JP4586224B2

JP4586224B2 - Polyester container manufacturing method

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Publication number: JP4586224B2
Application number: JP33567399A
Authority: JP
Inventors: 宗久廣田; 淳菊地
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001150522A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、ポリエチレンテレタフート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形することによって得られるポリエステル容器に関し、特に、ベビーフード等の食品、或いはミルク入りコーヒー等の飲料を充填・密封後、レトルト殺菌を行うポリエステル容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレタレート等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを、ガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱結晶化温度以下に加熱した後、二軸延伸ブロー成形を行って広口の瓶状とした、或いはボトル状としたポリエステル容器は、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性等に優れ、各種の食品、調味料、飲料等に広く採用されている。
しかしながら、二軸延伸ブロー成形時に結晶化を行うと共に、上記成形時のひずみを除去する結晶化温度以上のヒートセットを、上記二軸延伸ブロー成形後に行わないと、ポリエステル容器は耐熱性がなく、７０℃以上の温度条件下では熱収縮によって著しく変形する。
このため、耐熱性を付与するため、ポリエステル樹脂から成るプリフォームの口部を適宣加熱によって結晶化させ、上記プリフォームを金型温度が１４０℃前後の金型により二軸延伸ブロー成形してヒートセットする方法が採用されているが、上記方法による容器は、例えば、１２０℃で２０〜５０分のレトルト殺菌を行うと、容器の底部が収縮して上記底部に変形を生じ、或いはその変形が容器本体の底部近傍にまで及んで上記容器本体に変形を生じると共に底部が白化する。
【０００３】
一方、特開平９−２１６２７５号公報に例示されるように、口部を白化処理したプリフォームを１００〜１２０℃に加熱し、前記温度よりも高い一次ブロー成形金型により一次中間成形品とし、次いで、上記一次中間品を２００〜２３５℃に加熱して熱収縮させて二次中間品とした後、上記加熱を利用して、上記二次中間品を二軸延伸ブロー成形すると共に容器本体を熱固定して容器とすることが提案されているが、底部の延伸とヒートセットが十分に行われていないため、同様に、１２０℃で３０分のレトルト殺菌を行うと、容器の底部が部分的に白化する。
そして、上記したレトルト殺菌時における底部の変形は、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の残留歪みに起因し、レトルト殺菌時の加熱によって熱収縮を生じるためである。一方、容器の底部の白化は、上記底部中心は二軸延伸ブロー成形時に十分延伸が行われないため、レトルト殺菌時の加熱によって球晶結晶化して白化する。
このため、従来提案されているポリエステル容器は、９５℃の充填温度程度の熱収縮に対する耐熱性及び白化防止が限界であり、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でレトルト殺菌処理を行うことができないといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
そこで本発明は、耐熱性に優れ、食品、飲料等を充填・密封後に高温でレトルト殺菌処理を行うことが可能であり、上記レトルト殺菌処理を行っても容器の底部の熱収縮による変形及び白化を生じない高耐熱性を有するポリエステル容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、胴部と底部をヒートセットしたポリエステル容器であって、少なくとも底部が、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを有するポリエステル容器が提供される。
また、本発明によれば、上記ポリエステル容器において、少なくとも底部の結晶化度が３５％以上であるポリエステル容器が提供される。
さらに、本発明によれば、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型で二軸延伸ブロー成形した最終成形品よりも大きい中間成形品を、加熱オーブンを用いて加熱オーブン温度７００〜９００℃で４〜１０秒間加熱することにより、１３０〜２００℃に加熱して熱収縮させた後、上記熱収縮させた中間成形品を１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形すると共に、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、胴部と底部をヒートセットすることを特徴とするポリエステル容器の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ポリエステル容器の製造方法において、少なくとも底部の結晶化度が３５％以上であるポリエステル容器の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル容器は、少なくとも容器の底部で、ＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを有することを特徴とする。
そして、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークが１５０℃未満であると、高温によるレトルト殺菌時の耐熱性が劣り、一方、融解開始点を超えると肌荒れを生じる。
上記吸熱ピークを有する本発明のポリエステル容器は、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上し、容器内にベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でレトルト殺菌処理を行うことが可能となる。
【０００７】
本発明のポリエステル容器のＤＳＣ曲線上での吸熱ピークとは、二次金型による二軸延伸ブロー成形時に行われるヒートセットによって形成された準結晶の融解を示すものであり、次のようにして測定したＤＳＣ曲線上におけるピークを意味する。
ここで準結晶とは、融点以下の任意の温度にて、ある時間以上熱処理されることにより形成する構造領域のことである。その特徴は、熱処理温度付近で融解することであり、従って、材料固有の融点を持つ通常の結晶とは異なる。
尚、本発明のポリエステル容器の底部、口部を除く胴部のＤＳＣ曲線上での吸熱ピークは、上記容器本体の二軸延伸ブロー成形時の延伸が底部に比較して十分行われるため、１４０℃以上、融解開始点以下でよい。
但し、二次金型による二軸延伸ブロー成形時に行われるヒートセットの温度コントロールを考慮すると、ポリエステル容器の胴部の上記吸熱ピークを底部と同じ条件とするのが好ましい。
本発明において、ＤＳＣ曲線上の吸熱ピークは次のようにして測定する。
（ＤＳＣ測定）
示差熱分析器を用いて、２０℃より１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときのガラス転移点（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲における吸熱ピークの有無を確認した。
【０００８】
また、本発明のポリエステル容器は、胴部及び底部の結晶化度が３５〜５０％、好ましくは４２〜４８％とすることを特徴とする。
上記結晶化度が３５％未満であると高温によるレトルト殺菌時に熱収縮による変形を生じ、一方、５０％を超えると長時間の高温によるヒートセットが必要となり、肌荒れが生じる。
結晶化度は、次のようにして測定する。
（密度測定）
ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式会社製）を使用し、２０℃の条件下で密度を求めた。
（結晶化度）
ポリエチレンテレフタレートの場合、非晶密度（ρａｍ）が１．３３５ｇ／ｃｍ^３、結晶密度（ρｃ）が１．４５５であることが知られており、試料の密度（ρ）と結晶化度（Ｘｃ）との関係は、下記式
Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×〔（ρ−ρａｍ）／（ρｃ−ρａｍ）〕×１００
で与えられる。
【０００９】
本発明のポリエステル容器は、ポリエステル樹脂を射出成形したプリフォームの口部を適宣加熱手段により結晶化させて上記口部に耐熱性を付与し、上記プリフォームを、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、例えば、９５〜１１５℃に加熱して一次金型で二軸延伸ブローして底部を十分延伸した最終成形品よりも大きい中間成形品を、１３０〜２００℃（加熱オーブン温度７００〜９００℃、４〜１０秒）に加熱して熱収縮させて上記二軸延伸ブロー成形時の歪みを除去した後、上記熱収縮させた中間成形品を、少なくとも底型の温度が１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形して、口部の下方の胴部及び底部をヒートセットすることにより得ることができる。
そして、必要に応じて、高温の二次金型からポリエステル容器の取り出し時の変形を防止するため、２０〜２５℃のエアーで１〜５秒のクーリングブローを行う。
【００１０】
ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型による二軸延伸ブロー成形、加熱処理による熱収縮、二次金型による二軸延伸ブロー成形するにあったって、上記一次金型、二次金型、或いは熱処理による加熱収縮の温度制御は種々提案されているが、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温でのレトルト殺菌処理に耐える高耐熱性ポリエステル容器とするために、上記二次金型の温度を１５０℃以上として、容器の少なくとも底部をヒートセットすることはこれまで知られていない。
【００１１】
