JP2006321937A - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents
Heat-shrinkable polyester film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006321937A JP2006321937A JP2005148030A JP2005148030A JP2006321937A JP 2006321937 A JP2006321937 A JP 2006321937A JP 2005148030 A JP2005148030 A JP 2005148030A JP 2005148030 A JP2005148030 A JP 2005148030A JP 2006321937 A JP2006321937 A JP 2006321937A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- heat
- polyester
- shrinkable polyester
- shrinkable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも可視光線の短波長領域の遮蔽性を有し、容器を被覆したときにその容器の内容物の光線による劣化を防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more specifically, has a shielding property in a short wavelength region of visible light without being subjected to printing processing, and the contents of the container are deteriorated by light when the container is coated. It is related with the heat-shrinkable polyester-based film which can prevent the state and can confirm the state and liquid level of the contents.
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として容器の外周に紫外線遮蔽性を有する収縮性フィルムを熱収縮ラベルとして使用するケースが増えている。具体的な紫外線遮蔽性についての要求特性は、容器の内容物によって異なるが、化粧品や食品の容器の場合、紫外線の長波長領域で内容物の変質や着色等が起こるため、紫外線の長波長領域である波長３６０〜４００ｎｍの領域、特に、３８０及び４００ｎｍの光線の遮蔽性が重要である。また、ビールに代表される着色瓶に保存されている食品類は、可視光の短波長領域（特に、波長５００ｎｍの光線）における光線遮蔽性が重要となる。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の可視光線の短波長領域を遮断するものはなかった。 Recently, there are increasing cases in which a shrinkable film having ultraviolet shielding properties is used as a heat-shrinkable label on the outer periphery of a container for the purpose of protecting the contents of the container from ultraviolet rays. Specific characteristics required for UV shielding vary depending on the contents of the container, but in the case of cosmetics and food containers, the contents are altered or colored in the UV's long wavelength range. The shielding property of the light having a wavelength of 360 to 400 nm, particularly 380 and 400 nm, is important. In addition, for foods stored in colored bottles typified by beer, light shielding in the short wavelength region of visible light (in particular, light having a wavelength of 500 nm) is important. However, there is no conventional heat-shrinkable polyester film that blocks the short wavelength region of visible light.
ところで、熱収縮性フィルムとしては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。 By the way, as the heat-shrinkable film, a heat-shrinkable film made of polystyrene, polyvinyl chloride or the like has been mainly used (for example, see Patent Document 1).
しかし、ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムについては印刷が困難である等の問題があり、ポリ塩化ビニルからなる熱収縮性フィルムについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガスの発生が問題となり、最近はポリエステルからなる熱収縮性フィルムの利用が注目を集めている。 However, heat shrinkable films made of polystyrene have problems such as difficulty in printing, and heat shrinkable films made of polyvinyl chloride have become a problem in recent years due to the generation of chlorine-based gas when incinerated during disposal. Recently, the use of heat-shrinkable films made of polyester has attracted attention.
また、ペットボトルにおいて、内容物を光線から保護するために、ボトルを着色して用いることがある。しかしながら、着色ボトルは、回収してリサイクルするのに不向きであることからその代替案が検討されていた。その１つとして無着色ボトルを利用し、着色ラベルをボトル全体に装着する方法がある。 Moreover, in a plastic bottle, in order to protect the content from a light ray, a bottle may be colored and used. However, colored bottles are unsuitable for collection and recycling, so alternatives have been considered. One method is to use a non-colored bottle and attach a colored label to the entire bottle.
また、容器を被覆するのに熱収縮性フィルムを使用する場合は、収縮ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施して用いるのが通常であった。しかしながら、このときの印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには十分でなかった。さらに、黒色印刷等を施すことにより、波長５００ｎｍの光線透過率を２０％以下にするという目標を達成することはできるが、内容物の状態や液面の確認ができないため、異物混入等の検査を行いにくいという欠点があった。 Further, when a heat-shrinkable film is used to coat the container, it is usual to use a white print after a pattern is printed inside the shrinkable label. However, the thickness of the printing ink at this time is usually about 3 μm, which is not sufficient to block light. Furthermore, by performing black printing or the like, the goal of reducing the light transmittance at a wavelength of 500 nm to 20% or less can be achieved. However, since the state of the contents and the liquid level cannot be confirmed, inspection for foreign matter contamination, etc. There was a drawback that it was difficult to do.
また、透明な熱収縮性フィルムに紫外線遮蔽剤をコーティング又は印刷して容器のラベルとしたときに、その内容物を確認することが可能な曇度（ヘイズ）の範囲に収めるという方法が知られているが、別工程が必要で加工コストが高くなり、納期も長くなるという点で工業的に不利であった。 In addition, when a transparent heat-shrinkable film is coated or printed with an ultraviolet shielding agent to form a container label, a method is known in which the contents can be confirmed within a haze range where the contents can be confirmed. However, this is industrially disadvantageous in that it requires a separate process, increases the processing cost, and increases the delivery time.
さらに、紫外線遮蔽剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルムも知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、紫外線領域の波長（４００ｎｍ以下）を遮断するタイプの紫外線遮蔽剤が用いられており、かかるフィルムは波長５００ｎｍの光線透過率が９０％程度と光線遮蔽性フィルムとしての実用性は乏しいものであった。
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの有する問題点に鑑み、可視光線の短波長領域を遮断し、容器を被覆したときにその容器の内容物が光線により劣化するのを防止し、かつ、内容物の状態や液面の確認をすることが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。 In view of the problems of the conventional heat-shrinkable polyester film, the present invention blocks the short wavelength region of visible light and prevents the contents of the container from being deteriorated by light when the container is coated. And it is providing the heat-shrinkable polyester film which can confirm the state and liquid level of a content.
上記目的を達成するため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステルからなるフィルムであって、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a film mainly composed of polyester, having a light transmittance at a wavelength of 500 nm of 20% or less, a haze of 20% or less, and a temperature of 95. The hot water shrinkage rate in the main shrinkage direction at 0 ° C. is 30% or more.
