JP4585735B2 - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カットタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０nm〜４００nmの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０nm及び４００nmのカット性が重要である。
しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の長波長領域の紫外線をカットするものはなかった。
【０００３】
このようなラベルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきたが（特開平１１−１８８８１７号等）、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、又ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。
【０００４】
また、従来、これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには充分で無かった。さらに、白色印刷を２回実施する方法で光線遮断を試みているが、品質要因（インキの厚みによる収縮特性の変化等）や納期及びコスト的にも不利であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの全光線透過率、ヘーズを特定範囲とすることによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムであって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層がポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有する空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【０００８】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、フィルムの９０℃での主収縮方向の収縮応力の最大値が１５ＭＰa以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【０００９】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、１，３−ジオキソランによる溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【００１０】
この場合において、酸化チタンを添加している層が少なくとも１つあることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記酸化チタンの含有量が、フィルム換算で０．１〜２０．０重量％の範囲であることが好適である。
【００１１】
またこの場合において、ポリスチレン系樹脂を添加している層が少なくとも１つあることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が、フィルム換算で１．０〜２０．０重量％の範囲であることが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、且つヘーズが９０％以上であることを特徴とし、そのことにより上記目標が達成される。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂及び後記酸化チタン、ポリスチレン樹脂からなっている。ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物から好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９８重量％程度、特に７０〜９５重量％で、後者が２〜５０重量％程度、特に５〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００１５】
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の公知ジカルボン酸の１種又は２種以上を使用すれば良い。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコールエチレンオキサイド付加物等の公知のジオールの１種又は２種以上を使用すれば良い。
【００１６】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
【００１７】
本発明フィルム特定の全光線透過率、ヘーズを達成して、フィルムに光線カット性を付与するためには、例えば、フィルム中に、無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線カット性を得ることが困難な傾向にあり、一方２０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００１８】
微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。
【００１９】
フィルム中に含まれる該微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜３．５μｍの範囲である。ここで、微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。本発明のポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００２０】
本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２１】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００２２】
前記ポリエステルと非相溶な樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００２３】
本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂの少なくとも片面にＢ層よりも空洞の少ない層Ａを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。このとき、原料としてＡ層の非相溶な樹脂はＢ層より少ないことが好ましい。こうすることによりＡ層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞が多数存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
【００２４】
さらに、本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に空洞の少ないＡ層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こしている。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００２５】
また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。
【００２６】
本発明のポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムの全光線透過率が４０％以下であることが必要である。該透過率が４０％以上であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該透過率は、３０％以下であることが、特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムのヘーズが９０％以上であることが必要である。該ヘーズが９０％未満であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該ヘーズは、９５％以上であることが、特に好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムの主収縮方向に温湯９５℃、１０秒の収縮率が５０％以上であり、好ましくは、５０〜８０％である。収縮率が５０％未満では瓶の細い部分で、ラベルの収縮不足が発生する。一方、８０％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中にラベルの飛び上がりが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。
【００２９】
また、主収縮方向に直角方向の収縮率が０〜１０％であることが、好ましい。
収縮率が０％未満で伸びる方向になると収縮時に生じたラベルの横シワが消えにくくなる傾向にあり、一方１０％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明のフィルムのガラス転移温度Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上がりが良好である。
【００３１】
本発明のフィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性を有することがより好ましい。溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ未満では、ラベルを容器に収縮させる際に接合部が剥がれ、好ましくない。
【００３２】
本発明のフィルムの溶剤接着性をさらに向上させるためには、例えば、ポリエステルに低Ｔｇ成分を共重合することが有効である。
【００３３】
