JP4583697B2 - 無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、無機化合物を多量に含量する樹脂組成物でありながら、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れ、かつ無機化合物を吸湿性のある化合物にすることで乾燥機能を付与することが可能な無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィンやポリエステルやポリアミドフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【０００５】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【０００６】
これらの問題点を解決する為に、各種容器に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。しかしながら、高含有量の乾燥剤を練り込む課題点として容器の強度物性の低下があげられる。さらには、上記乾燥剤を配合した樹脂組成物の柔軟性が求められるケースがある。例えば２重構造を有する容器のインナー容器に上記樹脂組成物を用い、図１に示すようにキャップ内側のパッキン部分でインナー容器を広げることで容器内部の密封性を向上させる機構を検討すると、容器開け閉めの際に、インナー容器が変形を受けることになる。この時、従来の樹脂組成物であれば何回か応力を加えるとクラックが入るなどの問題が生じる。また、容器だけでなくフィルムあるいはシートにした場合、巻き取り工程や後加工の際にクラックが入る可能性も有る。そういった意味で、乾燥剤などの無機化合物を配合した樹脂組成物の柔軟性は重要なファクターとなりうる。
【０００７】
ポリマーに乾燥剤を配合する事例として、米国特許第６，２１４，２５５号に記載されている乾燥容器があげられる。本内容では、熱可塑性樹脂に吸湿剤およびチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで乾燥性を向上させている。しかしながら、この容器も乾燥能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項としてあげられる。
【０００８】
このように無機化合物を含有する樹脂組成物の登場は、無機化合物の機能によって様々な用途に展開が可能であるが、現状としては上述した改善事項が多く残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するためのものであり、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体ならびに包装体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られた、密度０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3で、かつ、曲げ弾性率２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部配合したことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記吸湿性を有する無機化合物が、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１記載の無機化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記エチレンとの共重合成分が、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１からなる３〜８の炭素原子、あるいは炭素原子９以上の高級αオレフィンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項５記載の積層体において、前記無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、アルミニウム箔、アルミニウムもしくは酸化無機物蒸着フィルムもしくはオーバーコート層を設けた酸化無機物蒸着フィルム等の防湿層、酸素バリア層を設けたことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項５または６記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装体である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の包装体において、軟包装体として用いられることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項７記載の包装体において、中空容器として用いられることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、請求項７記載の包装体において、トレーもしくはカップとして用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、請求項７記載の包装体において、複合紙容器として用いられることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、請求項７記載の包装体において、キャップとして用いられることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について詳細に説明する。本発明の無機化合物を含有する樹脂組成物としては、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られた、密度０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ 3 で、かつ、曲げ弾性率２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体（以下樹脂Ａと称する）を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部配合したことを特徴としている。
【００２３】
また、前記シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる。
【００２４】
このような触媒の例として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第ＩＶ族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い２つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、Ｃ６〜Ｃ８、あるいはＣ９以上の高級αオレフィンや、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンをも導入することが可能であることから非常に好ましい。ただし、コモノマーとしては柔軟性という点を考慮するとαオレフィンが好ましい。
【００２５】