この場合において、紫外線遮蔽剤を含有してなる層を少なくとも１層含むことができる。 In this case, at least one layer containing an ultraviolet shielding agent can be included.
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムの少なくとも一方の面を、１，３−ジオキソランにより溶剤接着可能とすることができる。 Further, at least one surface of the heat-shrinkable polyester film can be solvent-bonded with 1,3-dioxolane.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷加工を施さなくとも、可視光線の短波長側についての光線を遮断することができるので、かかるフィルムで容器を被覆したときにその内容物を光線から保護して、光線により劣化するのを防止することができ、また、容器中の内容物の状態を確認することができるので内容物が液体の場合その液面を確認することができ、さらに、化粧品、芳香剤等の複雑な形状が求められる容器の内容物を保護することができる。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention can block light on the short-wavelength side of visible light without performing printing processing, so when the container is covered with such film, its contents are protected from the light. It can be protected to prevent deterioration due to light rays, and since the state of the contents in the container can be confirmed, the liquid level can be confirmed when the contents are liquid, The contents of containers that require complex shapes such as cosmetics and fragrances can be protected.
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの詳細を説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステルからなり、波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下、曇度が２０％以下、かつ、温度９５℃における主収縮方向の温湯収縮率が３０％以上という特性を有している。
Hereinafter, the details of the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described.
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is mainly made of polyester, has a light transmittance at a wavelength of 500 nm of 20% or less, a haze of 20% or less, and a hot water shrinkage in the main shrinkage direction at a temperature of 95 ° C. of 30. % Or more.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分からなる。
多価アルコール成分を構成する多価アルコール類としては、ポリエステルユニットを形成するためのジオールとしてエチレングリコールを主として用いることが好ましいが、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを主として用いることもできる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等を併用することができる。
The polyester forming the heat-shrinkable polyester film of the present invention comprises a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component.
As the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol component, it is preferable to mainly use ethylene glycol as a diol for forming the polyester unit, but trimethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol. Can also be used mainly. Further, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pentane Alkylene glycol such as diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol, dimer diol, polyoxytetra An alkylene oxide adduct of methylene glycol, polyethylene glycol, a bisphenol compound or a derivative thereof can be used in combination.
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの多価カルボン酸成分としては、ポリエステルユニットを形成するため芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体、特に、テレフタル酸（及びそのエステル）を主として用いることが好ましいが、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（及びそのエステル）を主として用いることもできる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのジアルキルエステル、ジアリールエステル等のエステル誘導体を併用することができる。また、芳香族ジカルボン酸のほかに一部、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常、ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸を併用することができ、さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸も必要に応じて併用することができる。 Further, as the polyvalent carboxylic acid component of the polyester forming the heat-shrinkable polyester film of the present invention, aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, particularly terephthalic acid (and esters thereof) are used to form a polyester unit. However, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (and its ester) can also be mainly used. Further, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, or ester derivatives thereof such as dialkyl esters and diaryl esters Can be used in combination. In addition to aromatic dicarboxylic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, succinic acid, etc. and aliphatic dicarboxylic acid usually called dimer acid can be used in combination. Furthermore, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, and polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride can be used in combination as required.
一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮特性と強度等を両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリエステルを混合したり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリエステルに導入して、得られるフィルムの特性を目的に応じて変化させる手法が採用されている。 Generally, a heat-shrinkable polyester film is mainly used by mixing two or more kinds of polyesters having different types and compositions, or by using a plurality of copolymerizable monomer components, from the viewpoint of achieving both heat shrink characteristics and strength. In addition to the constituent unit, a method is adopted in which a secondary constituent unit is introduced into the raw material polyester to change the properties of the resulting film according to the purpose.
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮するために、フィルムを形成するポリエステルはエチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが望ましい。一方、副次的構成ユニットとしては、プロピレングリコールを多価アルコール成分とするユニット、イソフタル酸を多価カルボン酸成分とするユニット等のエチレンテレフタレートユニット以外のユニット等がいずれも選択可能である。しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットを特に好ましいものとして挙げることができる。これらの副次的構成ユニットをポリエステルが含むことによって、低温から高温まで幅広い温度域における熱収縮性が確保でき、美麗な収縮仕上り性を得ることができる。特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールはポリエステルを非晶化する作用に優れ、フィルムの熱収縮性を高めることができる。したがって、副次的構成ユニットを複数有する場合、最多副次的構成ユニットは、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットが最も好ましい。また、これらのユニットを同量として、最多副次的構成ユニットを２種とすることもできる。 In addition, in order for the heat-shrinkable polyester film of the present invention to exhibit tear resistance, strength, heat resistance, etc., it is desirable that the polyester forming the film is mainly composed of an ethylene terephthalate unit. On the other hand, any unit other than the ethylene terephthalate unit such as a unit having propylene glycol as the polyhydric alcohol component and a unit having isophthalic acid as the polyvalent carboxylic acid component can be selected as the secondary constituent unit. However, a unit composed of 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid, and a unit composed of neopentyl glycol and terephthalic acid can be particularly preferred. By including these secondary constituent units in the polyester, heat shrinkability in a wide temperature range from low temperature to high temperature can be secured, and a beautiful shrink finish can be obtained. In particular, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol are excellent in the action of making the polyester amorphous, and can improve the heat shrinkability of the film. Therefore, when having a plurality of secondary constituent units, the most secondary constituent unit is most preferably a unit comprising 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid. Moreover, these units can be made the same amount, and the most secondary component units can be two kinds.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着性は、例えば、構成するポリエステルとして低い二次転移点を有する共重合ポリエステルユニットを一部に有する構造とすることで達成することができる。低い二次転移点を有する共重合ポリエステルユニットとしては、多価アルコール成分として、トリメチレングリコール成分、１，４−ブタンジオール成分、ダイマージオール成分、又はポリオキシテトラメチレングリコール成分を有するエステルユニットや、多価カルボン酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分を有するエステルユニット及びε−カプロラクトン由来のユニットが好ましいものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を導入することができる。なお、共重合ポリエステルユニットは、前記した多価アルコール成分のいずれかと多価カルボン酸成分のいずれか同士から形成したものとすることができる。