以上の特性を満足するために本発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましい層構成はＡ／Ｂ／Ａである。Ａ層とＢ層の厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率を５０％未満では、光線カット性が不足し、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。
【００３４】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００３５】
滑剤として無機粒子等を必要に応じて適量含有するポリエステルまたは共重合ポリエステルを通常のホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で押出しを行う。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の方法を使用しても構わない。
【００３６】
押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法の場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚み斑の少ないフィルムが得られ好ましい。
得られた未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の構成要件を満たすように、１軸延伸または２軸延伸する。
【００３７】
延伸方法としては、ロール縦１軸のみに延伸したり、テンターで横１軸にのみ延伸する方法の外、公知の２軸延伸に際し縦または横のいずれか一方向に強く延伸し、他方を極力小さく延伸することも可能であり、必要に応じて再延伸を施してもよい。
【００３８】
上記延伸において、主収縮方向には少なくとも２．０倍以上、好ましくは２．５倍以上延伸し、必要に応じて主収縮方向と直交する方向に延伸し、次いで熱処理を行う。
【００３９】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００４０】
前記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および／または接着剤層に対する接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００４１】
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００４２】
本発明のフィルム厚みは好ましくは１５〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（１）全光線透過率及びフィルムヘーズ
日本電飾工業(株)製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００４５】
（２）収縮応力
東洋精機社製のエアーオーブン付きテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を１００mm、サンプル形状は収縮応力を測定する方向１５０mm、測定方向と直交する方向を２０mmとし、９０℃エアーオーブン中で１分間加熱した際に、発現する力をレコーダーに記録し、最大値及び測定開始から３０秒後の値を読み取り、下式より収縮応力を算出し、収縮応力とした。
収縮応力＝（読み取り値／加熱前のサンプル断面積）×９．８０７（ＭＰa）
【００４６】
（３）熱収縮率
フィルムを１０cm×１０cmの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００４７】
（４）溶剤接着性
１、３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０mmで引っ張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば、「○」とした。
【００４８】
（５）Ｔg（ガラス転移点）
セイコー電子工業(株)製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０mgを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴg（ガラス転移点）とした。
【００４９】
実施例、比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５）
ポリエステルＢ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηsp/c）１．３０）
【００５０】
（実施例１）
表１に示すように、Ａ層の原料して、ポリエステルＡを３０重量％、ポリエステルＢを６５重量％、ポリエステルＣを５重量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料して、ポリエステルＡを１０重量％、ポリエステルＢを６５重量％、ポリエステルＣを５重量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン（株）製）１０重量％及び二酸化チタン（TA‐300富士チタン製）１０重量％をそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が１２．５μｍ／２５μm／１２．５μmとなるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。
該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５１】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
表１に示すように、ポリスチレン及び二酸化チタン配合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表１に合わせて示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれも良好な光線カット性を有するものであった。
【００５５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００５６】
一方、比較例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カット性を有するものの溶剤接着強度が劣っており、比較例４で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カット性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、さらにが優れた溶剤接着性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００５８】
従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film having light-cutting properties.
[0002]
[Prior art]
Recently, an increasing number of cases have used shrink labels for the purpose of protecting the contents of containers from ultraviolet rays. Conventionally, a UV-cut type shrink film made of polyvinyl chloride has been used, but there is an increasing demand for UV-cut type of other materials. Although the specific cut property differs depending on the contents, in the case of food and beverage, the contents are altered or colored at a wavelength of 360 nm to 400 nm, which is ultraviolet light in the long wavelength area, so that the long wavelength area, particularly 380 nm and 400 nm Cutability is important.
However, none of the conventional heat-shrinkable polyester films cuts the ultraviolet rays in the long wavelength region described above.
[0003]
As such a label, a heat-shrinkable film made of polyvinyl chloride, polystyrene or the like has been mainly used (Japanese Patent Laid-Open No. 11-188817, etc.). However, polyvinyl chloride has recently been incinerated at the time of disposal. Chlorine-based gas generation is a problem, and polystyrene has problems such as difficulty in printing. Recently, the use of heat-shrinkable polyester film has attracted attention.
