熱性を保持し得る分子構造が得られることを見出した。
具体的には、一次金型で二軸延伸ブロー成形した中間成形品を加熱処理して熱収縮させた後、この中間成形品を二軸延伸ブロー成形する二次金型の温度を上記特定の温度に設定し、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部が、ＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、（通常は約１〜１０秒程度、好ましくは約３〜６秒程度）ヒートセットする。
【００１２】
このような処理により、ポリエステル容器の底部が十分に延伸されると共に、二次金型による二軸延伸ブロー成型時の上記容器の底部における残留歪みを除去できる。
しかも、ポリエステル容器の底部の延伸による配向と加熱により結晶化度が向上する（通常は３５％以上）と共に、容器本体と底部の結晶化度分布のバラツキ（１０％以内、好ましくは５％以内）が少ないポリエステル容器とすることができる。
上記二次金型によるヒートセット時の温度が１５０℃未満であると、目的とする性状のポリエステル容器を得ることができず、また、融解開始点を越えると、二軸延伸ブロー成形、ヒートセット後のポリエステル容器の表面が上記金型に融着し、肌荒れや離型性が悪くなる等の問題を生じる。
【００１３】
本発明のポリエステル容器を構成する材料としては、二軸延伸ブロー成形及び結晶化可能なポリエステル樹脂であれば任意のものを使用でき、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、或いはこれらのポリエステル類とポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を使用することができる。
本発明のポリエステル容器に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位で占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃である熱可塑性ポリエステル樹脂が好適である。
【００１４】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合体ポリエステルも使用できる。
【００１５】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、或いはポリアリレート等を５〜２５％程度ブレンドした複合材を用いることができ、それにより高温時の材料強度を高めることもできる。
さらに、ポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料を積層化して用いることもできる。また、上記したポリエステル樹脂には必要に応じて、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００１７】
本発明で使用するエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出しグレードのものが使用される。
その固有粘度（Ｉ．Ｖ）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に酸素バリヤー層を設けた多層構成としてもよい。酸素バリヤー層を構成する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１９】
特に好ましい酸素バリヤー樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。
他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のポリエステル容器は、上記ガスバリヤー層を構成する樹脂中に酸素吸収剤を配合してもよく、公知のこの種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましい。好適な酸素吸収剤の例としては、還元性を有する金属粉、例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば，ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたもの等が挙げられ、これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、さらに、活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。
或いは、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデビド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、透明、或いは半透明を確保するため、一般に平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径とするのが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に、樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用して多層構成としてもよい。このような酸素吸収性を有する樹脂としては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられ、酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類、に酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。
これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることもできる。
【００２２】
また、上記ガスバリヤー層樹脂、酸素吸収剤樹脂、酸素吸収材料には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の樹脂配合剤を配合できる。
さらに、上記多層構成とする際に、各樹脂層間に必要により接着剤を介在させることもできる。
【００２３】
【実施例】
つぎに実施例により本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（参考例１）
図１乃至図２は本発明のポリエステル容器の製造工程を示す断面模式図であり、図１は、プリフォームから一次成形品を製造する工程を示す図、そして図２は二次成形品から最終成形品を製造する工程を示す図である。
はじめに、ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォーム１の口部２を適宜手段により結晶化（白化）させた後、プリフォーム１をガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が２５℃の一次金型によって延伸倍率が縦３．３倍、横３．５倍、面積１１．５５倍の二軸延伸ブロー成形を行い、最終成形品のポリエステルボトルＢ３よりも大きい胴径７０．３ｍｍ、高さ２６２．６ｍｍの一次成形品Ｂ１とした。
つぎに、得られた一次成形品Ｂ１を、８００℃の加熱オーブンで５秒間加熱することによりその表面温度が平均１５０℃となるように加熱して熱収縮させて、図２に示す胴径５４．２ｍｍ、高さ１９４．５ｍｍの二次成形品Ｂ２とした。次いで、熱収縮させた二次成形品Ｂ２を、金型温度が１５０℃の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、口部２を除く胴部３及び底部４を３秒間ヒートセットし、胴径６９．２ｍｍ、高さ２０９．４ｍｍ、内容積５００ｍｌの横断面形状が円形のポリエステルボトルＢ３とした。更に、二次金型からポリエステルボトルＢ３を取り出す際に、ボトルＢ３内に２５℃のエアーを３秒間ブローするクーリングブローを行った。