また、溶剤接着性は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルとポリエステル系エラストマーとからなるポリエステル組成物からなるポリエステル系フィルムとすることで、その特性を得ることができる。かかるポリエステル組成物によるポリエステル系フィルムとする場合、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９９重量％程度、特に７０〜９７重量％程度で、後者が１〜５０重量％程度、特に３〜３０重量％程度であるのが好適である。 The solvent adhesiveness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be achieved, for example, by having a structure in which a copolymer polyester unit having a low secondary transition point is partly included as a constituent polyester. As the copolymer polyester unit having a low secondary transition point, as a polyhydric alcohol component, an ester unit having a trimethylene glycol component, a 1,4-butanediol component, a dimer diol component, or a polyoxytetramethylene glycol component, Preferred examples of the polyvalent carboxylic acid component include an ester unit having an aliphatic dicarboxylic acid component such as dimer acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and a unit derived from ε-caprolactone. The above can be introduced. The copolyester unit can be formed from any one of the polyhydric alcohol components described above and any one of the polycarboxylic acid components. Moreover, the solvent adhesiveness can obtain the characteristic by making it the polyester-type film which consists of a polyester composition which consists of polyester and polyester-type elastomer which have a dicarboxylic acid component and a diol component as a structural component. In the case of a polyester film by such a polyester composition, the blending ratio of the polyester and the polyester elastomer is usually about 50 to 99% by weight, particularly about 70 to 97% by weight, based on the total amount of both, The latter is preferably about 1 to 50% by weight, particularly about 3 to 30% by weight.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステル組成物に用いるのに好ましいポリエステル系エラストマーとしては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（融点２００℃以上）と分子量４００以上、好ましくは、４００〜８０００の低融点軟質重合体セグメント（融点８０℃以下）とからなるポリエステル系ブロック共重合体を挙げることができ、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーを用いるのが、特に好ましい。ここで、ラクトンとは、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であるとして扱う。 As a polyester elastomer preferable for use in the polyester composition for forming the heat-shrinkable polyester film of the present invention, for example, a high melting crystalline polyester segment (melting point: 200 ° C. or higher) and a molecular weight of 400 or higher, preferably 400- Polyester block copolymer comprising 8000 low melting point soft polymer segment (melting point 80 ° C. or less), and polyester elastomer using polylactone such as poly-ε-caprolactone for the low melting point soft polymer segment It is particularly preferable to use Here, a lactone is a unit that opens a ring and has ester bonds at both ends, and a unit derived from one lactone is treated as a carboxylic acid component and an alcohol component.
主たる構成ユニットと副次的構成ユニットとを本発明フィルムを形成するポリエステル中に含有させる手段としては、主たる構成ユニットと副次的構成ユニットとの共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独で使用する方式と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルを混合する方式がある。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、共重合ポリエステルを単独使用する方式及び混合使用する方式のいずれも採用することができるが、それぞれ、以下に述べるような特徴を有している。即ち、共重合ポリエステルを単独使用する方式では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいてフィルムの組成変動が起こりにくいという利点があるものの、多品種のフィルムを工業生産するのに対応するのが困難であるという欠点がある。一方、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルを混合して製膜する方式は、混合比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。 As means for incorporating the main constituent unit and the secondary constituent unit in the polyester forming the film of the present invention, the main constituent unit and the secondary constituent unit are copolymerized, and this copolyester is used alone. And a method of mixing different kinds of homopolyesters or copolyesters. The heat-shrinkable polyester film of the present invention can employ either a method of using a copolymerized polyester alone or a method of using a mixed polyester, each having the following characteristics. In other words, the method of using the copolyester alone has the advantage that the film composition hardly changes in the long film wound around the roll, but it is difficult to cope with industrial production of a wide variety of films. There is a drawback of being. On the other hand, the method of forming a film by mixing different types of homopolyesters or copolymerized polyesters can easily change the characteristics of the film just by changing the mixing ratio, and can be used for industrial production of many types of films. Widely used industrially.
特に好ましい特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るためには、例えば、下記のような組み合わせ例に従って、チップを混合することができる。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるホモポリエステルとの組み合わせ
（２）ＰＥＴとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とからなるホモポリエステルとの組み合わせ
（３）ＰＥＴと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とからなるホモポリエステルとの組み合わせ
（４）上記４種類のホモポリエステルの組み合わせ
（５）ＰＥＴと、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−ブタンジオールよりなる群から選択される１種以上のジオールからなる混合ジオール（必要によりエチレングリコールも加えることができる）とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの組み合わせ
In order to obtain a heat-shrinkable polyester film having particularly preferable characteristics, for example, chips can be mixed according to the following combination examples.
(1) Combination of polyethylene terephthalate (PET), homopolyester composed of 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid (2) Combination of PET, homopolyester composed of neopentyl glycol and terephthalic acid (3) PET Combination of 1,4-butanediol and terephthalic acid homopolyester (4) Combination of the above four types of homopolyester (5) PET, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4- A combination of a mixed diol composed of one or more diols selected from the group consisting of butanediol (which can be added with ethylene glycol if necessary) and a copolyester composed of terephthalic acid
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法のほか、任意の重合法を適用することができる。なお、ラクトン由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトンを添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られた ポリマーとラクトンを共重合する方法等により達成できる。 Polyesters that form heat-shrinkable polyester films can be produced by melt polymerization in a conventional manner, but the so-called direct polymerization method in which an oligomer obtained by directly reacting dicarboxylic acid and glycol is polycondensed, In addition to the so-called transesterification method in which dimethyl ester and glycol are transesterified and then polycondensed, any polymerization method can be applied. The introduction of the lactone-derived unit can be achieved by, for example, a method of performing polycondensation by adding a lactone before the polycondensation, a method of copolymerizing a polymer obtained by the polycondensation with a lactone, or the like. .
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを講成するポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮性を得ることが困難になって、好ましくない。 The intrinsic viscosity of the polyester constituting the heat-shrinkable polyester film of the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.65 or more. If the intrinsic viscosity of the polyester is less than 0.50, the crystallinity becomes high and it becomes difficult to obtain sufficient shrinkage, which is not preferable.