本発明者等は、プリフォームを一次金型で二軸延伸ブローした中間成形品を、加熱処理により熱収縮させて上記二軸延伸ブロー成形時の歪みを除去した後、上記熱収縮させた中間成形品を金型温度が１５０℃を超え、好ましくは１８０℃以上で樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形して、胴部及び底部をヒートセットしてポリエステル容器とした場合は、容器底部、特にその中心部が二軸延伸ブロー成形時に十分延伸が行われ、しかも、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の容器底部における残留歪みを除去でき、ベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に１２０℃で２０〜５０分といった高温のレトルト殺菌に耐える高耐熱性を保持し得る分子構造が得られることを見出した。
具体的には、一次金型で二軸延伸ブロー成形した中間成形品を加熱処理して熱収縮させた後、この中間成形品を二軸延伸ブロー成形する二次金型の温度を上記特定の温度に設定し、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部が、ＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、（通常は約１〜１０秒程度、好ましくは約３〜６秒程度）ヒートセットする。
【００１２】
このような処理により、ポリエステル容器の底部が十分に延伸されると共に、二次金型による二軸延伸ブロー成型時の上記容器の底部における残留歪みを除去できる。
しかも、ポリエステル容器の底部の延伸による配向と加熱により結晶化度が向上する（通常は３５％以上）と共に、容器本体と底部の結晶化度分布のバラツキ（１０％以内、好ましくは５％以内）が少ないポリエステル容器とすることができる。
上記二次金型によるヒートセット時の温度が１５０℃未満であると、目的とする性状のポリエステル容器を得ることができず、また、融解開始点を越えると、二軸延伸ブロー成形、ヒートセット後のポリエステル容器の表面が上記金型に融着し、肌荒れや離型性が悪くなる等の問題を生じる。
【００１３】
本発明のポリエステル容器を構成する材料としては、二軸延伸ブロー成形及び結晶化可能なポリエステル樹脂であれば任意のものを使用でき、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、或いはこれらのポリエステル類とポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を使用することができる。
本発明のポリエステル容器に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位で占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃である熱可塑性ポリエステル樹脂が好適である。
【００１４】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合体ポリエステルも使用できる。
【００１５】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、或いはポリアリレート等を５〜２５％程度ブレンドした複合材を用いることができ、それにより高温時の材料強度を高めることもできる。
さらに、ポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料を積層化して用いることもできる。また、上記したポリエステル樹脂には必要に応じて、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００１７】
本発明で使用するエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレード或いは押出しグレードのものが使用される。
その固有粘度（Ｉ．Ｖ）は一般的に０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に酸素バリヤー層を設けた多層構成としてもよい。酸素バリヤー層を構成する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１９】
特に好ましい酸素バリヤー樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。
他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のポリエステル容器は、上記ガスバリヤー層を構成する樹脂中に酸素吸収剤を配合してもよく、公知のこの種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましい。好適な酸素吸収剤の例としては、還元性を有する金属粉、例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば，ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄等の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたもの等が挙げられ、これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、さらに、活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組み合わせて使用することができる。
或いは、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデビド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、透明、或いは半透明を確保するため、一般に平均粒径１０μｍ以下、特に５μｍ以下の粒径とするのが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に、樹脂自体が酸素吸収性を有する樹脂を使用して多層構成としてもよい。このような酸素吸収性を有する樹脂としては、例えば、樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられ、酸化性の有機材料、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン・酸化炭素共重合体、６−ナイロン、１２−ナイロン、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類、に酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェノン、アセトフェン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。
これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることもできる。
【００２２】
また、上記ガスバリヤー層樹脂、酸素吸収剤樹脂、酸素吸収材料には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の樹脂配合剤を配合できる。
さらに、上記多層構成とする際に、各樹脂層間に必要により接着剤を介在させることもできる。
【００２３】
【実施例】
つぎに実施例により本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（参考例１）
図１乃至図２は本発明のポリエステル容器の製造工程を示す断面模式図であり、図１は、プリフォームから一次成形品を製造する工程を示す図、そして図２は二次成形品から最終成形品を製造する工程を示す図である。
はじめに、ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォーム１の口部２を適宜手段により結晶化（白化）させた後、プリフォーム１をガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が２５℃の一次金型によって延伸倍率が縦３．３倍、横３．５倍、面積１１．５５倍の二軸延伸ブロー成形を行い、最終成形品のポリエステルボトルＢ３よりも大きい胴径７０．３ｍｍ、高さ２６２．６ｍｍの一次成形品Ｂ１とした。
つぎに、得られた一次成形品Ｂ１を、８００℃の加熱オーブンで５秒間加熱することによりその表面温度が平均１５０℃となるように加熱して熱収縮させて、図２に示す胴径５４．２ｍｍ、高さ１９４．５ｍｍの二次成形品Ｂ２とした。次いで、熱収縮させた二次成形品Ｂ２を、金型温度が１５０℃の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、口部２を除く胴部３及び底部４を３秒間ヒートセットし、胴径６９．２ｍｍ、高さ２０９．４ｍｍ、内容積５００ｍｌの横断面形状が円形のポリエステルボトルＢ３とした。更に、二次金型からポリエステルボトルＢ３を取り出す際に、ボトルＢ３内に２５℃のエアーを３秒間ブローするクーリングブローを行った。
【００２４】
このポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線は、図３に示すように１５０℃付近を頂点とし、１２０〜１７０℃の温度にわたるなだらかな吸熱ピークを持つ。また、図１５のグラフに示すように、胴部３及び底部４にわたる結晶化度は３９〜４３％であった。
こうして得られたポリエステルボトルＢ３に、ホールトマトを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチックキャップで密封した後、１００℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルＢ３の底部４において、白化は全く見られなかった。
また、その際のポリエステルボトルＢ３の収縮率は容積で２％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線には、図４に示すように、レトルト温度である１００℃付近に吸熱ピークが出現し、全体としては２つのピークを持つ。
【００２５】
（実施例１）
上記参考例１において、二次金型の温度を１８０℃として二軸延伸ブロー成形を行い、胴部３及び底部４を３秒間ヒートセットした以外は同じ条件でポリエステルボトルＢ３を製造した。
このポリエステルボトルＢ３のレトルト殺菌前の底部におけるＤＳＣ曲線は、図５に示すように、１２５〜１９０℃の温度範囲に亘るなだらかな吸熱ピークを持つ。また、図１５のグラフに示すように、胴部３及び底部４にわたる結晶化度は４４〜４７％であった。
こうして得られたポリエステルボトルＢ３に、２５℃でミルク入りコーヒーを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチック製ネジキャップで密封した後、１２０℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルＢ３の底部４においては白化は全く見られなかった。