このような、シングルサイト系触媒を用いる利点は以下の内容が上げられる。（１）分子量分布が狭い（２）コモノマーの導入位置が制御しやすい。（３）ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂きなどに対する強度に優れる。（４）柔軟性を付与することが可能（５）ストレスクラッキング耐性に優れるまた、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、特に密度領域が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、強度物性という点で非常に好ましい。
【００２６】
特に、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、コモノマーの分布位置だけでなく、Ｃ９以上の高級αオレフィン（イオン重合における生成物）をコモノマーとして導入させることが可能であり、シングルサイト系触媒でありながら、低密度ポリエチレンのような長鎖分岐を構造中に取り込むことが可能である。この内容は、エチレン−αオレフィン共重合体でありながら溶融張力が大きい、せん断速度に対する溶融粘度の変化が顕著（高せん断で低粘度）など、各種成形加工に展開が可能である意味でも好ましい。
【００２７】
また、詳細原理は不明であるが、シングルサイト系触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、成形性と言った点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。
【００２８】
上述した樹脂Ａにおける曲げ弾性率も２５０ＭＰａ以下が好ましい。曲げ弾性率は高分子の柔軟性の指標ともなり、２５０ＭＰａ以上であると、応力を繰り返すことによりクラックや強度物性の低下を伴う恐れがある。
【００２９】
樹脂組成物中に配合する無機化合物は求める要求機能に応じて種々選択することが可能である。求める機能が吸湿性ということになると、相対湿度９０％雰囲気における吸湿性無機化合物の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも１０％以上であることが好ましい。それ以下では、吸湿性能に劣る。このような材料としては、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウムや明礬石などの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される。しかしながら、これらの材料に吸湿した水分が放出しにくいこと、低湿度でも吸湿性能が有ることを求めると、ゼオライト、酸化カルシウムが特に好ましい。これらの無機化合物は、分散性の向上の為あらかじめ前処理（表面処理）を施しておいても構わない。
【００３０】
樹脂Ａを主成分とする樹脂成分には、樹脂Ａの他に、吸湿性を有する樹脂Ｂの成分としてエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのイオン架橋物を含み、これらの成分としては、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体が好ましい。さらに、これらのエチレン−α，β不飽和カルボン酸を、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの各種陽イオンによりイオン架橋させたアイオノマー樹脂も使用することが可能である。これらの樹脂に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミド、グリセロールあるいはその誘導体を配合することもできる。
【００３１】
特に、好ましい樹脂Ｂの成分としては、前述したアイオノマー樹脂にポリアクリル酸などの吸水／吸湿性有機化合物を配合したものが好ましい。その理由として、吸水／吸湿性有機化合物の分散性の向上があげられる。エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのイオン架橋物はイオン−双極子相互作用、イオン−イオン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。また、エチレン系共重合体であることから、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。また、ポリアクリル酸（ナトリウム）やセルロース誘導体、あるいは高けん化度（けん化度９８％以上）のポリ酢酸ビニルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂Ａに配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく乾燥機能を果たすことが困難になる恐れがある。そのような意味で、アイオノマー樹脂は好適な材料といえる。そのため、樹脂Ｂとしてはあらかじめアイオノマー樹脂に吸水／吸湿性有機化合物を溶融混練などの手法でプレミックスしておいた方が好ましい。この内容は、上述した熱可塑性を示さない高分子に対して樹脂組成物中の分散性をコントロールするという意味も含まれる。
【００３２】
これらの材料の配合処方としては、樹脂Ａの成分を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部であることが好ましい。樹脂Ｂの成分については、上述したアイオノマー樹脂を含むブレンド樹脂の可能性も有るわけであるが、樹脂Ｂは、それぞれ吸湿性を有する為、樹脂Ｂ中の配合組成は任意に設定することが可能である。樹脂Ａが５０ｗｔ％以下では、上述した樹脂Ａの機能を発現することが困難である。また、無機化合物は１００重量部より多くなると成形性、強度物性の低下が懸念されることから、１００重量部以下が好ましい。主成分である樹脂Ａ以外の樹脂Ｂの成分の配合は、樹脂Ａの透湿性を改善し、無機化合物の吸湿速度を向上させることが可能になる。
【００３３】
吸湿性という機能を求める場合、主成分であるエチレン−αオレフィン共重合体以外の樹脂成分の配合は効果的であるが、エチレン−αオレフィン共重合体中に分散するエチレン−αオレフィン共重合体以外の樹脂成分の分散状態は、特に制限されないが、樹脂Ｂの分散状態がアスペクト比を１よりも大にすることで、より効率よく透湿度の制御を行うことが可能である。
【００３４】
吸湿性という機能で本樹脂組成物の機能の発現をまとめると以下の通りである。まず、主成分である樹脂Ａは、成形性、強度物性を維持する機能を付与する。樹脂Ａ以外の樹脂Ｂの成分は主成分である樹脂Ａの透湿性を改善させる目的で配合し、この樹脂Ｂの成分を経由して透過した水分を、吸湿性の無機化合物が捕獲する。
【００３５】
また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００３６】
これらの無機化合物を含有する樹脂組成物の製造方法とし最も好ましい製法を以下に記載する。
（１）樹脂Ａ＋無機化合物のコンパウンドの作成
最終製品の成形方法および必要とされる機能（吸湿性であれば乾燥能力）により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
（２）樹脂Ｂの作成
同様に、最終製品の成形方法および必要とされる乾燥能力により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたものを単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、２２０℃以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