かかる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、分光光度計にて測定されたフィルムの波長５００ｎｍの光線透過率が２０％以下である。波長５００ｎｍの光線透過率が２０％を超えると、容器の内容物に悪影響を及ぼす可視光線を遮断できずに内容物が劣化したりして好ましくない。現在市販されているビールの瓶（アンバー色）の波長５００ｎｍの光線透過率は１８％程度であるが１５％以下であることが、特に好ましい。 Such heat-shrinkable polyester film has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 500 nm as measured with a spectrophotometer. If the light transmittance at a wavelength of 500 nm exceeds 20%, visible light that adversely affects the contents of the container cannot be blocked and the contents deteriorate, which is not preferable. The light transmittance at a wavelength of 500 nm of a beer bottle (amber color) currently on the market is about 18%, but is preferably 15% or less.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて測定されたフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下である。曇度（ヘイズ）が２０％を超えると、内容物が見えなくなり好ましくない。内容物の状態や液体内容物の液面等の確認のためには曇度（ヘイズ）は１５％以下であることが、特に好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a film haze of 20% or less as measured according to JIS-K-7136. When the haze exceeds 20%, the contents cannot be seen, which is not preferable. In order to confirm the state of the contents and the liquid level of the liquid contents, the haze is particularly preferably 15% or less.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに、波長５００ｎｍの光線透過率を達成するように、短波長側の光線の遮蔽性を付与するためには、例えば、フィルム中に光線遮蔽剤として無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％含有させることが好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線遮蔽性を得ることが困難な傾向にあり、一方３０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。 In order to provide the heat-shrinkable polyester film of the present invention with a light-shielding property on the short wavelength side so as to achieve a light transmittance of a wavelength of 500 nm, for example, an inorganic lubricant as a light-shielding agent in the film, It is suitable to contain fine particles such as organic lubricant in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the film weight. When the content of the fine particles is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain light shielding properties. On the other hand, when the content exceeds 30% by weight, film strength tends to decrease and film formation tends to be difficult. is there.
かかる、光線遮蔽剤として用いる微粒子は、ポリエステル重合前に添加してもよいが、通常は、ポリエステル重合後に添加する。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性微粒子を挙げることができる。また、有機滑剤としては、ポリエステルの溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等によってポリマー内部に形成される内部粒子等を挙げることができる。酸化鉄の微粒子が、可視光線の遮蔽性と透明性のバランスをとることができるという理由で特に好ましい微粒子として挙げることができる。 Such fine particles used as a light shielding agent may be added before polyester polymerization, but are usually added after polyester polymerization. Examples of inorganic lubricants added as fine particles include known inert fine particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, iron oxide, silicon oxide, calcium tephrate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, and carbon black. it can. The organic lubricant is formed inside the polymer by a high-melting-point organic compound that is insoluble during polyester melt film formation, a crosslinked polymer, and a metal compound catalyst used during polyester synthesis, such as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. Examples thereof include internal particles. Iron oxide fine particles can be cited as particularly preferred fine particles because they can balance the shielding property and transparency of visible light.
本発明の熱収縮ポリエステル系フィルムには、上記、可視光線の短波長側の光線の遮蔽性を付与するために含有させる無機滑剤、有機滑剤等の微粒子のほかに、紫外線遮蔽性を付与するために紫外線遮蔽剤を含有させることが好ましい。具体的には、紫外線遮蔽剤を練り込む方法、塗布する方法及び含浸する方法等を挙げることができるが、高度な紫外線遮蔽性を達成するためには、紫外線遮蔽剤を練り込む方法が遮断層の厚みを大きくすることができ、好ましい。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention, in addition to the fine particles such as the inorganic lubricant and the organic lubricant, which are contained in order to provide the light shielding property on the short wavelength side of the visible light, imparts the ultraviolet shielding property. It is preferable to contain an ultraviolet shielding agent. Specifically, a method of kneading an ultraviolet shielding agent, a method of applying, an impregnation method, and the like can be mentioned. To achieve high ultraviolet shielding properties, a method of kneading an ultraviolet shielding agent is a blocking layer. This is preferable because the thickness of the substrate can be increased.
紫外線遮蔽剤としては、紫外線を吸収する有機系と遮断する無機系のものを挙げることができる。本明細書中では、上記の両者を併せて紫外線遮蔽剤という。有機系紫外線遮蔽剤としてはインドール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の有機系低分子化合物、高分子有機系化合物を挙げることができる。紫外線遮蔽剤は市販のものを使用でき、このような高分子有機系化合物として具体的にはノバペックスＵ１１０（日本ユニペット社製）等を挙げることができる。また、このような有機系低分子量化合物として具体的には、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ボナソープＵＡ３９０１（オリエント化学工業社製）、ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。無機系紫外線遮蔽剤としては、粒子径が可視光線の波長よりも小さい微粒子である酸化チタン等の粒子を挙げることができる。微粒子酸化チタンの場合、粒子径は０．０４μｍ以下であるのが好ましい。 Examples of the ultraviolet shielding agent include an organic type that absorbs ultraviolet rays and an inorganic type that blocks ultraviolet rays. In the present specification, both of the above are collectively referred to as an ultraviolet shielding agent. Examples of the organic ultraviolet screening agent include organic low molecular compounds such as indole, benzotriazole, benzophenone, and cyanoacrylate, and high molecular organic compounds. A commercially available ultraviolet shielding agent can be used, and specific examples of such a high molecular weight organic compound include Novapex U110 (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.). Specific examples of such organic low molecular weight compounds include Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Bonasorp UA3901 (manufactured by Orient Chemical Industries), and ubinal 3049 (manufactured by BASF). it can. Examples of the inorganic ultraviolet shielding agent include particles such as titanium oxide, which are fine particles whose particle diameter is smaller than the wavelength of visible light. In the case of fine particle titanium oxide, the particle diameter is preferably 0.04 μm or less.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム中の紫外線遮蔽剤の量は特に限定されず、使用する紫外線遮蔽剤の種類や後記のような層構成により適宜設定できる。紫外線遮蔽剤として有機系低分子量化合物を使用する場合、好ましくは、フィルムを形成するポリエステル全体に対し、層構成に関わらず０．１〜５重量％程度である。有機系低分子量化合物からなる紫外線遮蔽剤の含有量が０．１重量％未満であると、波長３８０ｎｍ及び波長４００ｎｍの光線を遮蔽する等の紫外線遮蔽剤を含有する効果が得られにくい。かかる紫外線遮蔽剤としての有機系低分子量化合物はフィルム製造におけるポリエステルの溶融時の熱によって劣化を生じるが、紫外線遮蔽剤の含有量が５重量％を超えると、その劣化に起因するフィルムの機械的特性の低下が大きくなりやすい。 The amount of the ultraviolet shielding agent in the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the type of ultraviolet shielding agent to be used and the layer structure as described below. When an organic low molecular weight compound is used as the ultraviolet shielding agent, it is preferably about 0.1 to 5% by weight with respect to the whole polyester forming the film regardless of the layer structure. When the content of the ultraviolet shielding agent comprising an organic low molecular weight compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect of containing an ultraviolet shielding agent such as shielding light having a wavelength of 380 nm and a wavelength of 400 nm. Such an organic low molecular weight compound as an ultraviolet shielding agent is deteriorated by heat at the time of melting of the polyester in film production. When the content of the ultraviolet shielding agent exceeds 5% by weight, the mechanical properties of the film are caused by the deterioration. Degradation of characteristics tends to increase.