また、その際のポリエステルボトルＢ３の収縮率は容積で２％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルＢ３の底部におけるＤＳＣ曲線は、図６に示すように、レトルト殺菌温度である１２０℃付近とヒートセット温度である１８０℃付近に２つの頂点を有する吸熱ピークを持つ。
【００２６】
（比較例１）
参考例１において、金型温度を１５０℃とした一次金型のみによる二軸延伸ブロー成形を行って、延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍の胴径６９．２ｍｍ、高さ２０９．４ｍｍの横断面形状が円形のポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図７に示すように１２０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように３８〜１２％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、２５℃でミルク入りコーヒーを充填し、ポリプロピレンから成るプラスチック製ネジキャップで密封した後、１２０℃で３０分間レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は、容積で１５．５％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図８に示すように１４０℃の吸熱ピークを持つ。
【００２７】
（比較例２）
比較例１において、金型温度を１７０℃として二軸延伸ブロー成形を行いポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図９に示すように１３０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で２２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１０に示すように１４５℃の吸熱ピークを持つ。
【００２８】
（比較例３）
比較例１において、同じ条件で胴径６０ｍｍ、対角胴径７２ｍｍ、高さ２０７．３ｍｍの横断面形状が略四角形のポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１１に示すように１１０℃の吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように、３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において、熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で３２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１２に示すように、９０℃と１３０℃の二つの吸熱ピークを持つ。
【００２９】
（比較例４）
上記比較例３において、金型温度を１７０℃として二軸延伸ブロー成形を行った以外は、同じ条件でポリエステルボトルを得た。
このポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１３に示すように、１３０℃付近を頂点とする吸熱ピークを持つ。また、このポリエステルボトルのヒートセット後の胴部３及び底部４にわたる結晶化度は、図１５のグラフに示すように、３４〜５％であった。
こうして得られたポリエステルボトルに、比較例１と同様の内容物を同条件で充填、密封、レトルト殺菌を行った結果、ポリエステルボトルの底部４において熱収縮による変形、白化を生じた。また、その際のポリエステルボトルの収縮率は容積で２２．７％であった。そして、レトルト殺菌後のポリエステルボトルの底部におけるＤＳＣ曲線は、図１４に示すように１４０℃付近を頂点とする吸熱ピークを持つ。
【００３０】
以上の実施例及び比較例から、ポリエステル容器の底部におけるレトルト殺菌時の変形、白化を防止するためには、二軸延伸ブロー成形時の配向とヒートセット時の熱による結晶化、ならびに上記ヒートセットによる二軸延伸ブロー成形の成形歪みの除去を行い、容器底部の十分な延伸とヒートセットによる熱処理によって、少なくとも容器の底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で、融解開始点以下に吸熱ピークを持つ容器とすることが重要であることが判る。
【００３１】
図１６乃至図１７は本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す断面模式図であり、図１６はプリフォームから一次成形品を製造する工程を示す図、そして図１７は二次成形品から最終成形品を製造する工程を示す図である。
はじめに、図１６に示すようにポリエチレンテレフタレート樹脂から成るカップ状のプリフォーム１１の口部１２を適宜手段により結晶化（白化）させた後、プリフォーム１１をガラス転移点以上の温度に加熱し、一次金型による二軸延伸ブロー成形を行って最終成形品のポリエステル容器Ｃ３よりも大きい一次成形品Ｃ１とする。
つぎに、得られた一次成形品Ｃ１を加熱オーブン等で加熱することにより熱収縮させて図１７に示す二次成形品Ｃ２とした後、この熱収縮させた中間成形品Ｃ２を、金型温度が１５０℃以上、樹脂の融解開始点温度以下の温度の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、胴部１３及び底部１４をヒートセットし、広口の瓶状のポリエステル容器Ｃ３とするものである。更に、上記二次金型からポリエステル容器Ｃ３を取り出す際に、上記容器Ｃ３内をクーリングブローする。
こうして得られたポリエステル容器Ｃ３に、ベビーフードを充填し、金属製ネジ蓋で密封した後、高温で、例えば、１２０℃で２０〜５０分間レトルト殺菌を行っても、底部１４、或いはその近傍において、変形或いは白化を生じることはない。
【００３２】
本発明のポリエステル容器及びその製造方法は、上記実施例に限定されるものではなく、二次金型による二軸延伸ブロー成形時の延伸倍率を大きくしてもよく、また、上記二軸延伸ブロー成形時の底部を、さらに十分に延伸するために、図示しないが底部を口部２の方向に移動して延伸を行ってもよい。
また、ヒートセット時の胴部と底部のヒートセットの温度を同じ温度、或いはそれぞれ相違する温度とする等、適宜変更できることは言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル容器によれば、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上し、ポリエステル容器内にベビーフード等の食品、ミルク入りコーヒー等の飲料を充填後に、１００℃以上、特に、１２０℃で２０〜５０分間といった高温でレトルト殺菌処理を行っても、上記容器の底部、或いは、その近傍において、変形、白化を生じて商品価値を損なうことがない。
また、本発明のポリエステル容器の製造方法によれば、従来のポリエステル容器に比較して耐熱性が大幅に向上したポリエステル容器を容易に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図２】本発明のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図３】参考例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図４】参考例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図５】実施例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図６】実施例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図７】比較例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図８】比較例１のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図９】比較例２のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１０】比較例２のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１１】比較例３のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１２】比較例３のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１３】比較例４のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１４】比較例４のポリエステル容器の吸熱ピークを示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例、比較例のポリエステル容器の結晶化度を示すグラフである。
【図１６】本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【図１７】本発明の他のポリエステル容器の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１，１１プリフォーム
２，１２口部
３，１３胴部
４，１４底部
Ｂ１，Ｃ１一次成形品
Ｂ２，Ｃ２二次成形品
Ｂ３，Ｃ３最終成形品[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a polyester container obtained by biaxially stretch-blowing a preform made of a polyester resin such as polyethylene tertaft, and in particular after filling and sealing a food such as baby food or a beverage such as milk-containing coffee. The invention relates to a polyester container for performing retort sterilization and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A preform made of a polyester resin such as polyethylene tererate is heated to a temperature higher than the glass transition point (Tg) and lower than the thermal crystallization temperature, and then subjected to biaxial stretch blow molding to form a wide-mouthed bottle, or bottle-shaped The polyester container is excellent in transparency, impact resistance, gas barrier property and the like, and is widely used in various foods, seasonings, beverages and the like.