（３）樹脂組成物の作成
（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを同様に求める能力に応じて配合し、求める製品形態で必用な成形法の適切温度（２４０℃以下が理想）で、樹脂組成物を作成する。（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを更にコンパウンドしても、直接成形品に成形しても構わない。
【００３７】
本発明の乾燥能力を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を吸湿性という機能で用いる場合、樹脂組成物単体は、乾燥能力は有するが、無機化合物が吸湿し飽和してしまうと機能を発現しなくなる恐れがある。そのような意味で、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、水分バリア性を有する材料を設けた方が好ましい。これらの材料としては、上述した樹脂Ａに代表されるポリオレフィン樹脂やポリビニリデンクロライドのようなバリアコート層を設けた基材を用いた方が良い。これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のヘッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。
【００３９】
積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、以下に記載する。Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：ポリエステルフィルム、Ｃ：ポリビニリデンクロライドコート、Ｄ：アルミ箔
構成例−１：Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など。用途：シート、中空容器、カップ、トレーなど。
構成例−２：Ｂ／Ｃ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出／ドライラミネートなど。用途：軟包装体、蓋材。
構成例−３：Ｂ／接着剤／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：同上。用途：同上。
構成例−４：紙／Ａ／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形：押出ラミネートなど。用途：複合紙容器など。
【００４０】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、乾燥能力を有する包装体を形成することが可能になる。またもちろんのことであるが、吸湿以外の機能を有する無機化合物を用いても、その展開は可能である。さらに、アルミニウム箔、アルミニウムあるいは酸化無機化合物蒸着フィルムあるいはオーバーコート層を設けた酸化無機化合物蒸着フィルムを用いることで、乾燥能力だけでなく、酸素バリア性を包装材料に付与することが可能である。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００４２】
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤の作成：材料］
以下の材料を用いた。
＜熱可塑性樹脂＞
・Ａ−１：シングルサイト エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１１０ＭＰａ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−２：シングルサイト エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝２５、曲げ弾性率８０ＭＰａ、密度０．９０１ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−３：ホモポリプロピレン（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１７５０ＭＰａ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−４：マルチサイト エチレン−オクテン−１共重合体 ＭＩ＝２０、曲げ弾性率４２０ＭＰａ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−５：低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２０、曲げ弾性率１６０ＭＰａ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3）
＜無機化合物（吸湿剤）＞
・Ｂ−１：酸化カルシウム（ミネラルオイル表面処理品）
【００４３】
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤の作成：製造］
あらかじめ、樹脂６０ｗｔ％に対し、酸化カルシウム４０ｗｔ％になるように調整した混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った（この時点では重量比で換算しておく）。この高濃度分散体をマスターバッチとして以下の成形に使用した。得られたマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００４４】
［樹脂Ｂの作成：材料］
＜エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのイオン架橋物＞
Ｃ−１：Ｎａ−アイオノマー
Ｃ−２：ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（けん化度６０〜８０％）
Ｃ−３：ポリアクリル酸ナトリウム
【００４５】
［樹脂Ｂの作成：製造］
以下の実施例に示す配合組成になるように調整した樹脂Ｂの混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンドは空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００４６】
［評価サンプルの作成：製造］
本発明の樹脂組成物の能力確認については、射出成形および押出キャスト成形により得られたサンプルを用いた。射出成形容器については、図１に示すスクリューネジ式中空容器およびインナー容器を別々に射出成形（最外層：ポリオレフィン樹脂、最内層：本発明の樹脂組成物）で成形を行ない、後工程で一体化させた。押出キャスト成形は２層共押出機による共押出フィルムを用い、サポート樹脂層／本発明の樹脂組成物層＝３０μｍ／３０μｍの膜厚比で製膜を行った。得られたフィルムサンプルを、スクリューネジ式中空容器用キャップのインナーキャップとして用い、インサート射出成形法によりキャップを製造した。外側容器に用いた樹脂および共押出キャストによる支持層については、その成形法に応じた樹脂で、本発明の樹脂組成物層のベース樹脂と同じ材質のものを用いた。容器形状は、高さ６０ｍｍ、底面積約１２５０ｍｍ2（体積で７５０００ｍｍ３）の円柱状容器であり、樹脂組成物層の目付けは約１０ｇである。また、外層の容器の目付けも１０ｇであり、厚さは１．５ｍｍである。インナーキャップにおける樹脂組成物層の面積も１２５０ｍｍ2であり、それに相当する樹脂組成物の重量は０．０２〜０．０３ｇである。