【００２４】
このポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線は、図３に示すように１５０℃付近を頂点とし、１２０〜１７０℃の温度にわたるなだらかな吸熱ピークを持つ。また、図１５のグラフに示すように、胴部３及び底部４にわたる結晶化度は３９〜４３％であった。
こうして得られたポリエステルボトルＢ３に、ホールトマトを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチックキャップで密封した後、１００℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルＢ３の底部４において、白化は全く見られなかった。
また、その際のポリエステルボトルＢ３の収縮率は容積で２％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線には、図４に示すように、レトルト温度である１００℃付近に吸熱ピークが出現し、全体としては２つのピークを持つ。
【００２５】
（実施例１）
上記参考例１において、二次金型の温度を１８０℃として二軸延伸ブロー成形を行い、胴部３及び底部４を３秒間ヒートセットした以外は同じ条件でポリエステルボトルＢ３を製造した。
このポリエステルボトルＢ３のレトルト殺菌前の底部におけるＤＳＣ曲線は、図５に示すように、１２５〜１９０℃の温度範囲に亘るなだらかな吸熱ピークを持つ。また、図１５のグラフに示すように、胴部３及び底部４にわたる結晶化度は４４〜４７％であった。
こうして得られたポリエステルボトルＢ３に、２５℃でミルク入りコーヒーを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチック製ネジキャップで密封した後、１２０℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルＢ３の底部４においては白化は全く見られなかった。
また、その際のポリエステルボトルＢ３の収縮率は容積で２％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線は、図６に示すように、レトルト殺菌温度である１２０℃付近とヒートセット温度である１８０℃付近に２つの頂点を有する吸熱ピークを持つ。
【００２６】
（比較例１）
参考例１において、金型温度を１５０℃とした一次金型のみによる二軸延伸ブロー成形を行って、延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍の胴径６９．２ｍｍ、高さ２０９．４ｍｍの横断面形状が円形のポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図７に示すように１２０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように３８〜１２％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、２５℃でミルク入りコーヒーを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチック製ネジキャップで密封した後、１２０℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は、容積で１５．５％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図８に示すように１４０℃の吸熱ピークを持つ。
【００２７】
（比較例２）
比較例１において、金型温度を１７０℃として二軸延伸ブロー成形を行いポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図９に示すように１３０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で２２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１０に示すように１４５℃の吸熱ピークを持つ。
【００２８】
（比較例３）
比較例１において、同じ条件で胴径６０ｍｍ、対角胴径７２ｍｍ、高さ２０７．３ｍｍの横断面形状が略四角形のポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１１に示すように１１０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように、３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で３２．７％ であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１２に示すように、９０℃と１３０℃の二つの吸熱ピークを持つ。
【００２９】
（比較例４）
上記比較例３において、金型温度を１７０℃として二軸延伸ブロー成形を行った以外は、同じ条件でポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１３に示すように、１３０℃付近を頂点とする吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように、３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で２２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１４に示すように１４０℃付近を頂点とする吸熱ピークを持つ。
【００３０】
以上の実施例及び比較例から、ポリエステル容器の底部におけるレトルト殺菌時の変形、白化を防止するためには、二軸延伸ブロー成形時の配向とヒートセット時の熱による結晶化、ならびに上記ヒートセットによる二軸延伸ブロー成形の成形歪みの除去を行い、容器底部の十分な延伸とヒートセットによる熱処理によって、少なくとも容器の底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを持つ容器とすることが重要であることが判る。
【００３１】
図１６乃至図１７は本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す断面模式図であり、図１６はプリフォームから一次成形品を製造する工程を示す図、そして図１７は二次成形品から最終成形品を製造する工程を示す図である。
はじめに、図１６に示すようにポリエチレンテレフタレート樹脂から成るカップ状のプリフォーム１１の口部１２を適宜手段により結晶化（白化）させた後、プリフォーム１１をガラス転移点以上の温度に加熱し、一次金型による二軸延伸ブロー成形を行って最終成形品のポリエステル容器Ｃ３よりも大きい一次成形品Ｃ１とする。
つぎに、得られた一次成形品Ｃ１を加熱オーブン等で加熱することにより熱収縮させて図１７に示す二次成形品Ｃ２とした後、この熱収縮させた中間成形品Ｃ２を、金型温度が１５０℃以上、樹脂の融解開始点温度以下の温度の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、胴部１３及び底部１４をヒートセットし、広口の瓶状のポリエステル容器Ｃ３とするものである。更に、上記二次金型からポリエステル容器Ｃ３を取り出す際に、上記容器Ｃ３内をクーリングブローする。