また、紫外線遮蔽剤として高分子有機系化合物を使用する場合、好ましくは、フィルムを形成するポリエステル全体に対し、層構成に関わらず２〜５０重量％程度である。高分子有機系化合物からなる紫外線遮蔽剤の含有量が２重量％未満であると、紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくく、５０重量％を超えると、上記のような収縮特性が低下し、所望の収縮特性を得るのが困難になる。 Moreover, when using a high molecular weight organic compound as an ultraviolet shielding agent, Preferably it is about 2 to 50 weight% with respect to the whole polyester which forms a film irrespective of a layer structure. When the content of the ultraviolet screening agent comprising a high molecular weight organic compound is less than 2% by weight, it is difficult to obtain the effect of containing the ultraviolet screening agent, and when it exceeds 50% by weight, the shrinkage characteristics as described above are lowered. It becomes difficult to obtain desired shrinkage characteristics.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは単層であっても、２層以上の複数層であってもよいが、複数層である場合、光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂの少なくとも一方の面に光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設けることが製膜時の発煙を低減させる等、操業性を改善することができるので好ましい。本発明のフィルムは光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に光線遮蔽剤及び紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設ける構成とすることが特に好ましい。フィルムの層構成をこのようにするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔダイの前又はダイ内部にて溶融状態でＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ等の組み合わせで貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。紫外線遮蔽剤による煙を防止し、工程を汚して操業性悪化を引き起こすことがないように、層Ｂを中間層にすることにより発煙の問題を解消し、長時間の安定製膜が実施可能となる。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention may be a single layer or a plurality of layers of two or more layers, but in the case of a plurality of layers, at least the layer B containing a light shielding agent and an ultraviolet shielding agent It is preferable to provide the layer A to which no light shielding agent or ultraviolet shielding agent is added on one surface because the operability can be improved, for example, by reducing smoke generation during film formation. It is particularly preferable that the film of the present invention has a structure in which the layer B containing a light shielding agent and an ultraviolet shielding agent is used as an intermediate layer, and a layer A to which neither the light shielding agent nor the ultraviolet shielding agent is added is provided on both surface layers. In order to make the film layer structure like this, different raw materials are charged into different extruders A and B, melted, and A / B, A / B / A, etc. in a molten state before or inside the T die. It is preferable to stretch in at least one direction after pasting together in a combination and solidifying the chill roll. To prevent smoke caused by UV screening agent, and to prevent the deterioration of operability by fouling the process, the problem of smoke generation can be solved by using layer B as an intermediate layer, and long-term stable film formation can be performed. Become.
この場合、層Ａと層Ｂの厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０の範囲であるのが好ましい。層Ｂの厚み比率が全層中で５０％未満であるときは、光線遮蔽性が不足し、内容物が劣化して好ましくない。 In this case, the thickness ratio of layer A and layer B is preferably in the range of A / B / A = 25/50/25 to 10/80/10. When the thickness ratio of the layer B is less than 50% in all layers, the light shielding properties are insufficient, and the contents deteriorate, which is not preferable.
また、本発明のフィルムには、さらに必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。 In addition, the film of the present invention may further contain additives such as a stabilizer, a colorant, an antioxidant, and an antistatic agent as necessary.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向に温度９５℃、処理時間１０秒後の温湯収縮率が３０％以上であり、好ましくは、３５〜９５％である。温湯収縮率が３０％未満では容器に十分密着することができず、収縮不足が発生する。一方、温湯収縮率が９５％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中に飛び上がりや図柄の歪みが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a hot water shrinkage rate of 30% or more, preferably 35 to 95% in the main shrinkage direction at a temperature of 95 ° C. and a treatment time of 10 seconds. If the hot water shrinkage rate is less than 30%, it cannot be sufficiently adhered to the container, resulting in insufficient shrinkage. On the other hand, if the hot water shrinkage rate exceeds 95%, the shrinkage rate is large, and jumping or pattern distortion may occur while passing through the shrinking tunnel, which is not preferable. Here, the main shrinkage direction means a direction with a large shrinkage rate.