【００４７】
［評価サンプルの作成：サンプル調整および評価法］
４０℃−９０％相対湿度下における、容器開放状態の吸湿量を確認した。配合組成を表１に、実施例１〜５における吸湿データを図２に示す。また、図１に示す原理でのスクリューキャップ５０回開閉後のインナー容器における応力に伴うクラックの状況および、成立落下１．５ｍ−１０回後のクラックの発生状況を観察し、○（クラック発生無し）、×（クラック発生有り）の２段階評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例１＞
Ａ−１、Ｂ−１を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１＝６０／４０であり、Ａ−１／Ｂ−１＝１００／６７に相当する。
【００４９】
＜実施例２＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／２１／９であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５０】
＜実施例３＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／１５／１５あり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５１】
＜実施例４＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／９／２１であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５２】
＜実施例５＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−３を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−３／＝４２／２８／２７／３であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５３】
＜実施例６＞
Ａ−２を用いた以外は実施例１と同じである。
【００５４】
＜実施例７＞
Ａ−２を用いた以外は実施例２と同じである。
【００５５】
＜実施例８＞
Ａ−２を用いた以外は実施例３と同じである。
【００５６】
＜実施例９＞
Ａ−２を用いた以外は実施例４と同じである。
【００５７】
＜実施例１０＞
Ａ−２を用いた以外は実施例５と同じである。
【００５８】
＜比較例１＞
Ａ−３を用いた以外は実施例１と同じである。
【００５９】
＜比較例２＞
Ａ−３を用いた以外は実施例２と同じである。
【００６０】
＜比較例３＞
Ａ−３を用いた以外は実施例３と同じである。
【００６１】
＜比較例４＞
Ａ−３を用いた以外は実施例４と同じである。
【００６２】
＜比較例５＞
Ａ−３を用いた以外は実施例５と同じである。
【００６３】
＜比較例６＞
Ａ−４、Ａ−５を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６４】
＜比較例７＞
Ａ−４、Ａ−５を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明の結果から、無機化合物として吸湿剤を用いると容器の吸湿性が認められるようになる。図２では実施例１〜５の効果のみを示しているが、無機化合物を配合することで、実施例５以降、比較例１以降とも似た機能を有する。また、樹脂Ｂを配合すると（実施例２〜５）、実施例１よりも吸湿速度が速くなっていることが確認される。一方、比較例１〜７に示す樹脂Ａを用いると、実施例と同じ配合組成でもキャップ開閉による応力の伝達あるいは落下衝撃によりインナー容器が容易にクラックが入ってしまう結果となってしまった。この内容は、ベースとなるポリオレフィン樹脂の樹脂物性が、容器の強度物性に大きく反映していることを意味する。また、比較例１〜７のキャスト製膜品（インナーキャップとして使用したもの）は、巻径が小さいと所々で白化現象が認められ、かつインサート成形用に円形に打ち抜く際に、微細なクラックが入っているものも有った。このような意味で、本発明の樹脂組成物は、無機化合物（吸湿性を有する）の機能により機能性を付与することが可能でありながら、容器自体に求められる強度物性を維持することが可能である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物および積層体を提供できる。また、本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる包装体は、高い水分バリア性を有し、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる包装容器等を提供できる。この容器等は、特に高い水分バリア性が要求される食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野の包装容器として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器とキャップの一例を示した模式図およびキャップの開閉機構を説明した模式図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器（実施例１〜５）の吸湿性能を評価したグラフである。
【符号の説明】
ａ：中空容器外側
ｂ：中空容器内側（インナー容器樹脂組成物層）
ｃ：無機化合物
ｅ：樹脂Ａを主成分とする樹脂成分
ｆ：キャップ
ｇ：インナーキャップ
ｈ：インナー容器／キャップ密封部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、無機化合物を多量に含量する樹脂組成物でありながら、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れ、かつ無機化合物を吸湿性のある化合物にすることで乾燥機能を付与することが可能な無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分バリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフィン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフィンやポリエステルやポリアミドフィルムにポリビニリデンクロライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。
【０００５】
これらの水分バリア性基材を用いた包装体は、その高い水分バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリア性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によって劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分バリア性だけでなく、ヘッドスペース中の湿度や水分も除去したいというニーズが出てきている。
【０００６】