However, if crystallization is performed at the time of biaxial stretch blow molding, and the heat setting above the crystallization temperature to remove strain at the time of molding is not performed after the biaxial stretch blow molding, the polyester container has no heat resistance, Under a temperature condition of 70 ° C. or higher, the film is significantly deformed by heat shrinkage.
Therefore, in order to impart heat resistance, the mouth portion of the preform made of polyester resin is crystallized by appropriate heating, and the preform is subjected to biaxial stretch blow molding with a mold having a mold temperature of around 140 ° C. Although the method of heat setting is adopted, the container by the above method, for example, when performing retort sterilization at 120 ° C. for 20 to 50 minutes, the bottom of the container contracts and the bottom is deformed, or the deformation Extends to the vicinity of the bottom of the container body, causing deformation of the container body and whitening of the bottom.
[0003]
On the other hand, as exemplified in JP-A-9-216275, the preform with the mouth being whitened is heated to 100 to 120 ° C., and the primary blow-molded mold higher than the above temperature is used as the primary intermediate molded product, Next, the primary intermediate product is heated to 200 to 235 ° C. and thermally contracted to form a secondary intermediate product, and then the secondary intermediate product is biaxially stretch blow-molded and the container body is used by using the heating. Although it has been proposed to heat-fix the container, but the bottom part is not sufficiently stretched and heat-set, and similarly, when retort sterilization at 120 ° C for 30 minutes, the bottom part of the container is partially Whitening.
And the deformation | transformation of the bottom part at the time of the above-mentioned retort sterilization originates in the residual distortion at the time of the biaxial stretch blow molding by a secondary metal mold | die, and it is because heat shrinkage arises by the heating at the time of retort sterilization. On the other hand, the bottom of the container is whitened because the center of the bottom is not sufficiently stretched during biaxial stretch blow molding, and spherulite is crystallized and whitened by heating during retort sterilization.
For this reason, the conventionally proposed polyester containers are limited in heat resistance against heat shrinkage at a filling temperature of about 95 ° C. and whitening prevention, and after filling foods such as baby food and beverages such as coffee with milk, 100 ° C. As described above, there is a problem that the retort sterilization treatment cannot be performed at a high temperature such as 20 to 50 minutes at 120 ° C.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is excellent in heat resistance and can be sterilized by retort at a high temperature after filling and sealing foods, beverages, etc. Even if the retort sterilization is performed, deformation and whitening due to thermal contraction of the bottom of the container It aims at providing the polyester container which has the high heat resistance which does not produce, and its manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a polyester container having a body portion and a bottom portion heat-set, wherein at least the bottom portion has a DSC (differential scanning calorimetry) curve of 150 ° C. or higher and an endothermic peak below the melting start point. Is provided.
Moreover, according to this invention, the polyester container whose crystallinity degree of a bottom part is 35% or more is provided in the said polyester container.
Further, according to the present invention, an intermediate molded product larger than a final molded product obtained by biaxially stretching blow-molding a preform made of a polyester resin with a primary mold. Heat to 130-200 ° C. by heating for 4-10 seconds at 700-900 ° C. using a heating oven. After heat-shrinking, the heat-shrinked intermediate molded product is biaxially stretch-blow molded with a secondary mold that exceeds 150 ° C. and below the melting start point temperature of the resin, Heat-set the body and bottom until at least the bottom of the polyester container obtained after cooling has an endothermic peak above 150 ° C. and below the melting start point on the DSC curve. A method for producing a polyester container is provided.