また、主収縮方向の直角方向に温度９５℃、処理時間１０秒後の温湯収縮率は好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。主収縮方向に直角方向の温湯収縮率が１５％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、図柄の歪みが大きくなるほか、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、好ましくない。 Further, the hot water shrinkage rate after a temperature of 95 ° C. and a treatment time of 10 seconds in a direction perpendicular to the main shrinkage direction is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. If the hot water shrinkage ratio in the direction perpendicular to the main shrinkage direction exceeds 15%, the vertical shrinkage of the label becomes large, the distortion of the pattern increases, and the amount of film used increases, resulting in an economical problem.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステルの二次転移点Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。二次転移点がこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上り性が良好である。 The secondary transition point Tg of the polyester forming the heat-shrinkable polyester film of the present invention is about 50 to 90 ° C, preferably 55 to 85 ° C, more preferably 55 to 80 ° C. If the secondary transition point is within this range, the low temperature shrinkability is sufficient and the natural shrinkage is not too large, and the finish of the label is good.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その少なくとも一方の面が、１，３−ジオキソランで溶剤接着できることが好ましい。この場合、溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることがさらに好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ幅未満では、筒状に接着した収縮ラベルを容器の外周に収縮、密着させる際に接合部が剥がれることがあり、実用的でない。かかる溶剤接着特性を有するとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤によっても溶剤接着性を有する。実用的には、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランにより溶剤接着することが好ましいが、上記溶剤で代表される、任意の溶剤で溶剤接着することができる。 It is preferable that at least one surface of the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be solvent-bonded with 1,3-dioxolane. In this case, the solvent adhesive strength is preferably 4 N / 15 mm width or more, and more preferably 5 N / 15 mm width or more. If the width is less than 4 N / 15 mm, the joint may peel off when the shrinkable label adhered in a cylindrical shape is shrunk and adhered to the outer periphery of the container, which is not practical. When having such solvent adhesive properties, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, phenols such as phenol, furans such as tetrahydrofuran, 1,3- Solvent adhesion is also achieved by organic solvents such as oxolanes such as dioxolane. Practically, from the viewpoint of safety, solvent bonding with 1,3-dioxolane is preferable, but solvent bonding with any solvent represented by the above solvent can be used.
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely.
原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、又は、真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。溶融押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のいかなる方法を採用することもできる。押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム製造時の送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものである。 The raw material polyester chips are dried using a dryer such as a hopper dryer or paddle dryer, or a vacuum dryer, and extruded into a film at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder. Alternatively, undried polyester raw material chips are similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder. For melt extrusion, any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed. After extrusion, it is cooled (rapidly cooled) with a casting roll to obtain an unstretched film. The “unstretched film” includes a film on which a tension necessary for feeding during film production is applied.
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。フィルムの最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等により、通常の操作に準じて延伸することができる。 Next, the unstretched film is stretched. Since it is practical from the viewpoint of production efficiency that the maximum shrinkage direction of the film is the film transverse (width) direction, an example of a stretching method in the case where the maximum shrinkage direction is the transverse direction is also shown here. Even when the maximum shrinkage direction is the film longitudinal (longitudinal) direction, the film can be stretched according to a normal operation by changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましい。この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度が二次転移点＋０℃〜二次転移点＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。 In order to make the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, it is preferable to perform a preheating step prior to the stretching step when stretching in the transverse direction using a tenter or the like. In this preheating step, the film surface temperature is a secondary transition at a low wind speed so that the thermal conductivity coefficient is 0.00544 J / cm 2 · sec · ° C. or less (0.0013 calories / cm 2 · sec · ° C.). Heating is preferably performed until the temperature reaches a certain point within the range of the point + 0 ° C. to the secondary transition point + 60 ° C.
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃）とすることがより好ましい。 Focusing on the point of suppressing the internal heat generation of the film accompanying stretching and reducing the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.00377 J / cm 2 · sec · ° C. cm 2 · sec · ° C.) or higher. More preferably, it is 0.00544 to 0.00837 J / cm 2 · sec · ° C. (0.0013 to 0.0020 calories / cm 2 · sec · ° C.).
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩又は幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。 The heat treatment is usually performed under tension fixation, but it is also possible to perform relaxation or tentering of 20% or less at the same time. As a heat treatment method, an existing method such as a method of contacting a heating roll or a method of gripping a clip in a tenter can be used.
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムのロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る温湯収縮率変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上であるのが好ましく、０．４ｍ以上であるのがさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上であるのがより好ましく、５００ｍ以上であるのがさらに好ましい。 The roll of the heat-shrinkable polyester film in the present invention is preferably a roll obtained by winding a heat-shrinkable film having a width of 0.2 m or more around a winding core (core) with a length of 300 m or more. A roll of a film having a width of less than 0.2 m has a low industrial utility value, and a film roll having a width of less than 300 m has a small film winding length, and thus covers the entire length of the film. Since the hot water shrinkage rate fluctuation is small, the effect of the present invention is hardly exhibited. The width of the film roll is preferably 0.3 m or more, and more preferably 0.4 m or more. Further, the length of the film wound around the roll is more preferably 400 m or more, and further preferably 500 m or more.
フィルムロールの幅及び巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み５０μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等のプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。 The upper limit of the width and the winding length of the film roll is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, the width is generally 1.5 m or less, and the winding length is preferably 6000 m or less when the film thickness is 50 μm. As the winding core, a plastic core such as 3 inch, 6 inch, or 8 inch, a metal core, or a paper tube can be usually used.
前記延伸工程中、延伸前又は延伸後に本発明フィルムの一方の面又は両方の面にコロナ放電処理を施し、本発明フィルム表面に形成する印刷層及び／又は接着剤層に対する接着性を向上させることも可能である。 During the stretching step, corona discharge treatment is performed on one or both surfaces of the film of the present invention before or after stretching to improve the adhesion to the printed layer and / or adhesive layer formed on the surface of the film of the present invention. Is also possible.
また、上記延伸工程中、延伸前又は延伸後にフィルムの一方の面又は両方の面に塗布を施し、本発明フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。 In addition, during the above stretching process, before or after stretching, coating is performed on one or both surfaces of the film to improve the adhesiveness, releasability, antistatic property, easy slipping, light shielding property, etc. of the film of the present invention. It is also possible to make it.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えば、ラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい範囲である。 Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, for example, the heat-shrinkable polyester film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. This is a preferred range.