[0004]
Conventionally, when these heat-shrinkable films are used, white printing is usually performed after pattern printing on the inside of the label. The thickness of the printing ink is usually about 3 μm, which is not sufficient to block light. Furthermore, light blocking is attempted by a method of performing white printing twice, but this is disadvantageous in terms of quality factors (change in shrinkage characteristics due to ink thickness, etc.), delivery time, and cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having light-cutting properties without performing printing or processing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the object can be achieved by setting the total light transmittance and haze of the heat-shrinkable polyester film to a specific range. Based on this, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is a film mainly composed of a polyester resin and containing a polystyrene resin and titanium oxide, and has a laminated structure of A layer / B layer / A layer, and the B layer is composed of a polystyrene resin and titanium oxide. A hot-water shrinkage rate of the film is 50% or more at a treatment temperature of 95 ° C. and a treatment time of 10 seconds in the main shrinkage direction, and is 10% or less in a direction perpendicular to the main shrinkage direction, The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film characterized in that the total light transmittance of the film is 40% or less and the haze is 90% or more.
[0008]
Alternatively, the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film characterized in that it is a film mainly composed of a polyester resin, and the maximum value of the shrinkage stress in the main shrinkage direction at 90 ° C. is 15 MPa or less.
[0009]
Or it is a film which consists mainly of polyester resin , Comprising: The solvent adhesive strength by 1, 3- dioxolane concerns on the heat-shrinkable polyester-type film characterized by being 4 N / 15mm or more .
[0010]
In this case, it is preferable that there is at least one layer to which titanium oxide is added.
Furthermore, in this case, the titanium oxide content is preferably in the range of 0.1 to 20.0% by weight in terms of film.
[0011]
In this case, it is preferable that there is at least one layer to which a polystyrene resin is added.
Furthermore, in this case, it is preferable that the content of the polystyrene-based resin is in the range of 1.0 to 20.0% by weight in terms of film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is characterized in that the total light transmittance of the film is 40% or less and the haze is 90% or more, whereby the above-mentioned target is achieved.
[0014]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is substantially composed of a polyester resin or a polyester resin and titanium oxide and polystyrene resin described later. As a polyester resin, it can use preferably from the polyester composition containing the polyester which has a dicarboxylic acid component and a diol component as a structural component, and a polyester-type elastomer, for example. In the polyester resin composition, the blending ratio of the polyester and the polyester elastomer is usually about 50 to 98% by weight of the former, particularly 70 to 95% by weight, and 2 to 50% by weight of the latter with respect to the total amount of both. It is preferable that it is about 5% by weight, especially about 5 to 30% by weight.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, and alicyclic rings such as cyclohexanedicarboxylic acid. What is necessary is just to use 1 type, or 2 or more types of well-known dicarboxylic acid, such as a formula dicarboxylic acid. In addition, as the diol component, one kind of known diols such as ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tetramethylene glycol ethylene oxide adduct or the like Two or more types may be used.
[0016]
The polyester elastomer is, for example, a polyester block copolymer comprising a high melting crystalline polyester segment (Tm 200 ° C. or higher) and a low melting point soft polymer segment (Tm 80 ° C. or lower) having a molecular weight of 400 or more, preferably 400 to 800. Polyester elastomers using polylactones such as poly-ε-caprolactone for the low melting point soft polymer segment are particularly preferred.
[0017]
In order to achieve the total light transmittance and haze specific to the film of the present invention and to give the film a light-cutting property, for example, fine particles such as an inorganic lubricant and an organic lubricant are added to the film in an amount of 0. It is suitable to contain 1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. When the content of the fine particles is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain light-cutting properties. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, film strength tends to decrease and film formation tends to be difficult. is there.
[0018]
The fine particles may be added before polyester polymerization, but are usually added after polyester polymerization. Examples of the inorganic lubricant added as fine particles include known inert particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide, calcium tephrate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, carbon black, and melt film formation of polyester resin. Insoluble high melting point organic compounds, cross-linked polymers, and metal compound catalysts used in the synthesis of the polyester, such as alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, can be internal particles formed inside the polymer during polyester production.
[0019]
The average particle diameter of the fine particles contained in the film is usually in the range of 0.001 to 3.5 μm. Here, the average particle diameter of the fine particles is measured by a Coulter counter method. The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.65 or more. If the intrinsic viscosity of the polyester is less than 0.50, the crystallinity becomes high and a sufficient shrinkage cannot be obtained, which is not preferable.