Furthermore, according to this invention, in the manufacturing method of the said polyester container, the manufacturing method of the polyester container whose crystallinity degree of a bottom part is 35% or more is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester container of the present invention is at least at the bottom of the container, on the DSC curve. Above 150 ° C It has an endothermic peak below the melting start point.
And the endothermic peak on the DSC curve is Less than 150 ° C When it is, the heat resistance at the time of retort sterilization by high temperature is inferior, and when the melting start point is exceeded, rough skin is produced.
The polyester container of the present invention having the above endothermic peak has greatly improved heat resistance as compared to conventional polyester containers, and after filling food such as baby food, beverages such as coffee with milk into the container, 100 ° C. or higher In particular, the retort sterilization treatment can be performed at a high temperature of 120 to 20 minutes for 20 to 50 minutes.
[0007]
The endothermic peak on the DSC curve of the polyester container of the present invention indicates the melting of the quasicrystal formed by heat setting performed at the time of biaxial stretch blow molding by a secondary mold. It means the peak on the measured DSC curve.
Here, the quasicrystal is a structural region formed by heat treatment at an arbitrary temperature below the melting point for a certain time. Its characteristic is that it melts near the heat treatment temperature, and therefore it differs from ordinary crystals having the inherent melting point of the material.
In addition, since the endothermic peak on the DSC curve of the body part excluding the bottom part and the mouth part of the polyester container of the present invention is sufficiently stretched in the biaxial stretch blow molding of the container body as compared with the bottom part, it is 140. It may be not lower than C and not higher than the melting start point.
However, considering the temperature control of heat setting performed at the time of biaxial stretch blow molding by a secondary mold, it is preferable that the above endothermic peak of the body of the polyester container is the same as the bottom.
In the present invention, the endothermic peak on the DSC curve is measured as follows.
(DSC measurement)
Using a differential thermal analyzer, the presence or absence of an endothermic peak in the temperature range from the glass transition point (Tg) to the melting point (Tm) when the temperature was raised from 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min was confirmed.
[0008]
Further, the polyester container of the present invention is characterized in that the crystallinity of the trunk and the bottom is 35 to 50%, preferably 42 to 48%.
If the crystallinity is less than 35%, deformation due to heat shrinkage occurs during retort sterilization at high temperatures, whereas if it exceeds 50%, heat setting at a high temperature for a long time is required, resulting in rough skin.
The crystallinity is measured as follows.
(Density measurement)
Using an n-heptane-carbon tetrachloride-based density gradient tube (manufactured by Ikeda Rika Co., Ltd.), the density was determined under the condition of 20 ° C.
(Crystallinity)
In the case of polyethylene terephthalate, the amorphous density (ρam) is 1.335 g / cm. ³ The crystal density (ρc) is known to be 1.455, and the relationship between the density (ρ) of the sample and the crystallinity (Xc)
Xc = (ρc / ρ) × [(ρ−ρam) / (ρc−ρam)] × 100
Given in.
[0009]
The polyester container of the present invention crystallizes the mouth part of a preform in which a polyester resin is injection-molded by appropriate heating means to impart heat resistance to the mouth part, and the preform has a glass transition point (Tg) or higher. The intermediate molded product larger than the final molded product heated to 95-115 ° C., for example, biaxially stretched and blown with a primary mold and sufficiently stretched at the bottom is heated to 130-200 ° C. (heating oven temperature 700-900). At 4 ° C. for 4 to 10 seconds) and thermally contracted to remove the strain at the time of the biaxial stretch blow molding. Over 150 ℃ It can be obtained by biaxially stretching blow molding with a secondary mold having a temperature not higher than the melting start point of the resin, and heat setting the body and bottom below the mouth.
And if needed, in order to prevent the deformation | transformation at the time of taking out a polyester container from a high temperature secondary metal mold, cooling blow for 1 to 5 second is performed with 20-25 degreeC air.
[0010]
When the preform made of a polyester resin is subjected to biaxial stretch blow molding using a primary mold, heat shrinkage by heat treatment, biaxial stretch blow molding using a secondary mold, the primary mold, the secondary mold, or Various temperature control of heat shrinkage by heat treatment has been proposed, but after filling foods such as baby food and beverages such as coffee with milk, retort sterilization treatment at a high temperature of 100 ° C. or higher, particularly at 120 ° C. for 20 to 50 minutes. It has not been known so far to heat set at least the bottom of the container by setting the temperature of the secondary mold to 150 ° C. or higher in order to obtain a highly heat-resistant polyester container that can withstand heat.
[0011]
The inventors of the present invention performed heat shrinking of an intermediate molded product obtained by biaxially stretching and blowing a preform with a primary mold by heat treatment to remove the distortion during the biaxial stretching and blow molding, and then performing the heat shrinking intermediate. Mold temperature of the molded product Over 150 ℃ In the case where a polyester container is formed by biaxial stretching blow molding with a secondary mold having a temperature of 180 ° C. or higher and lower than the melting start point of the resin, and the body and bottom are heat-set to form a polyester container, the bottom of the container, particularly its center The part is sufficiently stretched during biaxial stretch blow molding, and the residual distortion at the bottom of the container during biaxial stretch blow molding by the secondary mold can be removed, so that foods such as baby food and beverages such as coffee with milk can be removed. It was found that after filling, a molecular structure capable of maintaining high heat resistance capable of withstanding high temperature retort sterilization at 100 ° C. or higher, particularly at 120 ° C. for 20 to 50 minutes was obtained.
Specifically, after heat-shrinking the intermediate molded product biaxially stretched and blow molded by the primary mold, the temperature of the secondary mold for biaxially stretching and blow molding the intermediate molded product is determined as described above. Set the temperature and at least the bottom of the polyester container obtained after cooling is on the DSC curve. Above 150 ° C Heat setting is performed until it has an endothermic peak below the melting start point (usually about 1 to 10 seconds, preferably about 3 to 6 seconds).