こうして得られたポリエステル容器Ｃ３に、ベビーフードを充填し、金属製ネジ蓋で密封した後、高温で、例えば、１２０℃で２０〜５０分間レトルト殺菌を行っても、底部１４、或いはその近傍において、変形或いは白化を生じることはない。
【００３２】
本発明のポリエステル容器及びその製造方法は、上記実施例に限定されるものではなく、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の延伸倍率を大きくしてもよく、また、上記二軸延伸ブロー成形時の底部を、さらに十分に延伸するために、図示しないが底部を口部２の方向に移動して延伸を行ってもよい。
また、ヒートセット時の胴部と底部のヒートセットの温度を同じ温度、或いはそれぞれ相違する温度とする等、適宜変更できることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル容器によれば、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上し、ポリエステル容器内にベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に、１２０℃で２０〜５０分間といった高温でレトルト殺菌処理を行っても、上記容器の底部、或いは、その近傍において、変形、白化を生じて商品価値を損なうことがない。
また、本発明のポリエステル容器の製造方法によれば、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上したポリエステル容器を容易に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図２】 本発明のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図３】 参考例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図４】 参考例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図５】 実施例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図６】 実施例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図７】 比較例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図８】 比較例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図９】 比較例２のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１０】 比較例２のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１１】 比較例３のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１２】 比較例３のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１３】 比較例４のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１４】 比較例４のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１５】 本発明の実施例、比較例のポリエステル容器の結晶化度を示すグラフである。
【図１６】 本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図１７】 本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１，１１ プリフォーム
２，１２ 口部
３，１３ 胴部
４，１４ 底部
Ｂ１，Ｃ１ 一次成形品
Ｂ２，Ｃ２ 二次成形品
Ｂ３，Ｃ３ 最終成形品
【発明の属する分野】
本発明は、ポリエチレンテレタフート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって得られるポリエステル容器に関し、特に、ベビーフード等の食品、或いはミルク入りコーヒー等の飲料を充填・密封後、レトルト殺菌を行うポリエステル容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレタレート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを、ガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱結晶化温度以下に加熱した後、二軸延伸ブロー成形を行って広口の瓶状とした、或いはボトル状としたポリエステル容器は、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優れ、各種の食品、調味料、飲料等に広く採用されている。
しかしながら、二軸延伸ブロー成形時に結晶化を行うと共に、上記成形時のひずみを除去する結晶化温度以上のヒートセットを、上記二軸延伸ブロー成形後に行わないと、ポリエステル容器は耐熱性がなく、７０℃以上の温度条件下では熱収縮によって著しく変形する。
このため、耐熱性を付与するため、ポリエステル樹脂から成るプリフォームの口部を適宣加熱によって結晶化させ、上記プリフォームを金型温度が１４０℃前後の金型により二軸延伸ブロー成形してヒートセットする方法が採用されているが、上記方法による容器は、例えば、１２０℃で２０〜５０分のレトルト殺菌を行うと、容器の底部が収縮して上記底部に変形を生じ、或いはその変形が容器本体の底部近傍にまで及んで上記容器本体に変形を生じると共に底部が白化する。
【０００３】
一方、特開平９−２１６２７５号公報に例示されるように、口部を白化処理したプリフォームを１００〜１２０℃に加熱し、前記温度よりも高い一次ブロー成形金型により一次中間成形品とし、次いで、上記一次中間品を２００〜２３５℃に加熱して熱収縮させて二次中間品とした後、上記加熱を利用して、上記二次中間品を二軸延伸ブロー成形すると共に容器本体を熱固定して容器とすることが提案されているが、底部の延伸とヒートセットが十分に行われていないため、同様に、１２０℃で３０分のレトルト殺菌を行うと、容器の底部が部分的に白化する。
そして、上記したレトルト殺菌時における底部の変形は、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の残留歪みに起因し、レトルト殺菌時の加熱によって熱収縮を生じるためである。一方、容器の底部の白化は、上記底部中心は二軸延伸ブロー成形時に十分延伸が行われないため、レトルト殺菌時の加熱によって球晶結晶化して白化する。
このため、従来提案されているポリエステル容器は、９５℃の充填温度程度の熱収縮に対する耐熱性及び白化防止が限界であり、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でレトルト殺菌処理を行うことができないといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