[0020]
In the present invention, in order to obtain an appropriate light transmittance, for example, it is preferable to contain fine cavities inside. For example, a foam material or the like may be mixed and extruded, but a preferable method is to obtain a cavity by mixing an incompatible thermoplastic resin in polyester and stretching it in at least one axial direction. The thermoplastic resin incompatible with the polyester used in the present invention is arbitrary, and is not particularly limited as long as it is incompatible with the polyester. Specific examples include polystyrene resins, polyolefin resins, polyacrylic resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and cellulose resins. In particular, a polystyrene resin or a polyolefin resin such as polymethylpentene or polypropylene is preferable because of the formation of cavities.
[0021]
Polystyrene resin refers to a thermoplastic resin containing a polystyrene structure as a basic component, and is grafted or block copolymerized with homopolymers such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, isotactic polystyrene, and other components. Modified resins, such as impact-resistant polystyrene resins and modified polyphenylene ether resins, and mixtures of thermoplastic resins having compatibility with these polystyrene resins, such as polyphenylene ether, are included.
[0022]
In preparing the polymer mixture formed by mixing the polyester and the incompatible resin, for example, the chips of each resin may be mixed and melt-kneaded in an extruder and extruded, or both resins may be preliminarily mixed by a kneader. The kneaded product may be further melt extruded from an extruder. Moreover, a polystyrene resin may be added in the polyester polymerization step, and a chip obtained by stirring and dispersing may be melt-extruded.
[0023]
In the film of the present invention, it is preferable to provide the layer A having fewer cavities than the B layer on at least one side of the layer B containing a large number of cavities inside. In order to achieve this configuration, different raw materials are charged into different extruders A and B, melted, bonded together in a molten state before the T-die or inside the die, and solidified in close contact with the cooling roll. It is preferable to stretch in the direction. At this time, it is preferable that the incompatible resin of the A layer as a raw material is less than the B layer. By doing so, there are few cavities in the A layer, the surface is less rough, and the film does not impair the aesthetics of printing. Moreover, since there are not many cavities, the film does not become weak and the film has excellent wearability.
[0024]
Furthermore, it is particularly preferable that the film in the present invention has a layer B containing a large number of cavities inside as an intermediate layer, and A layers having few cavities are provided on both surface layers. By adding polystyrene resin, smoke is generated at the time of melt extrusion, fouling the process and causing deterioration in operability. By using the B layer as an intermediate layer, the problem of smoke generation is eliminated, and stable production over a long period of time becomes possible.
[0025]
Moreover, this invention film may contain additives, such as a stabilizer, a coloring agent, antioxidant, and an antistatic agent, as needed.
[0026]
The polyester film of the present invention needs to have a total light transmittance of 40% or less as measured according to JIS K 7136. When the transmittance is 40% or more, it is not preferable since the contents can be seen through or the contents cannot be cut and the contents deteriorate. The transmittance is particularly preferably 30% or less.
[0027]
The polyester film of the present invention is required to have a haze of 90% or more measured according to JIS K 7136. If the haze is less than 90%, the contents can be seen through, or the contents can deteriorate without being able to cut light rays. The haze is particularly preferably 95% or more.
[0028]
In the main shrinkage direction of the film of the present invention, the shrinkage rate at 95 ° C. for 10 seconds in hot water is 50% or more, preferably 50 to 80%. If the shrinkage rate is less than 50%, insufficient shrinkage of the label occurs in the narrow part of the bottle. On the other hand, if it exceeds 80%, since the shrinkage rate is large, the label may jump up while passing through the shrink tunnel, which is not preferable. Here, the main shrinkage direction means a direction with a large shrinkage rate.
[0029]
Moreover, it is preferable that the shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction is 0 to 10%.
If the shrinkage rate is less than 0%, the horizontal wrinkles of the label that are generated during shrinkage tend to be difficult to disappear. On the other hand, if the shrinkage rate exceeds 10%, the vertical shrinkage of the label increases and the amount of film used increases, making it economical. In this case, neither of them is preferable.