[0012]
By such treatment, the bottom portion of the polyester container is sufficiently stretched, and residual strain at the bottom portion of the container at the time of biaxial stretch blow molding by the secondary mold can be removed.
Moreover, the degree of crystallinity is improved by orientation and heating by stretching the bottom of the polyester container (usually 35% or more), and variation in the crystallinity distribution between the container body and the bottom (within 10%, preferably within 5%). It can be set as a polyester container with little.
If the temperature at the time of heat setting by the secondary mold is less than 150 ° C., a polyester container having the desired properties cannot be obtained, and if the melting start point is exceeded, biaxial stretch blow molding, heat setting The surface of the subsequent polyester container is fused to the mold, causing problems such as rough skin and poor releasability.
[0013]
As a material constituting the polyester container of the present invention, any polyester resin that can be biaxially stretch blow molded and crystallized can be used, such as ethylene terephthalate thermoplastic polyester, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyesters or blends of these polyesters and polycarbonates or arylate resins can be used.
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester used in the polyester container of the present invention occupies most of the ester repeating units, generally 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, and the glass transition point (Tg). A thermoplastic polyester resin having a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C. at 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C. is preferred.
[0014]
As such a thermoplastic polyester resin, homopolyethylene terephthalate is preferable in terms of heat resistance, but a copolymer polyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can also be used.
[0015]
Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. Or a combination of two or more thereof. As the diol component other than ethylene glycol, one or more of propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and the like Is mentioned.
[0016]
In addition, a composite material in which ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester has a relatively high glass transition point, such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, or polyarylate blended in an amount of about 5 to 25%, can be used. The material strength can also be increased.
Furthermore, polyethylene terephthalate and a material having a relatively high glass transition point can be laminated and used. Moreover, you may mix | blend a lubricant, a modifier, a pigment, a ultraviolet absorber, etc. with the above-mentioned polyester resin as needed.
[0017]
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester used in the present invention should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and an injection grade or extrusion grade is used depending on the application.
The intrinsic viscosity (IV) is generally in the range of 0.6 to 1.4 dL / g, particularly 0.63 to 1.3 dL / g.
[0018]
Further, the polyester container of the present invention may have a multilayer structure in which an oxygen barrier layer is provided in an intermediate layer of the polyester resin layer constituting the inner and outer layers. As the thermoplastic resin constituting the oxygen barrier layer, all known ones can be used, and examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, fluorine resin and the like. .
[0019]
A particularly preferred oxygen barrier resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more. Examples thereof include saponified ethylene-vinyl acetate copolymers obtained by saponification.
Other preferred oxygen barrier resins include polyamides in which the number of amide groups per 100 carbon atoms is in the range of 5 to 50, especially 6 to 20; for example, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide (MXD6), nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 13 and the like.
[0020]
Furthermore, in the polyester container of the present invention, an oxygen absorbent may be blended in the resin constituting the gas barrier layer, and any known oxygen absorbent used for this kind of application can be used. Is preferably reducible and substantially insoluble in water. Examples of suitable oxygen absorbents include reducing metal powders such as reducing iron, reducing zinc, reducing tin powders; low metal oxides such as FeO, Fe ₃ O ₄ A reducible metal compound, for example, a main component composed of one or a combination of two or more of iron carbide, silicon iron, iron carbonyl, ferrous hydroxide, and the like. , Alkali metals, alkaline earth metal hydroxides, carbonates, sulfites, thiosulfates, tertiary phosphates, organic acid salts, halides, and also auxiliary agents such as activated carbon, activated alumina, activated clay Can also be used in combination.
Or the high molecular compound which has a polyhydric phenol in frame | skeleton, for example, a polyhydric phenol containing phenol-aldevid resin, etc. are mentioned.
These oxygen absorbents generally have an average particle size of 10 μm or less, particularly 5 μm or less in order to ensure transparency or translucency.
[0021]
The polyester container of the present invention may have a multilayer structure using a resin having an oxygen-absorbing property as an intermediate layer of the polyester resin layer constituting the inner and outer layers. Examples of such an oxygen-absorbing resin include those utilizing an oxidation reaction of the resin, such as an oxidizing organic material such as polybutadiene, polyisoprene, polypropylene, ethylene / carbon oxide copolymer, 6 -Polyamides such as nylon, 12-nylon, metaxylylenediamine (MX) nylon, organic acid salts containing transition metals such as cobalt, rhodium and copper as oxidation catalysts, and benzophenone, acetophene, chloroketones What added the photosensitizer can be used.
these Oxygen absorbing material When is used, further effects can be exhibited by irradiating with high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
[0022]
The gas barrier layer resin, oxygen absorbent resin, and oxygen absorbing material include fillers, colorants, heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and charging agents. Inhibitors, lubricants such as metal soaps and waxes, and known resin compounding agents such as modifying resins and rubbers can be blended.
Furthermore, when it is set as the said multilayer structure, an adhesive agent can also be interposed between each resin layer as needed.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described by way of examples. However, the following examples do not limit the present invention.
( Reference example 1 )
1 and 2 are schematic cross-sectional views showing the production process of the polyester container of the present invention, FIG. 1 is a view showing a process of producing a primary molded product from a preform, and FIG. 2 is a final view from a secondary molded product. It is a figure which shows the process of manufacturing a molded article.
First, after the mouth portion 2 of the preform 1 made of polyethylene terephthalate resin is crystallized (whitened) by appropriate means, the preform 1 is heated to 110 ° C. above the glass transition point, and the mold temperature is 25 ° C. A biaxial stretch blow molding with a stretch ratio of 3.3 times in length, 3.5 times in width, and 11.55 times in area by the primary mold of the body, a barrel diameter of 70.3 mm larger than the polyester bottle B3 of the final molded product, A primary molded product B1 having a height of 262.6 mm was obtained.