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合も本発明に含まれる。本明細書中におけるフィルムの物性の測定法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications and implementations are also included in the present invention without departing from the spirit of the present invention. The measuring method of the physical property of the film in this specification is as follows.
（１）光線透過率
日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０を用い、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。
(1) Light transmittance This was measured at a scan speed of 300 nm / min using U-3310 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
（２）曇度（ヘイズ）
日本電飾工業社製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ測定した。
(2) Haze
Measurement was performed according to JIS-K-7136 using NDH-2000T manufactured by Nippon Denshoku Kogyo.
（３）温湯収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い温湯収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
温湯収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
(3) Hot water shrinkage rate The film was cut into a 10 cm × 10 cm square and immersed in warm water of 95 ± 0.5 ° C. for 10 seconds under no load condition, followed by heat shrinkage and immediately 25 ± 0.5 ° C. The film was soaked in water for 10 seconds, and then the vertical and horizontal dimensions of the film were measured. The direction in which the shrinkage rate was large was taken as the main shrinkage direction.
Hot water shrinkage rate = {(length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage} × 100 (%)
（４）溶剤接着性
１，３−ジオキソランを用いて２３０ｍｍ幅のロールフィルムをセンターシールマシンでチューブ状に接合加工し、主収縮方向が円周方向となるようにチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプル２０個を取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でＴ型剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば「○」、４Ｎ未満であれば「×」とした。
(4) Solvent adhesiveness Using a 1,3-dioxolane, a 230 mm wide roll film is joined in a tube shape with a center seal machine, and joined in a tube shape so that the main shrinkage direction is the circumferential direction. The tube-shaped body was cut to a width of 15 mm in a direction orthogonal to the flow direction during processing to take 20 samples, and using a Tensilon (model: UTL-4L) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the chuck distance was 20 mm, the tensile speed was 200 mm / min. The T-type was peeled off and the peel resistance was measured. When the measured value was 4N or more, “◯” was given, and when it was less than 4N, “X” was given.
（５）収縮仕上り性
１，３−ジオキソランを用いてフィルムをセンターシールマシンでチューブ状に接合加工して主収縮方向が円周方向となるようにチューブ状にし、さらに切断してラベルを作製した（折り径１１０ｍｍ、ピッチ１２０ｍｍ）。このラベルを、日本コカコーラ社製角ペットボトル（３５０ｍＬホット爽健美茶に使用しているもの）に被せ、スチームシュリンクトンネル（Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル 型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、通過時間５秒、ゾーン温度８０℃で収縮処理を行った（測定数＝１０）。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
・シワ、飛び上がり、収縮不足のいずれも発生なし：○
・シワ、飛び上がり又は収縮不足が発生：×
(5) Shrinkage finishing properties Using 1,3-dioxolane, the film was joined into a tube shape with a center seal machine to form a tube so that the main shrinkage direction was the circumferential direction, and further cut to produce a label. (Folding diameter 110 mm, pitch 120 mm). This label is put on a square PET bottle manufactured by Coca-Cola Japan (used for 350 mL hot refreshing beauty tea) and passed through a steam shrink tunnel (Fuji Astec Inc steam tunnel model: SH-1500-L). Shrinkage treatment was performed at a zone temperature of 80 ° C. for 5 seconds (number of measurements = 10). Evaluation was made visually and the criteria were as follows.
・ None of wrinkles, jumping up, or insufficient shrinkage: ○
-Wrinkles, jumping up or insufficient shrinkage occurs: ×
（６）融点、二次転移点
島津製作所社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ−６０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際に得られた発熱曲線より低い温度にあるＤＳＣ曲線の変曲点の前後に接線を引きその交点を二次転移点、また、吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引きその交点を融点とした。
(6) Melting point, secondary transition point Using a differential scanning calorimeter (model: DSC-60) manufactured by Shimadzu Corporation, 5 mg of unstretched film was heated from 0 ° C to 200 ° C at a heating rate of 20 ° C / min. The tangent line is drawn before and after the inflection point of the DSC curve at a temperature lower than the exothermic curve obtained at the time, and the intersection point is the secondary transition point, and the tangent line is drawn before and after the inflection point of the endothermic curve. The melting point.
実施例、比較例において用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエステルａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５）
・ポリエステルｂ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２）
・ポリエステルｃ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０）
・ポリエステルｄ：ポリエチレンテレフタレート５０重量部と光線遮蔽剤５０重量部とを混合溶融し造粒したマスターバッチ（東洋インキ社製、原料名称：ＰＥＮ ６ＫＡ９０６ ＢＲＮ）
・ポリエステルｅ：ポリエステルｂを８９．７重量部と紫外線遮蔽剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２６）１０重量部と酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３重量部とを混合溶融し造粒したマスターバッチ（日本ピグメント社製、原料名称：ＵＲ１０−ＭＢ）
The polyesters used in the examples and comparative examples are as follows.
Polyester a: polyethylene terephthalate (IV 0.75)
Polyester b: polyester (IV 0.72) comprising 100 mol% terephthalic acid, 70 mol% ethylene glycol, and 30 mol% neopentyl glycol
Polyester c: polybutylene terephthalate (IV 1.20)
-Polyester d: Master batch (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., raw material name: PEN 6KA906 BRN) obtained by mixing, melting and granulating 50 parts by weight of polyethylene terephthalate and 50 parts by weight of a light shielding agent.
Polyester e: 89.7 parts by weight of polyester b and 10 parts by weight of an ultraviolet shielding agent (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinuvin 326) and an antioxidant (Ciba Specialty Chemicals, trade name: (Irganox 1010) Master batch (mixed with Nippon Pigment, raw material name: UR10-MB) obtained by mixing and melting and granulating 0.3 part by weight
（実施例１）
表１に示すように、層Ａの原料して、ポリエステルａを３７重量％、ポリエステルｂを５３重量％、ポリエステルｃを１０重量％混合したポリエステル組成物を、層Ｂの原料して、ポリエステルａを７重量％、ポリエステルｂを５３重量％、ポリエステルｃを１０重量％とポリエステルｄを３０重量％混合したポリエステル組成物を、それぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が５０μｍ／１００μｍ／５０μｍとなるように積層しながら溶融押出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７５℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
Example 1
As shown in Table 1, as a raw material of layer A, a polyester composition in which 37% by weight of polyester a, 53% by weight of polyester b, and 10% by weight of polyester c are mixed is used as a raw material of layer B. 7% by weight of polyester, 53% by weight of polyester b, 10% by weight of polyester c and 30% by weight of polyester d were mixed into separate extruders, mixed, and melted together with a feed block. Then, it was melt-extruded while being laminated so that the A / B / A thickness ratio after stretching from the T die at 280 ° C. was 50 μm / 100 μm / 50 μm, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a film temperature of 75 ° C. with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm.
