JP4581386B2

JP4581386B2 - 光電変換素子の製造方法、電子装置の製造方法および発光素子の製造方法

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Publication number: JP4581386B2
Application number: JP2003411730A
Authority: JP
Inventors: 正榎本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: JP2005175131A

Description

この発明は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに発光素子およびその製造方法に関し、例えば、有機半導体を用いた有機太陽電池に適用して好適なものである。

有機太陽電池は、有機化合物からなる有機半導体を光電変換材料に用いた太陽電池である。この有機太陽電池は、シリコン系太陽電池に比べて大きな吸光係数や吸収波長の制御の容易さから、注目を集めてきた。

有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とからなる共蒸着複合膜をｐ型有機半導体膜とｎ型有機半導体膜とで挟んでサンドイッチ状の積層体を構成し、ｐ型有機半導体膜上に金属電極、ｎ型有機半導体膜上に透明電極を付けた構造のものが提案されている（特許文献１）。また、二種類の有機半導体層を透明電極と金属電極とで挟み込んだ構造とし、一方の有機半導体層を結晶微粒子状、他方の有機半導体層をアモルファス状態にすることで異種有機半導体層界面での電子移動効果などにより大きな光電流を生じるようにして光電変換能力の向上を図る有機太陽電池も提案されている（特許文献２）。
特開２００２−１００７９３号公報特開２００２−７６３９１号公報なお、特許文献３には、有機半導体層の材料として、ペリレン−フタロシアニンからなる系が報告されている。特許第３４２３２７９号明細書

しかしながら、一般に有機化合物は大きな電気抵抗を示し、また電荷の移動度も大きくない。そのため、できるだけ有機半導体層を薄くする必要があるが、そうすると吸収することができる光が減少するというジレンマがあった。また、ｐ型有機半導体膜とｎ型有機半導体膜とを接合したヘテロジャンクション型太陽電池では、その電荷分離に有効な界面は非常に薄い領域でしかなく、大部分の光は有効に利用することができない。その欠点を解消する方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接触界面を増大させたバルクヘテロジャンクション型太陽電池があるが、この場合には確かに接触界面は増大するものの、有機半導体層の電気抵抗が大きいことに変わりなく、有機半導体層の厚さを大きくすることができないので、層全体として吸収することができる光の量は限られている。

したがって、この発明が解決しようとする課題は、照射された光を最大限有効に利用することができ、高い光電変換効率を得ることができる光電変換素子およびそのような光電変換素子を簡便に製造することができる光電変換素子の製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、照射された光を最大限有効に利用することができ、高い光電変換効率を得ることができる電子装置およびそのような電子装置を簡便に製造することができる電子装置の製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、発光効率が高く高輝度の発光素子およびそのような発光素子を簡便に製造することができる発光素子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層と、
有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する
ことを特徴とする光電変換素子である。

上記の一面は、典型的には平面であるが、必ずしも平面である必要はなく、曲面であってもよい。有機半導体層の長手方向に垂直な断面形状は、典型的には、その一対の辺が上記一面に平行な長方形であるが、他の形状であってもよい。第１の電極および第２の電極は、好適には互いに仕事関数が異なる金属からなり、具体例を挙げると、その一方がアルミニウムからなり、他方が金からなる。典型的には、複数の有機半導体層の第１の電極同士は互いに電気的に接続され、同様に、第２の電極同士も互いに電気的に接続される。このために、具体的には、これらの複数の有機半導体層を挟むように第１の共通電極層および第２の共通電極層が設けられる。この場合、外部から有機半導体層への光の入射を可能とするため、第１の共通電極層および第２の共通電極層のうちの一方は透明とする。有機半導体層は、ｐ型有機半導体膜とｎ型有機半導体膜とを接合したヘテロジャンクション型の構造であってもよいし、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが互いに入り組んで互いに接触した微細構造を有し、それらの接触界面にｐｎ接合が形成されたバルクヘテロジャンクション型の構造であってもよい。