これらの問題点を解決する為に、各種容器に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。しかしながら、高含有量の乾燥剤を練り込む課題点として容器の強度物性の低下があげられる。さらには、上記乾燥剤を配合した樹脂組成物の柔軟性が求められるケースがある。例えば２重構造を有する容器のインナー容器に上記樹脂組成物を用い、図１に示すようにキャップ内側のパッキン部分でインナー容器を広げることで容器内部の密封性を向上させる機構を検討すると、容器開け閉めの際に、インナー容器が変形を受けることになる。この時、従来の樹脂組成物であれば何回か応力を加えるとクラックが入るなどの問題が生じる。また、容器だけでなくフィルムあるいはシートにした場合、巻き取り工程や後加工の際にクラックが入る可能性も有る。そういった意味で、乾燥剤などの無機化合物を配合した樹脂組成物の柔軟性は重要なファクターとなりうる。
【０００７】
ポリマーに乾燥剤を配合する事例として、米国特許第６，２１４，２５５号に記載されている乾燥容器があげられる。本内容では、熱可塑性樹脂に吸湿剤およびチャンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、そのクラックを水分の通り道とすることで乾燥性を向上させている。しかしながら、この容器も乾燥能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項としてあげられる。
【０００８】
このように無機化合物を含有する樹脂組成物の登場は、無機化合物の機能によって様々な用途に展開が可能であるが、現状としては上述した改善事項が多く残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するためのものであり、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体ならびに包装体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られた、密度０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3で、かつ、曲げ弾性率２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部配合したことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記吸湿性を有する無機化合物が、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１記載の無機化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物において、前記エチレンとの共重合成分が、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１からなる３〜８の炭素原子、あるいは炭素原子９以上の高級αオレフィンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項５記載の積層体において、前記無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、アルミニウム箔、アルミニウムもしくは酸化無機物蒸着フィルムもしくはオーバーコート層を設けた酸化無機物蒸着フィルム等の防湿層、酸素バリア層を設けたことを特徴とする。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項５または６記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装体である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の包装体において、軟包装体として用いられることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項７記載の包装体において、中空容器として用いられることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、請求項７記載の包装体において、トレーもしくはカップとして用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、請求項７記載の包装体において、複合紙容器として用いられることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、請求項７記載の包装体において、キャップとして用いられることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について詳細に説明する。本発明の無機化合物を含有する樹脂組成物としては、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られた、密度０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ 3 で、かつ、曲げ弾性率２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体（以下樹脂Ａと称する）を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部配合したことを特徴としている。
【００２３】
また、前記シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いる。
【００２４】
このような触媒の例として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第ＩＶ族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い２つのシクロペンタジエニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、Ｃ６〜Ｃ８、あるいはＣ９以上の高級αオレフィンや、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンをも導入することが可能であることから非常に好ましい。ただし、コモノマーとしては柔軟性という点を考慮するとαオレフィンが好ましい。
【００２５】
このような、シングルサイト系触媒を用いる利点は以下の内容が上げられる。（１）分子量分布が狭い（２）コモノマーの導入位置が制御しやすい。（３）ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂きなどに対する強度に優れる。（４）柔軟性を付与することが可能（５）ストレスクラッキング耐性に優れるまた、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、特に密度領域が０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、強度物性という点で非常に好ましい。
【００２６】
特に、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、コモノマーの分布位置だけでなく、Ｃ９以上の高級αオレフィン（イオン重合における生成物）をコモノマーとして導入させることが可能であり、シングルサイト系触媒でありながら、低密度ポリエチレンのような長鎖分岐を構造中に取り込むことが可能である。この内容は、エチレン−αオレフィン共重合体でありながら溶融張力が大きい、せん断速度に対する溶融粘度の変化が顕著（高せん断で低粘度）など、各種成形加工に展開が可能である意味でも好ましい。