Next, the obtained primary molded product B1 is heated in an 800 ° C. heating oven for 5 seconds so that the surface temperature becomes 150 ° C. on the average, and is thermally contracted, and the body diameter 54 shown in FIG. A secondary molded product B2 having a height of 2 mm and a height of 194.5 mm was obtained. Next, the heat-shrinked secondary molded product B2 is biaxially stretched and blow molded with a secondary mold having a mold temperature of 150 ° C., and the body 3 and the bottom 4 except the mouth 2 are heat set for 3 seconds. A polyester bottle B3 having a body diameter of 69.2 mm, a height of 209.4 mm, and an inner volume of 500 ml and having a circular cross-sectional shape was obtained. Furthermore, when taking out the polyester bottle B3 from the secondary mold, cooling blow was performed by blowing air at 25 ° C. into the bottle B3 for 3 seconds.
[0024]
As shown in FIG. 3, the DSC curve at the bottom of the polyester bottle B3 has a gentle endothermic peak with a peak at around 150 ° C. and a temperature of 120 to 170 ° C. Also, as shown in the graph of FIG. Body 3 and bottom 4 Over a range of 39 to 43%.
The polyester bottle B3 thus obtained was filled with whole tomato, sealed with a plastic cap made of polypropylene, and then subjected to retort sterilization at 100 ° C. for 30 minutes. Bottom 4 No whitening was observed.
Further, the shrinkage rate of the polyester bottle B3 at that time was 2% by volume. And in the DSC curve in the bottom part of polyester bottle B3 after retort sterilization, as shown in FIG. 4, an endothermic peak appears in the vicinity of 100 ° C. which is the retort temperature, and has two peaks as a whole.
[0025]
( Example 1 )
the above Reference example 1 The polyester bottle B3 was manufactured under the same conditions except that the temperature of the secondary mold was 180 ° C. and biaxial stretch blow molding was performed, and the body 3 and the bottom 4 were heat set for 3 seconds.
The DSC curve at the bottom of the polyester bottle B3 before retort sterilization has a gentle endothermic peak over a temperature range of 125 to 190 ° C., as shown in FIG. Moreover, as shown in the graph of FIG. 15, the crystallinity over the trunk | drum 3 and the bottom part 4 was 44 to 47%.
The polyester bottle B3 thus obtained was filled with coffee containing milk at 25 ° C., sealed with a plastic screw cap made of polypropylene, and then subjected to retort sterilization at 120 ° C. for 30 minutes. As a result, at the bottom 4 of the polyester bottle B3, There was no whitening.
Further, the shrinkage rate of the polyester bottle B3 at that time was 2% by volume. The DSC curve at the bottom of the polyester bottle B3 after retort sterilization has an endothermic peak having two vertices near 120 ° C. which is the retort sterilization temperature and 180 ° C. which is the heat set temperature, as shown in FIG. .
[0026]
(Comparative Example 1)
Reference example 1 The biaxially stretched blow molding using only the primary mold with a mold temperature of 150 ° C. is performed, and the draw ratio is 3 times in length, 3 times in width, and 9 times in area, the body diameter is 69.2 mm, and the height is 209.4 mm. A polyester bottle having a circular cross-sectional shape was obtained.
The DSC curve at the bottom of this polyester bottle has an endothermic peak of 120 ° C. as shown in FIG. Moreover, the crystallinity degree over the trunk | drum 3 and the bottom part 4 after heat setting of this polyester bottle was 38 to 12%, as shown to the graph of FIG.
The polyester bottle thus obtained was filled with coffee with milk at 25 ° C., sealed with a plastic screw cap made of polypropylene, and then subjected to retort sterilization at 120 ° C. for 30 minutes. As a result, at the bottom 4 of the polyester bottle, Deformation due to shrinkage and whitening occurred. In addition, the shrinkage ratio of the polyester bottle at that time was 15.5% by volume. And the DSC curve in the bottom part of the polyester bottle after retort sterilization has an endothermic peak of 140 ° C. as shown in FIG.
[0027]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a polyester bottle was obtained by performing biaxial stretch blow molding with a mold temperature of 170 ° C.
The DSC curve at the bottom of this polyester bottle has an endothermic peak of 130 ° C. as shown in FIG. Also, after heat setting of this polyester bottle Body 3 and bottom 4 Over a range of 34-5% as shown in the graph of FIG.
The polyester bottle thus obtained was filled with the same contents as in Comparative Example 1 under the same conditions, sealed, and sterilized by retort. Bottom 4 , Deformation and whitening due to heat shrinkage occurred. Further, the shrinkage ratio of the polyester bottle at that time was 22.7% by volume. And the DSC curve in the bottom part of the polyester bottle after retort sterilization has an endothermic peak of 145 degreeC as shown in FIG.
[0028]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, a polyester bottle having a substantially square cross-sectional shape with a body diameter of 60 mm, a diagonal body diameter of 72 mm, and a height of 207.3 mm was obtained under the same conditions.
The DSC curve at the bottom of this polyester bottle has an endothermic peak of 110 ° C. as shown in FIG. Also, after heat setting of this polyester bottle Body 3 and bottom 4 The crystallinity over the range was 34-5% as shown in the graph of FIG.
The polyester bottle thus obtained was filled with the same contents as in Comparative Example 1 under the same conditions, sealed, and sterilized by retort. Bottom 4 , Deformation and whitening due to heat shrinkage occurred. At that time, the shrinkage ratio of the polyester bottle was 32.7% by volume. And the DSC curve in the bottom part of the polyester bottle after retort sterilization has two endothermic peaks of 90 ° C. and 130 ° C. as shown in FIG.
[0029]
(Comparative Example 4)
A polyester bottle was obtained under the same conditions as in Comparative Example 3 except that biaxial stretch blow molding was performed at a mold temperature of 170 ° C.
As shown in FIG. 13, the DSC curve at the bottom of this polyester bottle has an endothermic peak with a peak at around 130 ° C. Also, after heat setting of this polyester bottle Body 3 and bottom 4 The crystallinity over the range was 34-5% as shown in the graph of FIG.