[0030]
The glass transition temperature Tg of the film of the present invention is about 50 to 90 ° C, preferably 55 to 85 ° C, more preferably 55 to 80 ° C. If Tg is within this range, the low temperature shrinkage is sufficient and the natural shrinkage is not too large, and the label finish is good.
[0031]
The film of the present invention includes aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, phenols such as phenol, furans such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like. It is preferable to have solvent adhesion with an organic solvent such as oxolanes. In particular, from the viewpoint of safety, it is more preferable to have solvent adhesion by 1,3-dioxolane. The solvent adhesive strength is preferably 4 N / 15 mm or more. If it is less than 4N / 15mm, when a label is shrunk into a container, a joint part peels off, which is not preferable.
[0032]
In order to further improve the solvent adhesion of the film of the present invention, for example, it is effective to copolymerize polyester with a low Tg component.
[0033]
In order to satisfy the above characteristics, the film of the present invention may be composed of a single layer, but the preferred layer structure is A / B / A. The thickness ratio of the A layer and the B layer is preferably A / B / A = 25/50/25 to 10/80/10. If the thickness ratio of the B layer is less than 50%, the light-cutting property is insufficient, and the contents can be seen through, or the contents cannot be cut and the contents are deteriorated.
[0034]
Hereafter, the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely.
[0035]
A polyester or copolymer polyester containing an appropriate amount of inorganic particles or the like as a lubricant is dried using a normal hopper dryer, paddle dryer, vacuum dryer or the like, and then extruded at a temperature of 200 to 320 ° C. In extruding, an existing method such as a T-die method or a tubular method may be used.
[0036]
After extrusion, the film is rapidly cooled to obtain an unstretched film. In the case of the T-die method, a so-called electrostatic application adhesion method is preferably used at the time of rapid cooling because a film with less thickness unevenness is obtained.
The obtained unstretched film is uniaxially stretched or biaxially stretched so that the finally obtained film satisfies the constituent requirements of the present invention.
[0037]
As a stretching method, in addition to the method of stretching only in the longitudinal axis of the roll or stretching only in the lateral direction with a tenter, the known biaxial stretching is strongly stretched in either the longitudinal or lateral direction, and the other as much as possible. It is also possible to stretch the film small, and re-stretching may be performed as necessary.
[0038]
In the above stretching, the film is stretched at least 2.0 times, preferably 2.5 times or more in the main shrinkage direction, stretched in a direction perpendicular to the main shrinkage direction as necessary, and then heat-treated.
[0039]
The heat treatment is usually performed under tension fixation, but it is also possible to perform relaxation or tentering of 20% or less at the same time. As a heat treatment method, an existing method such as a method of contacting a heating roll or a method of gripping a clip in a tenter can be used.
[0040]
During the stretching step, corona treatment may be applied to one or both sides of the film before or after stretching to improve the adhesion of the film to the printed layer and / or adhesive layer to the adhesive layer.
[0041]
In addition, during the stretching step, it is possible to apply on one or both sides of the film before or after stretching to improve the adhesion, release properties, antistatic properties, slipperiness, light shielding properties, etc. of the film. .
[0042]
The film thickness of the present invention is preferably in the range of 15 to 300 μm, more preferably 25 to 200 μm.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0044]
(1) Total light transmittance and film haze Measured according to JIS K 7136 using NDH-2000T manufactured by Nippon Denka Kogyo Co., Ltd.
[0045]
(2) Shrinkage stress Tensilon with air oven manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (model: UTL-4L) is used to set the gap between chucks to 100 mm, the sample shape to 150 mm in the direction of measuring the shrinkage stress, and the direction orthogonal to the measurement direction to 20 mm. When heated in a 90 ° C. air oven for 1 minute, the force developed was recorded on a recorder, the maximum value and the value 30 seconds after the start of measurement were read, and the shrinkage stress was calculated from the following formula to obtain the shrinkage stress.
Shrinkage stress = (reading value / sample cross-sectional area before heating) × 9.807 (MPa)
[0046]
(3) The heat shrinkage rate film was cut into a 10 cm × 10 cm square, and immersed in warm water of 95 ± 0.5 ° C. for 10 seconds under heat-free conditions to cause heat shrinkage. The dimensions were measured, and the thermal shrinkage rate was determined according to the following formula. The direction in which the shrinkage rate was large was taken as the main shrinkage direction.