【００２７】
また、詳細原理は不明であるが、シングルサイト系触媒によるエチレン−αオレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、成形性と言った点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。
【００２８】
上述した樹脂Ａにおける曲げ弾性率も２５０ＭＰａ以下が好ましい。曲げ弾性率は高分子の柔軟性の指標ともなり、２５０ＭＰａ以上であると、応力を繰り返すことによりクラックや強度物性の低下を伴う恐れがある。
【００２９】
樹脂組成物中に配合する無機化合物は求める要求機能に応じて種々選択することが可能である。求める機能が吸湿性ということになると、相対湿度９０％雰囲気における吸湿性無機化合物の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも１０％以上であることが好ましい。それ以下では、吸湿性能に劣る。このような材料としては、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウムや明礬石などの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される。しかしながら、これらの材料に吸湿した水分が放出しにくいこと、低湿度でも吸湿性能が有ることを求めると、ゼオライト、酸化カルシウムが特に好ましい。これらの無機化合物は、分散性の向上の為あらかじめ前処理（表面処理）を施しておいても構わない。
【００３０】
樹脂Ａを主成分とする樹脂成分には、樹脂Ａの他に、吸湿性を有する樹脂Ｂの成分としてエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのイオン架橋物を含み、これらの成分としては、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体が好ましい。さらに、これらのエチレン−α，β不飽和カルボン酸を、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの各種陽イオンによりイオン架橋させたアイオノマー樹脂も使用することが可能である。これらの樹脂に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分／完全けん化物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミド、グリセロールあるいはその誘導体を配合することもできる。
【００３１】
特に、好ましい樹脂Ｂの成分としては、前述したアイオノマー樹脂にポリアクリル酸などの吸水／吸湿性有機化合物を配合したものが好ましい。その理由として、吸水／吸湿性有機化合物の分散性の向上があげられる。エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのイオン架橋物はイオン−双極子相互作用、イオン−イオン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。また、エチレン系共重合体であることから、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。また、ポリアクリル酸（ナトリウム）やセルロース誘導体、あるいは高けん化度（けん化度９８％以上）のポリ酢酸ビニルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂Ａに配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく乾燥機能を果たすことが困難になる恐れがある。そのような意味で、アイオノマー樹脂は好適な材料といえる。そのため、樹脂Ｂとしてはあらかじめアイオノマー樹脂に吸水／吸湿性有機化合物を溶融混練などの手法でプレミックスしておいた方が好ましい。この内容は、上述した熱可塑性を示さない高分子に対して樹脂組成物中の分散性をコントロールするという意味も含まれる。
【００３２】
これらの材料の配合処方としては、樹脂Ａの成分を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部であることが好ましい。樹脂Ｂの成分については、上述したアイオノマー樹脂を含むブレンド樹脂の可能性も有るわけであるが、樹脂Ｂは、それぞれ吸湿性を有する為、樹脂Ｂ中の配合組成は任意に設定することが可能である。樹脂Ａが５０ｗｔ％以下では、上述した樹脂Ａの機能を発現することが困難である。また、無機化合物は１００重量部より多くなると成形性、強度物性の低下が懸念されることから、１００重量部以下が好ましい。主成分である樹脂Ａ以外の樹脂Ｂの成分の配合は、樹脂Ａの透湿性を改善し、無機化合物の吸湿速度を向上させることが可能になる。
【００３３】
吸湿性という機能を求める場合、主成分であるエチレン−αオレフィン共重合体以外の樹脂成分の配合は効果的であるが、エチレン−αオレフィン共重合体中に分散するエチレン−αオレフィン共重合体以外の樹脂成分の分散状態は、特に制限されないが、樹脂Ｂの分散状態がアスペクト比を１よりも大にすることで、より効率よく透湿度の制御を行うことが可能である。
【００３４】
吸湿性という機能で本樹脂組成物の機能の発現をまとめると以下の通りである。まず、主成分である樹脂Ａは、成形性、強度物性を維持する機能を付与する。樹脂Ａ以外の樹脂Ｂの成分は主成分である樹脂Ａの透湿性を改善させる目的で配合し、この樹脂Ｂの成分を経由して透過した水分を、吸湿性の無機化合物が捕獲する。
【００３５】
また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００３６】
これらの無機化合物を含有する樹脂組成物の製造方法とし最も好ましい製法を以下に記載する。
（１）樹脂Ａ＋無機化合物のコンパウンドの作成
最終製品の成形方法および必要とされる機能（吸湿性であれば乾燥能力）により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
（２）樹脂Ｂの作成
同様に、最終製品の成形方法および必要とされる乾燥能力により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたものを単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、２２０℃以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。
（３）樹脂組成物の作成
（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを同様に求める能力に応じて配合し、求める製品形態で必用な成形法の適切温度（２４０℃以下が理想）で、樹脂組成物を作成する。（樹脂Ａ＋無機化合物）と樹脂Ｂを更にコンパウンドしても、直接成形品に成形しても構わない。
【００３７】