（実施例２、３及び比較例１、２）
表１に示すようにポリエステル配合割合、製膜条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2)
As shown in Table 1, a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester blending ratio and the film forming conditions were changed.
実施例１、２、３及び比較例１、２で用いたポリエステルの配合割合、製膜条件を表１に示す。 Table 1 shows the blending ratio of polyesters used in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2, and film forming conditions.
実施例１、２、３及び比較例１、２で得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the films obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2.
表２から明らかなように、実施例１、２、３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、良好な光線遮蔽性・透明性を有するものであった。 As is apparent from Table 2, the heat-shrinkable polyester films obtained in Examples 1, 2, and 3 had good light shielding properties and transparency.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is suitable for packaging shrink labels of contents that are high in quality and practical, and are particularly susceptible to deterioration.
一方、比較例１で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、透明性は有するものの光線遮蔽性が劣っており、比較例２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、波長５００ｎｍの光線遮蔽性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。 On the other hand, although the heat-shrinkable polyester film obtained in Comparative Example 1 has transparency, the light-shielding property is inferior, and the heat-shrinkable polyester film obtained in Comparative Example 2 has a light-shielding wavelength of 500 nm. The sex was inferior. Thus, the heat-shrinkable polyester film of the comparative example was inferior in quality and low in practicality.
以上、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 As described above, the heat-shrinkable polyester film of the present invention has been described based on a plurality of examples. However, the present invention is not limited to the configurations described in the above examples, and the configurations described in the respective examples. The configuration can be changed as appropriate within a range that does not depart from the spirit of the invention, such as appropriate combination.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷や加工を施さなくとも可視光線の短波長領域を遮断することができるので、かかるフィルムで容器を被覆したときにその内容物を光線から保護して、光線により劣化するのを防止することができ、また、容器中の内容物の状態を確認することができるので内容物が液体の場合その液面を確認することが求められる容器の被覆ラベルの用途に好適に用いることができるほか、化粧品、芳香剤等複雑な形状が求められる容器の内容物を保護する被覆ラベルの用途にも用いることができる。 Since the heat-shrinkable polyester film of the present invention can block the short wavelength region of visible light without printing or processing, the contents are protected from light when the container is covered with such a film. It is possible to prevent deterioration due to light, and to check the state of the contents in the container, so when the contents are liquid, it is necessary to check the liquid level of the coated label of the container. In addition to being suitable for use, it can also be used for coating labels that protect the contents of containers such as cosmetics and fragrances that require complex shapes.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005148030A JP2006321937A (en) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Heat-shrinkable polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005148030A JP2006321937A (en) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Heat-shrinkable polyester film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006321937A true JP2006321937A (en) | 2006-11-30 |
Family
ID=37541841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005148030A Withdrawn JP2006321937A (en) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Heat-shrinkable polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006321937A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101295652B1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-13 | 에스케이씨 주식회사 | Solvent for heat-shrinkable polyester-based label |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001323082A (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-20 | Toyobo Co Ltd | Heat shrinkable polyester-based film |
| JP2002331581A (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-19 | Toyobo Co Ltd | Heat shrinkable polyester film |
| JP2003049006A (en) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JP2003147097A (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Toyobo Co Ltd | Thermally shrinkable polyester film |
| JP2003236930A (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-26 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JP2005126527A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Toyobo Co Ltd | Thermally shrinkable polyester-based film |
-
2005
- 2005-05-20 JP JP2005148030A patent/JP2006321937A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001323082A (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-20 | Toyobo Co Ltd | Heat shrinkable polyester-based film |
| JP2002331581A (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-19 | Toyobo Co Ltd | Heat shrinkable polyester film |
| JP2003049006A (en) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JP2003147097A (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Toyobo Co Ltd | Thermally shrinkable polyester film |
| JP2003236930A (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-26 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable polyester film |
| JP2005126527A (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Toyobo Co Ltd | Thermally shrinkable polyester-based film |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101295652B1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-13 | 에스케이씨 주식회사 | Solvent for heat-shrinkable polyester-based label |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100838867B1 (en) | Heat-shrinkable Polyester-based Film | |
| KR102396755B1 (en) | Heat-shrinkable polyester film and packaging | |
| KR102463003B1 (en) | Heat-shrinkable polyester film and packaging material | |
| KR20010098502A (en) | Thermal shrinking polyester based film | |
| JPWO2019188922A1 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2004181863A (en) | Heat shrinkable polyester type film roll and its manufacturing process | |
| US6524669B2 (en) | Layered heat-shrinkable films and labels for bottles | |
| JP4710102B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005335111A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2006328271A (en) | Heat shrinking polyester film and heat shrinking label | |
| JP2019123252A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film roll | |
| JP2019178235A (en) | Heat shrinkable polyester-based film | |
| JP2002331581A (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| JP4284953B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2006321937A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2004051888A (en) | Heat shrinkable polyester film | |
| JP2003034729A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film and production method therefor | |
| JP2019111824A (en) | Heat-shrinkable polyester film and package | |
| JP6519720B2 (en) | White heat-shrinkable polyester film | |
| JP2011094148A (en) | Thermally shrinkable polyester-based film | |
| JP2003049006A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2009102529A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film | |
| KR20230151525A (en) | Heat-shrinkable polyester-based film | |
| JP4788720B2 (en) | Method for producing heat-shrinkable polyester film | |
| JP2003041018A (en) | Heat-shrinkable polyester film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080519 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110202 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110307 |