Thermal shrinkage rate = {(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage} × 100 (%)
[0047]
(4) Solvent adhesiveness 1,3-Dioxolane was used to join the film into a tube shape, and the tube-shaped body was cut to a width of 15 mm in the direction orthogonal to the flow direction during processing to obtain a sample. Using Tensilon (model: UTL-4L), the chuck was pulled and peeled at 20 mm, and the peel resistance was measured. When the measured value was 4N or more, it was set as “◯”.
[0048]
(5) Tg (glass transition point)
Using a DSC (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 10 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and obtained from the endothermic curve obtained. It was. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
[0049]
Polyesters used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polyester A: Polyethylene terephthalate (IV 0.75)
Polyester B: Polyester (IV 0.72) comprising 100 mol% terephthalic acid, 70 mol% ethylene glycol, and 30 mol% neopentyl glycol
Polyester C: Polyester elastomer comprising 70% by weight of polybutylene terephthalate and 30% by weight of ε-caprolactone (reduced viscosity (ηsp / c) 1.30)
[0050]
Example 1
As shown in Table 1, a polyester composition prepared by mixing 30% by weight of polyester A, 65% by weight of polyester B, and 5% by weight of polyester C as a raw material for layer A 10% by weight, 65% by weight of polyester B, 5% by weight of polyester C, 10% by weight of crystalline polystyrene resin (G797N made by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) and 10% by weight of titanium dioxide (made by TA-300 Fuji Titanium) What was put into separate extruders, mixed and melted was joined with a feed block, and the A / B / A thickness ratio after stretching from the T die at 280 ° C. was 12.5 μm / 25 μm / 12.5 μm. The film was melt-extruded while being laminated, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film.
The unstretched film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a film temperature of 70 ° C. with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
[0051]
(Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 1, a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of polystyrene and titanium dioxide was changed.
[0052]
The evaluation results of the films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As is clear from Table 1, all of the heat-shrinkable polyester films obtained in Examples 1 to 3 had good light-cutting properties.
[0055]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is suitable for packaging shrink labels of contents that are high in quality and practical, and are particularly susceptible to deterioration.
[0056]
On the other hand, although the heat-shrinkable polyester film obtained in Comparative Examples 1 to 3 has light-cutting properties, the solvent adhesive strength is poor, and the heat-shrinkable polyester film obtained in Comparative Example 4 is light-cut. The sex was inferior. Thus, the heat-shrinkable polyester film of the comparative example was inferior in quality and low in practicality.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a heat-shrinkable polyester-based film having light-cutting properties without performing printing or processing and having excellent solvent adhesion.
[0058]
Therefore, it is extremely useful as a heat-shrinkable polyester film for labels, particularly for labels with high commercial value.

Claims (3)

主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムであって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ａ層はポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有しないポリエステル樹脂からなる層であり、Ｂ層がポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するポリエステル樹脂からなる空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で７１〜８０％であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。A film mainly composed of a polyester resin, containing a polystyrene-based resin and titanium oxide, and having a laminated structure of A layer / B layer / A layer, and the A layer is made of a polyester resin and a polyester resin not containing titanium oxide. The layer B is a void-containing layer made of a polyester resin containing a polystyrene resin and titanium oxide, and the hot water shrinkage of the film is 71 to 71 at a treatment temperature of 95 ° C. and a treatment time of 10 seconds in the main shrinkage direction. 80% , 10% or less in the direction perpendicular to the main shrinkage direction, the total light transmittance of the film is 40% or less, and the haze is 90% or more. the film. 請求項１の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、９０℃での主収縮方向の収縮応力の最大値が１５ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。  The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the maximum value of shrinkage stress in the main shrinkage direction at 90 ° C is 15 MPa or less. 請求項１の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、１，３−ジオキソランによる溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。  The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein the solvent adhesive strength by 1,3-dioxolane is 4 N / 15 mm or more.