この発明の第２の発明は、
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層と、
有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
順次積層された第１の支持層、第１の導電層、有機半導体層、第２の導電層および第２の支持層からなる積層体を形成する工程と、
積層体を延伸する工程と、
延伸された積層体を複数に分割する工程とを有する
ことを特徴とするものである。

この光電変換素子の製造方法は、典型的には、複数に分割された積層体のうちの少なくとも二つを重層する工程と、重層された積層体を延伸する工程と、延伸された重層された積層体を複数に分割する工程とをさらに有し、必要に応じてこれらの工程を繰り返す。また、典型的には、延伸された積層体を複数に分割したものの両面にそれぞれ第３の導電層および第４の導電層を形成する工程、あるいは、延伸された重層された積層体を複数に分割したものの両面にそれぞれ第３の導電層および第４の導電層を形成する工程をさらに有する。

第１の導電層および第２の導電層は、上記の第１の電極および第２の電極を形成するためのものであり、好適には互いに仕事関数が異なる金属からなり、具体例を挙げると、その一方がアルミニウムからなり、他方が金からなる。また、第１の支持層および第２の支持層は、例えば熱可塑性樹脂からなる。第３の導電層および第４の導電層は、上記の第１の共通電極層および第２の共通電極層を形成するためのものであり、具体例を挙げると、その一方がアルミニウムからなり、他方が金やインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）や導電性高分子からなる。
光電変換素子は、最も典型的には太陽電池であるが、そのほかに各種の光センサーも含まれる。

上記の第１および第２の発明の構造および手法は、光電変換素子単体のみならず、光電変換部を有する集積回路などの各種の電子装置に適用することができるものである。
そこで、この発明の第３の発明は、
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層と、
有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する
ことを特徴とする電子装置である。

この発明の第４の発明は、
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層と、
有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する電子装置の製造方法であって、
順次積層された第１の支持層、第１の導電層、有機半導体層、第２の導電層および第２の支持層からなる積層体を形成する工程と、
積層体を延伸する工程と、
延伸された積層体を複数に分割する工程とを有する
ことを特徴とするものである。
第３および第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが成立する。

上記の第１および第２の発明の構造および手法は光電変換素子に関するものであるが、同様な構造および手法は、有機半導体層を発光層として用いる発光素子に適用することも可能である。
そこで、この発明の第５の発明は、
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体発光層と、
有機半導体発光層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する
ことを特徴とする発光素子である。

この発明の第６の発明は、
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体発光層と、
有機半導体発光層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する発光素子の製造方法であって、
順次積層された第１の支持層、第１の導電層、有機半導体発光層、第２の導電層および第２の支持層からなる積層体を形成する工程と、
積層体を延伸する工程と、
延伸された積層体を複数に分割する工程とを有する
ことを特徴とするものである。

上述のように構成されたこの発明によれば、一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ第１の電極および第２の電極を設けることにより、細線状の有機半導体層が第１の電極と第２の電極との間に挟まれた構造が上記の一面内に並列配置した構造が得られる。このため、例えば上記の一面に対して垂直方向から光が入射する場合を考えると、有機半導体層がヘテロジャンクション型、バルクヘテロジャンクション型のいずれの構造であっても、この有機半導体層に含まれるｐｎ接合界面の、光の入射方向の長さを実質的に大きくすることができ、入射光子の捕捉効率を高くすることができる。さらに、この場合、第１の電極と第２の電極との間に挟まれた有機半導体層の厚さは十分に小さくすることができるので、光の照射により有機半導体層中に発生した電荷の第１の電極または第２の電極までの移動距離を短くすることができ、有機半導体層の電気抵抗は問題とならない。