本発明の乾燥能力を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を吸湿性という機能で用いる場合、樹脂組成物単体は、乾燥能力は有するが、無機化合物が吸湿し飽和してしまうと機能を発現しなくなる恐れがある。そのような意味で、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、水分バリア性を有する材料を設けた方が好ましい。これらの材料としては、上述した樹脂Ａに代表されるポリオレフィン樹脂やポリビニリデンクロライドのようなバリアコート層を設けた基材を用いた方が良い。これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のヘッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。
【００３９】
積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、以下に記載する。Ａ：ポリオレフィン樹脂、Ｂ：ポリエステルフィルム、Ｃ：ポリビニリデンクロライドコート、Ｄ：アルミ箔
構成例−１：Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など。用途：シート、中空容器、カップ、トレーなど。
構成例−２：Ｂ／Ｃ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出／ドライラミネートなど。用途：軟包装体、蓋材。
構成例−３：Ｂ／接着剤／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：同上。用途：同上。
構成例−４：紙／Ａ／Ｄ／接着剤／Ａ／乾燥能力を有する樹脂組成物…成形：押出ラミネートなど。用途：複合紙容器など。
【００４０】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、乾燥能力を有する包装体を形成することが可能になる。またもちろんのことであるが、吸湿以外の機能を有する無機化合物を用いても、その展開は可能である。さらに、アルミニウム箔、アルミニウムあるいは酸化無機化合物蒸着フィルムあるいはオーバーコート層を設けた酸化無機化合物蒸着フィルムを用いることで、乾燥能力だけでなく、酸素バリア性を包装材料に付与することが可能である。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００４２】
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤の作成：材料］
以下の材料を用いた。
＜熱可塑性樹脂＞
・Ａ−１：シングルサイト エチレン−オクテン−１共重合体（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１１０ＭＰａ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−２：シングルサイト エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝２５、曲げ弾性率８０ＭＰａ、密度０．９０１ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−３：ホモポリプロピレン（ＭＩ＝３０、曲げ弾性率１７５０ＭＰａ、密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−４：マルチサイト エチレン−オクテン−１共重合体 ＭＩ＝２０、曲げ弾性率４２０ＭＰａ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3）
・Ａ−５：低密度ポリエチレン（ＭＩ＝２０、曲げ弾性率１６０ＭＰａ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3）
＜無機化合物（吸湿剤）＞
・Ｂ−１：酸化カルシウム（ミネラルオイル表面処理品）
【００４３】
［樹脂Ａ＋無機系吸湿剤の作成：製造］
あらかじめ、樹脂６０ｗｔ％に対し、酸化カルシウム４０ｗｔ％になるように調整した混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った（この時点では重量比で換算しておく）。この高濃度分散体をマスターバッチとして以下の成形に使用した。得られたマスターバッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００４４】
［樹脂Ｂの作成：材料］
＜エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのイオン架橋物＞
Ｃ−１：Ｎａ−アイオノマー
Ｃ−２：ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（けん化度６０〜８０％）
Ｃ−３：ポリアクリル酸ナトリウム
【００４５】
［樹脂Ｂの作成：製造］
以下の実施例に示す配合組成になるように調整した樹脂Ｂの混合物を２軸押出機（φ＝３０，Ｌ／Ｄ＝４９）により吐出９ｋｇ、２００℃、５０ｒｐｍでコンパウンドを行った。得られたコンパウンドは空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。
【００４６】
［評価サンプルの作成：製造］
本発明の樹脂組成物の能力確認については、射出成形および押出キャスト成形により得られたサンプルを用いた。射出成形容器については、図１に示すスクリューネジ式中空容器およびインナー容器を別々に射出成形（最外層：ポリオレフィン樹脂、最内層：本発明の樹脂組成物）で成形を行ない、後工程で一体化させた。押出キャスト成形は２層共押出機による共押出フィルムを用い、サポート樹脂層／本発明の樹脂組成物層＝３０μｍ／３０μｍの膜厚比で製膜を行った。得られたフィルムサンプルを、スクリューネジ式中空容器用キャップのインナーキャップとして用い、インサート射出成形法によりキャップを製造した。外側容器に用いた樹脂および共押出キャストによる支持層については、その成形法に応じた樹脂で、本発明の樹脂組成物層のベース樹脂と同じ材質のものを用いた。容器形状は、高さ６０ｍｍ、底面積約１２５０ｍｍ2（体積で７５０００ｍｍ３）の円柱状容器であり、樹脂組成物層の目付けは約１０ｇである。また、外層の容器の目付けも１０ｇであり、厚さは１．５ｍｍである。インナーキャップにおける樹脂組成物層の面積も１２５０ｍｍ2であり、それに相当する樹脂組成物の重量は０．０２〜０．０３ｇである。
【００４７】
［評価サンプルの作成：サンプル調整および評価法］
４０℃−９０％相対湿度下における、容器開放状態の吸湿量を確認した。配合組成を表１に、実施例１〜５における吸湿データを図２に示す。また、図１に示す原理でのスクリューキャップ５０回開閉後のインナー容器における応力に伴うクラックの状況および、成立落下１．５ｍ−１０回後のクラックの発生状況を観察し、○（クラック発生無し）、×（クラック発生有り）の２段階評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例１＞
Ａ−１、Ｂ−１を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１＝６０／４０であり、Ａ−１／Ｂ−１＝１００／６７に相当する。
【００４９】