そこで本発明は、耐熱性に優れ、食品、飲料等を充填・密封後に高温でレトルト殺菌処理を行うことが可能であり、上記レトルト殺菌処理を行っても容器の底部の熱収縮による変形及び白化を生じない高耐熱性を有するポリエステル容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、胴部と底部をヒートセットしたポリエステル容器であって、少なくとも底部が、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを有するポリエステル容器が提供される。
また、本発明によれば、上記ポリエステル容器において、少なくとも底部の結晶化度が３５％以上であるポリエステル容器が提供される。
さらに、本発明によれば、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型で二軸延伸ブロー成形した最終成形品よりも大きい中間成形品を、加熱オーブンを用いて加熱オーブン温度７００〜９００℃で４〜１０秒間加熱することにより、１３０〜２００℃に加熱して熱収縮させた後、上記熱収縮させた中間成形品を１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形すると共に、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、胴部と底部をヒートセットすることを特徴とするポリエステル容器の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ポリエステル容器の製造方法において、少なくとも底部の結晶化度が３５％以上であるポリエステル容器の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル容器は、少なくとも容器の底部で、ＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを有することを特徴とする。
そして、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークが１５０℃未満であると、高温によるレトルト殺菌時の耐熱性が劣り、一方、融解開始点を超えると肌荒れを生じる。
上記吸熱ピークを有する本発明のポリエステル容器は、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上し、容器内にベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でレトルト殺菌処理を行うことが可能となる。
【０００７】
本発明のポリエステル容器のＤＳＣ曲線上での吸熱ピークとは、二次金型による二軸延伸ブロー成形時に行われるヒートセットによって形成された準結晶の融解を示すものであり、次のようにして測定したＤＳＣ曲線上におけるピークを意味する。
ここで準結晶とは、融点以下の任意の温度にて、ある時間以上熱処理されることにより形成する構造領域のことである。その特徴は、熱処理温度付近で融解することであり、従って、材料固有の融点を持つ通常の結晶とは異なる。
尚、本発明のポリエステル容器の底部、口部を除く胴部のＤＳＣ曲線上での吸熱ピークは、上記容器本体の二軸延伸ブロー成形時の延伸が底部に比較して十分行われるため、１４０℃以上、融解開始点以下でよい。
但し、二次金型による二軸延伸ブロー成形時に行われるヒートセットの温度コントロールを考慮すると、ポリエステル容器の胴部の上記吸熱ピークを底部と同じ条件とするのが好ましい。
本発明において、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークは次のようにして測定する。
（ＤＳＣ測定）
示差熱分析器を用いて、２０℃より１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときのガラス転移点（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲における吸熱ピークの有無を確認した。
【０００８】
また、本発明のポリエステル容器は、胴部及び底部の結晶化度が３５〜５０％、好ましくは４２〜４８％とすることを特徴とする。
上記結晶化度が３５％未満であると高温によるレトルト殺菌時に熱収縮による変形を生じ、一方、５０％を超えると長時間の高温によるヒートセットが必要となり、肌荒れが生じる。
結晶化度は、次のようにして測定する。
（密度測定）
ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式会社製）を使用し、２０℃の条件下で密度を求めた。
（結晶化度）
ポリエチレンテレフタレートの場合、非晶密度（ρａｍ）が１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶密度（ρｃ）が１．４５５であることが知られており、試料の密度（ρ）と結晶化度（Ｘｃ）との関係は、下記式
Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×〔（ρ−ρａｍ）／（ρｃ−ρａｍ）〕×１００
で与えられる。
【０００９】
本発明のポリエステル容器は、ポリエステル樹脂を射出成形したプリフォームの口部を適宣加熱手段により結晶化させて上記口部に耐熱性を付与し、上記プリフォームを、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、例えば、９５〜１１５℃に加熱して一次金型で二軸延伸ブローして底部を十分延伸した最終成形品よりも大きい中間成形品を、１３０〜２００℃（加熱オーブン温度７００〜９００℃、４〜１０秒）に加熱して熱収縮させて上記二軸延伸ブロー成形時の歪みを除去した後、上記熱収縮させた中間成形品を、少なくとも底型の温度が１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形して、口部の下方の胴部及び底部をヒートセットすることにより得ることができる。
そして、必要に応じて、高温の二次金型からポリエステル容器の取り出し時の変形を防止するため、２０〜２５℃のエアーで１〜５秒のクーリングブローを行う。
【００１０】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型による二軸延伸ブロー成形、加熱処理による熱収縮、二次金型による二軸延伸ブロー成形するにあったって、上記一次金型、二次金型、或いは熱処理による加熱収縮の温度制御は種々提案されているが、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でのレトルト殺菌処理に耐える高耐熱性ポリエステル容器とするために、上記二次金型の温度を１５０℃以上として、容器の少なくとも底部をヒートセットすることはこれまで知られていない。
【００１１】
本発明者等は、プリフォームを一次金型で二軸延伸ブローした中間成形品を、加熱処理により熱収縮させて上記二軸延伸ブロー成形時の歪みを除去した後、上記熱収縮させた中間成形品を金型温度が１５０℃を超え、好ましくは１８０℃以上で樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形して、胴部及び底部をヒートセットしてポリエステル容器とした場合は、容器底部、特にその中心部が二軸延伸ブロー成形時に十分延伸が行われ、しかも、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の容器底部における残留歪みを除去でき、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温のレトルト殺菌に耐える高耐熱性を保持し得る分子構造が得られることを見出した。