また、一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体発光層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ第１の電極および第２の電極を設けることにより、細線状の有機半導体発光層が第１の電極と第２の電極との間に挟まれた構造が上記の一面内に並列配置した構造が得られる。このため、有機半導体発光層がヘテロジャンクション型、バルクヘテロジャンクション型のいずれの構造であっても、この有機半導体発光層に含まれるｐｎ接合界面の長さを実質的に大きくすることができ、発光効率を高くすることができる。また、この場合、第１の電極と第２の電極との間に挟まれた有機半導体発光層の厚さは十分に小さくすることができるので、第１の電極または第２の電極からｐｎ接合界面までの電荷の移動距離を短くすることができ、有機半導体発光層の電気抵抗は問題とならず、発光効率をより高くすることができる。
さらに、積層体の形成、延伸、分割などの工程は既に確立された技術により容易に実行することができる。

この発明によれば、光の照射により有機半導体層中に発生した電荷の第１の電極または第２の電極までの移動距離を短く保ったまま、有機半導体層における光吸収領域を増大させることができるので、照射された光、特に太陽光を最大限有効に利用することができ、光電変換効率が高い光電変換素子あるいは電子装置を実現することができる。
また、第１の電極または第２の電極からｐｎ接合界面までの電荷の移動距離を短く保ったまま、有機半導体層における発光領域を増大させることができるので、発光効率が高く高輝度の発光素子を実現することができる。
さらに、積層体の形成、延伸、分割などの工程により、これらの光電変換素子、電子装置および発光素子を簡便に製造することができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の一実施形態による垂直型セル構造の有機太陽電池を示す。
図１に示すように、この有機太陽電池においては、一平面内に複数の直線状の有機半導体層１１が互いに平行にかつ所定の間隔で並列配置されており、これらの有機半導体層１１の上下にこれらを挟むように共通電極層１２および透明共通電極層１３が全面電極として設けられている。この場合、各有機半導体層１１の長手方向に垂直な断面形状は、上記一平面に垂直方向に細長い長方形である。また、各有機半導体層１１の一方の側面および他方の側面にはそれぞれ電極１４および電極１５が接触して設けられている。ここで、電極１４の下端は共通電極層１２と接触して電気的に接続されているが、上端側には絶縁層１６が設けられていて透明共通電極層１３と電気的に絶縁されている。また、電極１５の上端は透明共通電極層１３と接触して電気的に接続されているが、下端側には絶縁層１７が設けられていて共通電極層１２と電気的に絶縁されている。互いに対向する電極１４と電極１５との間の部分には絶縁層１８が埋め込まれている。さらに、透明共通電極層１３上には透明保護層１９が設けられている。この場合、この透明保護層１９側から有機半導体層１１に光があたる構造となっている。

有機半導体層１１はヘテロジャンクション型あるいはバルクヘテロジャンクション型の構造を有する。ヘテロジャンクション型構造の有機半導体層１１においては、ｐ型有機半導体膜とｎ型有機半導体膜とを、それらの接合界面が上記一平面に対して垂直になるように接合する。バルクヘテロジャンクション型構造の有機半導体層１１は、ｐ型有機半導体分子とｎ型有機半導体分子との混合物からなり、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが互いに入り組んで互いに接触した微細構造を有する。有機半導体層１１の材料としては、ある程度の延性があれば基本的にはどのような材料を用いてもよく、有機太陽電池の材料として一般的に報告されているものは全て用いることができるが、具体的には、導電性高分子＋フラーレン誘導体の系や特許文献３のペリレン−フタロシアニンからなる系などを用いることができる。前者の系の導電性高分子としてはポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体がある。ポリチオフェン誘導体では、ＭＤＭＯ−ＰＰＶやＭＥＨ−ＰＰＶが用いられるが、この長鎖アルキル基の構造としてはほかにベンゼン環を含むものやアルキル基の長さが違うものなど多種用いられる。ポリチオフェン誘導体としては例えばＰ３ＯＴが用いられるが、これもほかにベンゼン環を含むものやアルキル基の長さが違うものなど多種用いられる。一方、電子受容体となるフラーレン誘導体については、例えばＰＣＢＭを用いることができるほか、その置換基を色々変えたものを用いることもできる。また、フラーレンの代わりに、イミド化合物（ピロメリットジアミドなど）やペリレン化合物を用いることもできる。