＜実施例２＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／２１／９であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５０】
＜実施例３＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／１５／１５あり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５１】
＜実施例４＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−２／＝４２／２８／９／２１であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５２】
＜実施例５＞
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−３を用いた。それぞれの配合組成は、Ａ−１／Ｂ−１／Ｃ−１／Ｃ−３／＝４２／２８／２７／３であり、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤では、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／無機系吸湿剤＝５８／４２／３９に相当する。
【００５３】
＜実施例６＞
Ａ−２を用いた以外は実施例１と同じである。
【００５４】
＜実施例７＞
Ａ−２を用いた以外は実施例２と同じである。
【００５５】
＜実施例８＞
Ａ−２を用いた以外は実施例３と同じである。
【００５６】
＜実施例９＞
Ａ−２を用いた以外は実施例４と同じである。
【００５７】
＜実施例１０＞
Ａ−２を用いた以外は実施例５と同じである。
【００５８】
＜比較例１＞
Ａ−３を用いた以外は実施例１と同じである。
【００５９】
＜比較例２＞
Ａ−３を用いた以外は実施例２と同じである。
【００６０】
＜比較例３＞
Ａ−３を用いた以外は実施例３と同じである。
【００６１】
＜比較例４＞
Ａ−３を用いた以外は実施例４と同じである。
【００６２】
＜比較例５＞
Ａ−３を用いた以外は実施例５と同じである。
【００６３】
＜比較例６＞
Ａ−４、Ａ−５を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６４】
＜比較例７＞
Ａ−４、Ａ−５を用いた以外は実施例１と同じである。
【００６５】
【表１】
本発明の結果から、無機化合物として吸湿剤を用いると容器の吸湿性が認められるようになる。図２では実施例１〜５の効果のみを示しているが、無機化合物を配合することで、実施例５以降、比較例１以降とも似た機能を有する。また、樹脂Ｂを配合すると（実施例２〜５）、実施例１よりも吸湿速度が速くなっていることが確認される。一方、比較例１〜７に示す樹脂Ａを用いると、実施例と同じ配合組成でもキャップ開閉による応力の伝達あるいは落下衝撃によりインナー容器が容易にクラックが入ってしまう結果となってしまった。この内容は、ベースとなるポリオレフィン樹脂の樹脂物性が、容器の強度物性に大きく反映していることを意味する。また、比較例１〜７のキャスト製膜品（インナーキャップとして使用したもの）は、巻径が小さいと所々で白化現象が認められ、かつインサート成形用に円形に打ち抜く際に、微細なクラックが入っているものも有った。このような意味で、本発明の樹脂組成物は、無機化合物（吸湿性を有する）の機能により機能性を付与することが可能でありながら、容器自体に求められる強度物性を維持することが可能である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物および積層体を提供できる。また、本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる包装体は、高い水分バリア性を有し、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる包装容器等を提供できる。この容器等は、特に高い水分バリア性が要求される食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野の包装容器として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器とキャップの一例を示した模式図およびキャップの開閉機構を説明した模式図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器（実施例１〜５）の吸湿性能を評価したグラフである。
【符号の説明】
ａ：中空容器外側
ｂ：中空容器内側（インナー容器樹脂組成物層）
ｃ：無機化合物
ｅ：樹脂Ａを主成分とする樹脂成分
ｆ：キャップ
ｇ：インナーキャップ
ｈ：インナー容器／キャップ密封部分
Claims (12)
- シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られた、密度０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3で、かつ、曲げ弾性率２５０ＭＰａ以下のエチレン−αオレフィン共重合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択される吸湿性を有する無機化合物を１〜１００重量部配合したことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物。
- 前記吸湿性を有する無機化合物が、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。
- 前記シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、Ｘ族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いることを特徴とする請求項１または２記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。
- 前記エチレンとの共重合成分が、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１からなる３〜８の炭素原子、あるいは炭素原子９以上の高級αオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体。
- 前記無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、アルミニウム箔、アルミニウムもしくは酸化無機物蒸着フィルムもしくはオーバーコート層を設けた酸化無機物蒸着フィルム等の防湿層、酸素バリア層を設けたことを特徴とする請求項５記載の積層体。
- 請求項５または６記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装体。
- 軟包装体として用いられることを特徴とする請求項７記載の包装体。
- 中空容器として用いられることを特徴とする請求項７記載の包装体。
- トレーもしくはカップとして用いられることを特徴とする請求項７記載の包装体。
- 複合紙容器として用いられることを特徴とする請求項７記載の包装体。
- キャップとして用いられることを特徴とする請求項７記載の包装体。
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