具体的には、一次金型で二軸延伸ブロー成形した中間成形品を加熱処理して熱収縮させた後、この中間成形品を二軸延伸ブロー成形する二次金型の温度を上記特定の温度に設定し、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部が、ＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、（通常は約１〜１０秒程度、好ましくは約３〜６秒程度）ヒートセットする。
【００１２】
このような処理により、ポリエステル容器の底部が十分に延伸されると共に、二次金型による二軸延伸ブロー成型時の上記容器の底部における残留歪みを除去できる。
しかも、ポリエステル容器の底部の延伸による配向と加熱により結晶化度が向上する（通常は３５％以上）と共に、容器本体と底部の結晶化度分布のバラツキ（１０％以内、好ましくは５％以内）が少ないポリエステル容器とすることができる。
上記二次金型によるヒートセット時の温度が１５０℃未満であると、目的とする性状のポリエステル容器を得ることができず、また、融解開始点を越えると、二軸延伸ブロー成形、ヒートセット後のポリエステル容器の表面が上記金型に融着し、肌荒れや離型性が悪くなる等の問題を生じる。
【００１３】
本発明のポリエステル容器を構成する材料としては、二軸延伸ブロー成形及び結晶化可能なポリエステル樹脂であれば任意のものを使用でき、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、或いはこれらのポリエステル類とポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を使用することができる。
本発明のポリエステル容器に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位で占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃である熱可塑性ポリエステル樹脂が好適である。
【００１４】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合体ポリエステルも使用できる。
【００１５】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、或いはポリアリレート等を５〜２５％程度ブレンドした複合材を用いることができ、それにより高温時の材料強度を高めることもできる。
さらに、ポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料を積層化して用いることもできる。また、上記したポリエステル樹脂には必要に応じて、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００１７】
本発明で使用するエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出しグレードのものが使用される。
その固有粘度（Ｉ．Ｖ）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に酸素バリヤー層を設けた多層構成としてもよい。酸素バリヤー層を構成する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１９】
特に好ましい酸素バリヤー樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。
他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のポリエステル容器は、上記ガスバリヤー層を構成する樹脂中に酸素吸収剤を配合してもよく、公知のこの種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましい。好適な酸素吸収剤の例としては、還元性を有する金属粉、例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば，ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたもの等が挙げられ、これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、さらに、活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。
或いは、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデビド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、透明、或いは半透明を確保するため、一般に平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径とするのが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に、樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用して多層構成としてもよい。このような酸素吸収性を有する樹脂としては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられ、酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類、に酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。
これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることもできる。
【００２２】
また、上記ガスバリヤー層樹脂、酸素吸収剤樹脂、酸素吸収材料には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の樹脂配合剤を配合できる。
さらに、上記多層構成とする際に、各樹脂層間に必要により接着剤を介在させることもできる。
【００２３】
【実施例】
つぎに実施例により本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（参考例１）
図１乃至図２は本発明のポリエステル容器の製造工程を示す断面模式図であり、図１は、プリフォームから一次成形品を製造する工程を示す図、そして図２は二次成形品から最終成形品を製造する工程を示す図である。
はじめに、ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォーム１の口部２を適宜手段により結晶化（白化）させた後、プリフォーム１をガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が２５℃の一次金型によって延伸倍率が縦３．３倍、横３．５倍、面積１１．５５倍の二軸延伸ブロー成形を行い、最終成形品のポリエステルボトルＢ３よりも大きい胴径７０．３ｍｍ、高さ２６２．６ｍｍの一次成形品Ｂ１とした。
つぎに、得られた一次成形品Ｂ１を、８００℃の加熱オーブンで５秒間加熱することによりその表面温度が平均１５０℃となるように加熱して熱収縮させて、図２に示す胴径５４．２ｍｍ、高さ１９４．５ｍｍの二次成形品Ｂ２とした。次いで、熱収縮させた二次成形品Ｂ２を、金型温度が１５０℃の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、口部２を除く胴部３及び底部４を３秒間ヒートセットし、胴径６９．２ｍｍ、高さ２０９．４ｍｍ、内容積５００ｍｌの横断面形状が円形のポリエステルボトルＢ３とした。更に、二次金型からポリエステルボトルＢ３を取り出す際に、ボトルＢ３内に２５℃のエアーを３秒間ブローするクーリングブローを行った。