共通電極層１２は例えばＡｌのような金属からなる。透明共通電極層１３は、例えば、金、ＩＴＯなどの透明酸化物材料、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの透明導電性高分子あるいはそれらの混合物からなる。電極１４、１５は互いに仕事関数が異なる金属からなり、具体的には、例えば、電極１４はアルミニウムからなり、電極１５は金からなる。絶縁層１６は例えば酸化アルミニウムなどからなり、絶縁層１７は例えばアルカンチオールなどからなる。絶縁層１８としては、延性に優れるものであれば基本的にはどのようなものを用いることもできるが、具体的には、可塑性のポリマーフィルム（ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリレートフィルムなど）が用いられる。また、透明保護層１９としては、透明でガスバリアー性に優れているものであれば基本的にはどのようなものを用いることもできるが、具体的には、ポリビニルアルコールフィルム（この場合は吸湿保護層が必要）、ポリ塩化ビニリデン系（ＰＶＤＣ）フィルム、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート系（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン系（Ｎｙ）フィルムなどが用いられる。

この有機太陽電池の各部の寸法の例を挙げると次のとおりである。例えば、有機半導体層１１の厚さｔ₁は７０〜１００ｎｍ、高さｈは２〜３μｍ、共通電極層１２の厚さｔ₂および透明共通電極層１３の厚さｔ₃はそれぞれ１００ｎｍ程度、電極１４の厚さｔ₄および電極１５の厚さｔ₅はそれぞれ５０ｎｍ程度、絶縁層１６の厚さｔ₆および絶縁層１７の厚さｔ₇はそれぞれ１〜３０ｎｍ程度、絶縁層１８の厚さｔ₈は１００ｎｍ程度、透明保護層１９の厚さｔ₉は１５０μｍ程度である。

次に、上述のように構成された有機太陽電池の製造方法について説明する。
図２Ａに示すように、まず、例えば熱可塑性の高分子フィルム２１、２２上に互いに仕事関数の異なる金属を蒸着（もしくはスパッタリング）してそれぞれ金属膜２３、２４を形成したものを二枚用意した後、それらの上にそれぞれｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布するか（ヘテロジャンクション型）、あるいは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布（バルクヘテロジャンクション型）し、これらを圧着することにより、高分子フィルム２１、金属膜２３、有機半導体層１１、金属膜２４および高分子フィルム２２からなるシート状の積層体フィルムを形成する。ただし、これらの方法に代えて、多層フィルムの作製に良く用いられる押し出し法を用いて積層体フィルムを形成してもよい。このようにして得られた積層体フィルムは通常の有機太陽電池と同様のものである。

次に、図２Ｂに示すように、この積層体フィルムを延伸し、図中一点鎖線で示す切断線に沿って切断することで２分割する。さらに、図３Ａに示すように、この２分割した積層体フィルムを重層し、圧着することで太陽電池セルが２層積層された積層体フィルムを得る。この作業をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すと、図３Ｂに示すように、２ⁿ層の太陽電池セルからなる積層体フィルムが得られる。そして、この積層体フィルムがある程度の厚みになったところで、図中一点鎖線で示す切断線に沿って、例えばマイクロトームのような鋭い刃でこの積層体フィルムを薄く裁断する。これによって、図４に示すように、金属膜２３、２４が分割されてそれぞれ電極１４、１５が形成され、細線状の有機半導体層１１がこれらの電極１４、１５の間に挟まれた構造が上記の切断面に平行な方向に並列配置し、また、高分子フィルム２１、２２により絶縁層１８が形成された積層体フィルムが得られる。