The polyester bottle thus obtained was filled with the same contents as in Comparative Example 1 under the same conditions, sealed, and sterilized by retort. Bottom 4 In this case, deformation and whitening occurred due to heat shrinkage. Further, the shrinkage ratio of the polyester bottle at that time was 22.7% by volume. And the DSC curve in the bottom part of the polyester bottle after retort sterilization has the endothermic peak which makes 140 degreeC vicinity apex as shown in FIG.
[0030]
From the above examples and comparative examples, in order to prevent deformation and whitening during retort sterilization at the bottom of the polyester container, orientation during biaxial stretch blow molding and crystallization due to heat during heat setting, and the above heat set At least the bottom of the container on the DSC curve is removed by sufficient stretching of the bottom of the container and heat treatment by heat setting. Above 150 ° C It can be seen that it is important to use a container having an endothermic peak below the melting start point.
[0031]
FIGS. 16 to 17 are schematic cross-sectional views showing the production process of another polyester container of the present invention, FIG. 16 is a view showing the process of producing a primary molded product from a preform, and FIG. 17 is from a secondary molded product. It is a figure which shows the process of manufacturing a final molded product.
First, as shown in FIG. 16, after the mouth portion 12 of the cup-shaped preform 11 made of polyethylene terephthalate resin is crystallized (whitened) by appropriate means, the preform 11 is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point, Biaxial stretch blow molding using a primary mold is performed to obtain a primary molded product C1 that is larger than the polyester container C3 of the final molded product.
Next, the obtained primary molded product C1 is heat-shrinked by heating in a heating oven or the like to obtain a secondary molded product C2 shown in FIG. 17, and then the heat-shrinked intermediate molded product C2 is converted into a mold temperature. A biaxial stretch blow molding is performed with a secondary mold having a temperature of 150 ° C. or higher and a temperature lower than the melting start point of the resin, and the body 13 and the bottom 14 are heat set to form a wide-mouthed bottle-shaped polyester container C3. It is. Further, when the polyester container C3 is taken out from the secondary mold, the inside of the container C3 is cooled and blown.
After filling the polyester container C3 thus obtained with baby food and sealing with a metal screw lid, even if retort sterilization is performed at a high temperature, for example, at 120 ° C. for 20 to 50 minutes, at the bottom 14 or in the vicinity thereof No deformation or whitening occurs.
[0032]
The polyester container of the present invention and the method for producing the same are not limited to the above-described embodiments, and the stretch ratio at the time of biaxial stretch blow molding using a secondary mold may be increased. Although not shown in the drawing, the bottom may be moved in the direction of the mouth 2 to extend the bottom at the time of molding more sufficiently.
Moreover, it cannot be overemphasized that it can change suitably, such as setting the temperature of the heat set of the trunk | drum and the bottom part at the time of heat setting to the same temperature or a different temperature, respectively.
[0033]
【The invention's effect】
According to the polyester container of the present invention, the heat resistance is greatly improved as compared with the conventional polyester container, and after filling the polyester container with food such as baby food, beverages such as coffee with milk, etc. Even if retort sterilization is performed at a high temperature of 120 to 20 ° C. for 20 to 50 minutes, the bottom of the container or in the vicinity thereof is not deformed and whitened to impair the commercial value.
Moreover, according to the manufacturing method of the polyester container of this invention, it becomes possible to manufacture easily the polyester container which heat resistance improved significantly compared with the conventional polyester container.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a production process of a polyester container of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a production process of a polyester container of the present invention.
[Fig. 3] Reference example 1 It is a graph which shows the endothermic peak of a polyester container.
[Fig. 4] Reference example 1 It is a graph which shows the endothermic peak of a polyester container.
[Figure 5] Example 1 It is a graph which shows the endothermic peak of a polyester container.
[Fig. 6] Example 1 It is a graph which shows the endothermic peak of a polyester container.
7 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 1. FIG.
8 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 1. FIG.
9 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 2. FIG.
10 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 2. FIG.
11 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 3. FIG.
12 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 3. FIG.
13 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 4. FIG.
14 is a graph showing an endothermic peak of the polyester container of Comparative Example 4. FIG.
FIG. 15 is a graph showing the crystallinity of polyester containers of Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 16 is a diagram showing a production process of another polyester container of the present invention.
FIG. 17 is a diagram showing a production process of another polyester container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 preform
2,12 mouth
3,13 trunk
4,14 bottom
B1, C1 Primary molded product
B2, C2 Secondary molded product
B3, C3 final molded product

Claims

ポリエステル樹脂から成るプリフォームを、一次金型で二軸延伸ブロー成形した最終成形品よりも大きい中間成形品を、加熱オーブンを用いて加熱オーブン温度７００〜９００℃で４〜１０秒間加熱することにより、１３０〜２００℃に加熱して熱収縮させた後、上記熱収縮させた中間成形品を１５０℃を超え樹脂の融解開始点温度以下の二次金型で二軸延伸ブロー成形すると共に、冷却後に得られるポリエステル容器の少なくとも底部がＤＳＣ曲線上で１５０℃以上で融解開始点以下に吸熱ピークを有するようになるまで、胴部と底部をヒートセットすることを特徴とするポリエステル容器の製造方法。By heating a preform formed of a polyester resin, which is larger than a final molded product obtained by biaxial stretching blow molding using a primary mold, at a heating oven temperature of 700 to 900 ° C. for 4 to 10 seconds using a heating oven. After the heat shrinkage by heating to 130-200 ° C., the intermediate molded product subjected to the heat shrinkage is biaxially stretch blow-molded with a secondary mold exceeding 150 ° C. and below the melting start point temperature, and cooled. A method for producing a polyester container, comprising heat-setting the body and the bottom until at least the bottom of the polyester container obtained later has an endothermic peak at 150 ° C. or higher and a melting start point or lower on the DSC curve .

胴部及び底部の結晶化度が３５％以上とすることを特徴とする請求項１記載のポリエステル容器の製造方法。The method for producing a polyester container according to claim 1, wherein the crystallinity of the body and the bottom is 35% or more.