【００２４】
このポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線は、図３に示すように１５０℃付近を頂点とし、１２０〜１７０℃の温度にわたるなだらかな吸熱ピークを持つ。また、図１５のグラフに示すように、胴部３及び底部４にわたる結晶化度は３９〜４３％であった。
こうして得られたポリエステルボトルＢ３に、ホールトマトを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチックキャップで密封した後、１００℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルＢ３の底部４において、白化は全く見られなかった。
また、その際のポリエステルボトルＢ３の収縮率は容積で２％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線には、図４に示すように、レトルト温度である１００℃付近に吸熱ピークが出現し、全体としては２つのピークを持つ。
【００２５】
（実施例１）
上記参考例１において、二次金型の温度を１８０℃として二軸延伸ブロー成形を行い、胴部３及び底部４を３秒間ヒートセットした以外は同じ条件でポリエステルボトルＢ３を製造した。
このポリエステルボトルＢ３のレトルト殺菌前の底部におけるＤＳＣ曲線は、図５に示すように、１２５〜１９０℃の温度範囲に亘るなだらかな吸熱ピークを持つ。また、図１５のグラフに示すように、胴部３及び底部４にわたる結晶化度は４４〜４７％であった。
こうして得られたポリエステルボトルＢ３に、２５℃でミルク入りコーヒーを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチック製ネジキャップで密封した後、１２０℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルＢ３の底部４においては白化は全く見られなかった。
また、その際のポリエステルボトルＢ３の収縮率は容積で２％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線は、図６に示すように、レトルト殺菌温度である１２０℃付近とヒートセット温度である１８０℃付近に２つの頂点を有する吸熱ピークを持つ。
【００２６】
（比較例１）
参考例１において、金型温度を１５０℃とした一次金型のみによる二軸延伸ブロー成形を行って、延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍の胴径６９．２ｍｍ、高さ２０９．４ｍｍの横断面形状が円形のポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図７に示すように１２０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように３８〜１２％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、２５℃でミルク入りコーヒーを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチック製ネジキャップで密封した後、１２０℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は、容積で１５．５％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図８に示すように１４０℃の吸熱ピークを持つ。
【００２７】
（比較例２）
比較例１において、金型温度を１７０℃として二軸延伸ブロー成形を行いポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図９に示すように１３０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で２２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１０に示すように１４５℃の吸熱ピークを持つ。
【００２８】
（比較例３）
比較例１において、同じ条件で胴径６０ｍｍ、対角胴径７２ｍｍ、高さ２０７．３ｍｍの横断面形状が略四角形のポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１１に示すように１１０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように、３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で３２．７％ であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１２に示すように、９０℃と１３０℃の二つの吸熱ピークを持つ。
【００２９】
（比較例４）
上記比較例３において、金型温度を１７０℃として二軸延伸ブロー成形を行った以外は、同じ条件でポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１３に示すように、１３０℃付近を頂点とする吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように、３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で２２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１４に示すように１４０℃付近を頂点とする吸熱ピークを持つ。
【００３０】
以上の実施例及び比較例から、ポリエステル容器の底部におけるレトルト殺菌時の変形、白化を防止するためには、二軸延伸ブロー成形時の配向とヒートセット時の熱による結晶化、ならびに上記ヒートセットによる二軸延伸ブロー成形の成形歪みの除去を行い、容器底部の十分な延伸とヒートセットによる熱処理によって、少なくとも容器の底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを持つ容器とすることが重要であることが判る。
【００３１】
図１６乃至図１７は本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す断面模式図であり、図１６はプリフォームから一次成形品を製造する工程を示す図、そして図１７は二次成形品から最終成形品を製造する工程を示す図である。
はじめに、図１６に示すようにポリエチレンテレフタレート樹脂から成るカップ状のプリフォーム１１の口部１２を適宜手段により結晶化（白化）させた後、プリフォーム１１をガラス転移点以上の温度に加熱し、一次金型による二軸延伸ブロー成形を行って最終成形品のポリエステル容器Ｃ３よりも大きい一次成形品Ｃ１とする。
つぎに、得られた一次成形品Ｃ１を加熱オーブン等で加熱することにより熱収縮させて図１７に示す二次成形品Ｃ２とした後、この熱収縮させた中間成形品Ｃ２を、金型温度が１５０℃以上、樹脂の融解開始点温度以下の温度の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、胴部１３及び底部１４をヒートセットし、広口の瓶状のポリエステル容器Ｃ３とするものである。更に、上記二次金型からポリエステル容器Ｃ３を取り出す際に、上記容器Ｃ３内をクーリングブローする。