次に、図５に示すように、一方の切断面（図５中、下面）に露出した電極１４、１５の端面のうち電極１５の端面に絶縁層１７を形成した後、この切断面上に共通電極層１２として導電膜を形成する。また、他方の切断面（図５中、上面）に露出した電極１４、１５の端面のうち電極１４の端面に絶縁層１６を形成した後、この切断面上に透明共通電極層１３として透明導電膜を形成する。具体的には、例えば金属膜２３としてアルミニウム膜を用い、金属膜２４として金膜を用いた場合には、上記一方の切断面に露出した金からなる電極１５の端面をアルカンチオールで処理することにより絶縁層１７を形成した後、この切断面上に共通電極層１２としてアルミニウム膜を形成する。これにより、積層体フィルム中のアルミニウムからなる電極１４のみを共通電極層１２と電気的に接続することができる。一方、上記他方の切断面に露出したアルミウニムからなる電極１４の端面を短時間酸素プラズマで処理することにより酸化アルミニウム層を形成して絶縁層１６を形成した後、この切断面上に例えば金を薄く蒸着するか、ＩＴＯ膜を形成するか、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートすることにより透明共通電極層１３となる透明導電膜を形成する。これにより、積層体フィルム中の金からなる電極１５のみを透明共通電極層１３と電気的に接続することができる。

次に、図１に示すように、透明共通電極層１３上に透明保護層１９としてＩＴＯフィルム、あるいは単なる高分子フィルムを乗せ、熱処理することで透明共通電極層１３と密着させ、フィルム型有機太陽電池を得る。透明保護層１９としてＩＴＯフィルムを用いることにより、電気抵抗が小さくなる。

以上のように、この一実施形態によれば、光の入射方向に対して垂直方向に有機半導体層１１を挟むように電極１４、１５が並列配置した構造としているので、これらの電極１４、１５の間の距離を短く保ったまま、有機半導体層１１の光吸収領域を増大させることができる。このため、光電変換効率が高く、しかもフレキシブルで意匠性にも富む有機太陽電池を実現することができる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。

この発明の一実施形態による有機太陽電池の要部の断面図である。この発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。この発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。この発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。この発明の一実施形態による有機太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。

符号の説明

１１…有機半導体層、１２…共通電極層、１３…透明共通電極層、１４、１５…電極、１６、１７…絶縁層、１８…絶縁層、１９…透明保護層

Claims

一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層と、
上記有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
順次積層された第１の支持層、第１の導電層、有機半導体層、第２の導電層および第２の支持層からなる積層体を形成する工程と、
上記積層体を延伸する工程と、
上記延伸された上記積層体を複数に分割する工程とを有する光電変換素子の製造方法。
上記複数に分割された上記積層体のうちの少なくとも二つを重層する工程と、
上記重層された上記積層体を延伸する工程と、
上記延伸された上記重層された上記積層体を複数に分割する工程とをさらに有する請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
上記延伸された上記積層体を複数に分割したものの両面にそれぞれ第３の導電層および第４の導電層を形成する工程をさらに有する請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
上記延伸された上記重層された上記積層体を複数に分割したものの両面にそれぞれ第３の導電層および第４の導電層を形成する工程をさらに有する請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体層と、
上記有機半導体層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する電子装置の製造方法であって、
順次積層された第１の支持層、第１の導電層、有機半導体層、第２の導電層および第２の支持層からなる積層体を形成する工程と、
上記積層体を延伸する工程と、
上記延伸された上記積層体を複数に分割する工程とを有する電子装置の製造方法。
一面内に互いに分離して並列配置された複数の細線状の有機半導体発光層と、
上記有機半導体発光層の一方の側面および他方の側面にそれぞれ設けられた第１の電極および第２の電極とを有する発光素子の製造方法であって、
順次積層された第１の支持層、第１の導電層、有機半導体発光層、第２の導電層および第２の支持層からなる積層体を形成する工程と、
上記積層体を延伸する工程と、
上記延伸された上記積層体を複数に分割する工程とを有する発光素子の製造方法。