こうして得られたポリエステル容器Ｃ３に、ベビーフードを充填し、金属製ネジ蓋で密封した後、高温で、例えば、１２０℃で２０〜５０分間レトルト殺菌を行っても、底部１４、或いはその近傍において、変形或いは白化を生じることはない。
【００３２】
本発明のポリエステル容器及びその製造方法は、上記実施例に限定されるものではなく、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の延伸倍率を大きくしてもよく、また、上記二軸延伸ブロー成形時の底部を、さらに十分に延伸するために、図示しないが底部を口部２の方向に移動して延伸を行ってもよい。
また、ヒートセット時の胴部と底部のヒートセットの温度を同じ温度、或いはそれぞれ相違する温度とする等、適宜変更できることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル容器によれば、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上し、ポリエステル容器内にベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に、１２０℃で２０〜５０分間といった高温でレトルト殺菌処理を行っても、上記容器の底部、或いは、その近傍において、変形、白化を生じて商品価値を損なうことがない。
また、本発明のポリエステル容器の製造方法によれば、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上したポリエステル容器を容易に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図２】 本発明のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図３】 参考例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図４】 参考例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図５】 実施例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図６】 実施例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図７】 比較例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図８】 比較例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図９】 比較例２のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１０】 比較例２のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１１】 比較例３のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１２】 比較例３のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１３】 比較例４のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１４】 比較例４のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１５】 本発明の実施例、比較例のポリエステル容器の結晶化度を示すグラフである。
【図１６】 本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図１７】 本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１，１１ プリフォーム
２，１２ 口部
３，１３ 胴部
４，１４ 底部
Ｂ１，Ｃ１ 一次成形品
Ｂ２，Ｃ２ 二次成形品
Ｂ３，Ｃ３ 最終成形品
Claims (2)
- ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型で二軸延伸ブロー成形した最終成形品よりも大きい中間成形品を、加熱オーブンを用いて加熱オーブン温度７００〜９００℃で４〜１０秒間加熱することにより、１３０〜２００℃に加熱して熱収縮させた後、上記熱収縮させた中間成形品を１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形すると共に、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、胴部と底部をヒートセットすることを特徴とするポリエステル容器の製造方法。
- 胴部及び底部の結晶化度が３５％以上とすることを特徴とする請求項１記載のポリエステル容器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33567399A JP4586224B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | ポリエステル容器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33567399A JP4586224B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | ポリエステル容器の製造方法 |
| EP01109869A EP1253000B2 (en) | 1999-02-12 | 2001-04-23 | Polyester container and method of manufacturing the same |
| US09/847,956 US6627279B2 (en) | 1999-02-12 | 2001-05-02 | Polyester container |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001150522A JP2001150522A (ja) | 2001-06-05 |
| JP4586224B2 true JP4586224B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=27224156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33567399A Expired - Fee Related JP4586224B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | ポリエステル容器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4586224B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004034340A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 包装用多層構造体 |
| JP4276823B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2009-06-10 | 株式会社フロンティア | 耐熱性を有するプラスチック製のカップ状容器およびその一次成形品 |
| JP5105117B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2012-12-19 | 東洋製罐株式会社 | プラスチック容器のレトルト殺菌方法及びシステム |
| JP4650615B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-03-16 | 東洋製罐株式会社 | プラスチック容器のレトルト殺菌方法及びシステム |
| JP4491815B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-06-30 | 株式会社吉野工業所 | プリフォーム口筒部の熱結晶化方法 |
| JP4761189B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2011-08-31 | 東洋製罐株式会社 | レトルト対応性に優れたポリエステル樹脂容器及びその製造方法 |
| JP4986105B2 (ja) | 2005-09-21 | 2012-07-25 | 株式会社吉野工業所 | ポリエステル樹脂製の耐熱圧性プラスチックボトル |
| JP4462304B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2010-05-12 | 東洋製罐株式会社 | 包装用多層構造体 |
| JP2016210089A (ja) * | 2015-05-08 | 2016-12-15 | 東洋製罐株式会社 | 薄肉化耐熱性ポリエステルボトルの製造方法 |
| JP6790560B2 (ja) * | 2016-08-04 | 2020-11-25 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6230019A (ja) * | 1985-08-01 | 1987-02-09 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | ２軸延伸ブロ−成形方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2658119B1 (fr) * | 1990-02-13 | 1992-06-05 | Sidel Sa | Procede et installation pour fabriquer des recipients, tels que des bouteilles, en polyethyleneterephtalate, resistant a des conditions thermiques relativement severes au cours de leur utilisation. |
| JPH0740956A (ja) * | 1993-07-28 | 1995-02-10 | Kuwabara Yasunaga | 耐熱性二軸延伸プラスチックボトルの製造方法および装置 |
| JP3612775B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2005-01-19 | 東洋製罐株式会社 | 耐熱耐圧自立容器及びその製造方法 |
| JPH106387A (ja) * | 1996-06-24 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法 |
| JP3353614B2 (ja) * | 1996-07-23 | 2002-12-03 | 東洋製罐株式会社 | 耐熱耐圧性に優れた自立容器の製造方法 |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33567399A patent/JP4586224B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6230019A (ja) * | 1985-08-01 | 1987-02-09 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | ２軸延伸ブロ−成形方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001150522A (ja) | 2001-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080048368A1 (en) | Heat-resistant polyester container and method of producing the same | |
| JP3978012B2 (ja) | 多層容器及びその製造方法 | |
| JP4314794B2 (ja) | 二軸延伸ポリエステル容器の製造方法 | |
| TW302323B (ja) | ||
| JP4294475B2 (ja) | 二軸延伸ブロー熱固定成形容器及びその製造方法 | |
| JP4599900B2 (ja) | プリフォーム及びこのプリフォームから成るブロー成形容器 | |
| JP5018881B2 (ja) | 耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法 | |
| JP4586224B2 (ja) | ポリエステル容器の製造方法 | |
| EP1253000B1 (en) | Polyester container and method of manufacturing the same | |
| US20030104146A1 (en) | Stretch blow molded container | |
| WO2004009332A1 (ja) | 熱可塑性樹脂容器の製造方法 | |
| JP5387054B2 (ja) | 耐落下衝撃性に優れた多層プラスチック容器 | |
| JPH0379189B2 (ja) | ||
| JP2004330617A (ja) | 耐熱性ポリエステル容器及びその製造方法 | |
| CN109415134B (zh) | 聚酯制拉伸吹塑成形容器及其生产方法 | |
| JPH01157828A (ja) | 熱固定ポリエステル延伸成形容器 | |
| JPH0531792A (ja) | 耐熱性容器の製造方法 | |
| JPH0323336B2 (ja) | ||
| JPS63185620A (ja) | 熱固定されたポリエステル延伸成形容器の製法 | |
| JP4430833B2 (ja) | ポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法 | |
| JP4186431B2 (ja) | 延伸ブロー成形容器 | |
| JP2018083630A (ja) | ポリエステル製延伸ブロー成形容器及びその製造方法 | |
| WO2018003790A1 (ja) | ポリエステル製延伸ブロー成形容器及びその製造方法 | |
| JPH02269638A (ja) | 耐熱プラスチック瓶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100701 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100810 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4586224 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |