JP4581176B2

JP4581176B2 - Method for producing cellulose ester film

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Publication number: JP4581176B2
Application number: JP2000100671A
Authority: JP
Inventors: 正一黒川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2020-04-03
Also published as: JP2001277267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶画像表示装置やハロゲン化銀写真感光材料に有用なセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの溶液流延製膜方法によるセルローストリアセテートフィルムの製造方法は、図１に示したようなセルローストリアセテートフィルムの製造装置により行われている。図１は溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図である。セルローストリアセテートフィルムは、セルローストリアセテート溶液（以下、このような溶液をドープとも呼ぶ）を鏡面処理された表面を有する無端走行する金属支持体（例えばベルトあるいはドラム）３上にダイ２からドープ膜１として流延し、このドープ膜１を（これをウェブ１とも呼ぶ）剥離ロール４で剥離し、乾燥装置５に導入し、ロール群６によってウェブ１を引き回し、その間にウェブ１は導入された乾燥ガス風７によって乾燥されセルローストリアセテートフィルムとして巻取り機８で巻き取られ製造される。通常乾燥は、図１のようにウェブを多数の搬送ロールを千鳥状に通し、乾燥風を当てて行われるのが一般的であるが、米国特許第２，３１９，０５３号明細書のように、赤外線などで乾燥する方法もある。このウェブを直接ロールに掛けるのではなくエアを吹き出してその圧でウェブを浮上させることにより掛架体と非接触状態で移動させる方式も開発されている（例えば特開昭５５−１３５０４６号公報など）。一方、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムの機械強度等を改善するために行われる延伸方法の一つにフィルムの両側縁部をクリップ等で固定して２〜６倍延伸するテンター方式がある。このテンター方式を利用してフェノキシ樹脂等のフィルムから液晶表示パネルの基板を製造する技術も開発されており（特開昭５９−２１１００６号公報）、このフィルムにはセルロースアセテートフィルムも使用出来ることがその中に示唆されており、特開平４−２８４２１１号、特開昭６２−１１５０３５号公報に示されているようなテンターによりセルローストリアセテートフィルムの製造方法が開示されている。
【０００３】
図２は、テンター乾燥機を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図である。剥離ロール４で剥離されたウェブ１は、テンター乾燥機９に導入されウェブの両端をクリップで把持されて幅を保持されるか、または若干の幅延伸が行われながら乾燥される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セルロースエステルフィルムの生産速度が益々速くなるに従い、金属支持体からウェブを剥離する際のウェブに残留する溶媒量（以降残留溶媒量という）が多くなり、ウェブは柔らかく不安定になる。通常の搬送ロールでは、このような柔らかいウェブは、安定した搬送が出来難いばかりか、搬送中ウェブに擦り傷がついたり、また乾燥中のウェブから可塑剤や紫外線吸収剤等のウェブ中の添加剤が析出しロールを汚す。その結果ウェブに汚れ、ムラや押されによる平面性劣化等を生じ、フィルムの品質を低下させるという問題があった。また、生産速度が高くなると残留溶媒量が多くなり、ウェブは柔らかさが増すため部分的な伸びが生じ易く、平面性が劣化するばかりでなく、このフィルムを使用した液晶画像表示装置の見易さに関係するフィルムの長さ方向、幅方向、厚み方向の屈折率が乱れ、液晶画像表示装置の品質にも影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
そこで、これらを避けるため、剥離後直ぐに、ウェブの両端をクリップで把持しながら搬送乾燥させるテンター方法があるが、剥離後いきなりテンターで乾燥する方法は、残留溶媒量が多い場合、ウェブの両端のカールが強まり端部が丸まりクリッピングがしにくくなり、端部が折れたり、ウェブに裂けが入ったりするようなクリッピングの失敗により生産中断を引き起こし、生産性が極端に低下していた。ハロゲン化銀写真感光材料に使用していたセルローストリアセテートフィルムの厚さは９０〜２００μｍで比較的厚く、安定して生産することが出来るが、最近の液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムは２０〜８５μｍと薄手のフィルムが求められるようになり、薄手になればなるほどドープ中の添加剤が析出または揮発して汚れ易く、ウェブの両端の折れが発生し易く、また擦り傷も付きやすくなり、従来のセルローストリアセテートフィルムの製造装置では、安定した生産が出来にくくなっている。
【０００６】
本発明の目的は、液晶画像表示装置やハロゲン化銀写真感光材料に有用な、特に薄手の液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムを、溶液流延製膜法による製造装置及びその製造方法を用いて高速生産する際、ウェブの残留溶媒量が多くなっても、またフィルムが薄手になっても汚れ、平面性劣化、両端の折れ、擦り傷の発生がなく、また光学的にも問題ない品質を得ることが出来、また生産性に優れたセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ウェブを剥離後直ちにテンターに導入する従来のセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法と異なり、剥離後のウェブの金属支持体上での空気側の面に対して無接触で搬送する手段を有する装置を、剥離ロール直後からテンター導入口の間に設ける製造装置及び製造方法である。この装置及び方法を用いることにより、擦り傷や、添加剤の析出や揮発による汚れ、両端のカールの発生を防ぐことが出来、更にその部分の乾燥温度をコントロールすることにより、品質及び生産性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることが出来るのである。
【０００８】
なお、本発明において、剥離後のウェブの面を指定する表現として、ドープ流延後の金属支持体上でのウェブの面には、金属支持体側に接している面と反対面の空気側の面とがあるが、これより以降、前者をＢ面と、また後者をＡ面という場合がある。
【０００９】
また、本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００１０】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する装置において、剥離ロールの直後からテンター導入口までの間に、ウェブの少なくとも金属支持体上での空気側の面に対して無接触で搬送する手段を有し、
前記無接触で搬送する手段が、ウェブの両面に風を吹き付けるエアーフローター型のもの、ウェブの両端を把持するもの及びウェブの金属支持体上での金属支持体側の面のみが接触するサクションロール型のものから選ばれる少なくとも一つのものである製造装置で製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記無接触で搬送する手段に、残留溶媒量３０質量％以上７０質量％未満のウェブを通すことを特徴とする
セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１１】
（２）前記剥離ロールの直後から前記テンター導入口までの間に、ウェブの金属支持体上での空気側の面に接触する搬送ロールを３本以内とすることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
（３）前記無接触で搬送する手段のウェブの搬送距離が剥離ロールの直後からテンター出口までのウェブの搬送距離の１０〜６０％を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
（４）前記無接触で搬送する手段の雰囲気温度を４０℃以下として、該装置にウェブを通すことを特徴とする（１）から（３）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１５】
（５）ウェブの乾燥後の膜厚を２０〜１００μｍとして製膜することを特徴とする（１）から（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
（６）ウェブの乾燥後の膜厚を２０〜８５μｍとして製膜することを特徴とする（５）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
本発明を詳述する。
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００２１】
先ず、セルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを形成する。
本発明に係るセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．０のセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートである。本発明に係るセルロースエステルのアセチル基の置換度は少なくとも１．５以上は必要であることが好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は数平均分子量として、７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。
【００２２】
セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度である。
【００２３】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンが好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００２４】
ドープ中に、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることにより、セルロースエステルフィルムに起因するハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置の性能を向上させることが出来る。
【００２５】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に可塑剤を含有させることが好ましい。用いることの出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００２６】
また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。しかしこれらには限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することが出来、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００２７】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２８】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００２９】
ドープ中には、染料等も添加されることがある。ハロゲン化銀写真感光材料用にはライトパイピング防止用の着色剤が添加される。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００３０】
これらの添加剤は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００３１】
次に、ドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。
【００３２】
金属支持体の表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に走行する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの金属支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【００３３】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブを支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。金属支持体を２０℃以下にしてドープを冷却し固化させてウェブの剥離を早める方法もあるが、この場合ほとんどウェブの乾燥は進まない状態で剥離することになる。本発明においては、出来る限り金属支持体上で乾燥することが好ましい。
【００３４】
剥離工程は、金属支持体上で冷却固化して、あるいは有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。液晶表示装置に用いるセルロースエステルフィルムは乾燥後の膜厚が２０〜１７０μｍの範囲にあり、その都度乾燥温度を変えればよい。本発明においては、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以下のセルロースエステルフィルムに対応するウェブは金属支持体上でかなり乾燥されており、より低いレベルの残留溶媒量で剥離される。
【００３５】
本発明は、剥離ロールからテンター導入口までの間に新規の手段を用いたセルロースエステルフィルムの製造装置及び製造方法に関するもので、ウェブのＡ面にロール等が接して起こる可塑剤や紫外線防止剤のような添加剤による汚れや押されによる平面性劣化、また剥離後のウェブ両端のカール、更に擦り傷の発止等のトラブルを下記の方法により改善するものである。
【００３６】
すなわち、本発明は、ウェブを剥離ロールからテンター導入口までの間に、少なくともウェブのＡ面に対して無接触で搬送する手段を有するセルロースエステルフィルムの製造装置であり、搬送ロールを使用する場合にはＡ面に対して接触する搬送ロールを３本以内とするものである。ウェブを剥離ロールからテンター導入口までの間を無接触で搬送する手段を有する装置によるウェブの搬送距離は、剥離ロール以降テンターが終了するまでのウェブの全搬送距離の１０〜６０％を占めることが好ましい。
【００３７】
本発明において、剥離ロールの後からテンター導入口までの間、ウェブを無接触で搬送するというのは、仕上がりフィルム中の製品として使用する両端以外の中程の部分を無接触で搬送するという意味であり、またＡ面には他の物体を接触させないで搬送するということも含まれる。薄手のウェブになればなるほど、Ａ面からウェブ中の添加物が析出または揮発し易いため、ウェブのＡ面について特に他の物体に接触させないようにするのである。
【００３８】
本発明で用いられる無接触で搬送する手段を有する装置は、本発明でいう無接触で搬送する手段のものであれば制限なく使用出来るが、エアーフローター型のもの、ウェブの両端の部分をクリップやニップロール等で把持し得るもの、またサクションロール型のものが好ましい。またそれらを組み合わせて用いることによって更に効果を上げることが出来る。またウェブが薄手の場合には、金属支持体上での乾燥が進むため、柔らかさも減少し、Ｂ面にロール状のものを接触させて搬送させてもよい。また、本発明において、この間での搬送ロール（ガイドロール）を必要とする場合は、Ａ面に接触するロール本数を出来るだけ少なくすることがよく、３本以内である。それも、出来るだけテンター導入口付近で使用するのがよい。
【００３９】
図により本発明の無接触搬送手段を有する装置を説明する。
図３は、剥離ロールからテンター導入口までの間に、無接触搬送手段を有する溶液流延製膜装置の概略図である。無接触で搬送する手段１０については、下記図４〜１１に示した無接触で搬送する手段で具体例として説明する。１１は無接触で搬送する手段１０の装置のカバーで、剥離ロール４の後テンター９の導入口までの間の搬送手段をカバーし、そこで蒸発する有機溶媒や揮発する添加剤を系外に排出したり、その間のウェブ１の加熱するためのものである。加熱の方式は熱風をウェブに当てるようなものでもよく、マイクロウエーブや、近または遠赤外線等を用いてもよい。また、無接触で搬送する手段１０の前後、特に後には、図示してないが、ウェブ１を搬送する駆動系がある。
【００４０】
図４は、エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図である。サイン（ｓｉｎ）カーブ状にウェブ１を搬送するエアーフローター型無接触搬送装置で、ヘッダー２０から圧力のかかった気体をウェブの両面に吹き出し、吹き出し風２２がウェブ１を浮かせ搬送するものである。
【００４１】
図５は、スリット状エアー吹き出し孔を有するヘッダーの見取り図である。ヘッダー２０には気体を吹き出す多数の孔（開口部）が開いており、図５ではスリット状孔（開口部）２１になっている。ウェブ１の両面にヘッダー２０のスリット状孔（開口部）２１から吹き出す気体により、ウェブ１は互い違いにあるヘッダー２０との間をサイン（ｓｉｎ）カーブ状に彎曲しながら搬送される。スリット状孔（開口部）２１はウェブ１に対して自由な角度に開けられているスリットでもよい。
【００４２】
図６はパンチ板エアー吹き出し孔を有するへッダーの見取り図である。図６ではパンチ板に小さな孔（開口部）２１′が多数開いており、孔の形は真円、楕円、それより細長いものなど形には制限はない。
【００４３】
図７は、エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図である。円筒型ヘッダー２３にはパンチ板に小さな孔２１′がウェブ１を浮かせて搬送する部分にのみ開けられており、図７のようにそのような円筒型ヘッダー２３が交互に配列してある。また、図７の円筒にはウェブ１の出入りの所に円筒の幅方向にウェブ幅くらいの棒状の突起の抵抗物２４があり、これは吹き出し風２２の吹き出しから急激な解放により生じるウェブの振動を抑えるために設けられているもので、この抵抗物がなくてもウェブが円筒型ヘッダー２３に接触しないで搬送出来るヘッダーのエアー条件もあるが、あった方が好ましく、その断面形状は三角形、正方形、その他の形であっても形は問わない。
【００４４】
図８は、円筒型ヘッダーの見取り図である。ウェブが浮いて通過する円筒型ヘッダー２３の面には多数の小さな孔（開口部）２１′が開けられており、孔の形は円形、楕円形、スリット形、より細長い形のものなどウェブを浮かせて搬送出来るものであれば特に制限はない。図８では、円筒型ヘッダー２３の面の小さな孔２１′が内側よりも周辺部に密に開けられている。パンチ板の周辺部の孔の開口率は内側より大きく、開口率として２〜２０倍にすることによりウェブ１を安定して搬送することができる。開口率を変化させるには、孔の大きさ、孔の数などで調節すればよい。
【００４５】
図９は、ポケット型の孔の断面拡大図である。このポケット型の孔２６はヘッダー２０または２３の孔（開口部）２１′から吹き出す風２２が外側（図面では上）に出てウェブ１に当たる時、ウェブの支持体張力変動が発生した際のクッションの効果を発揮する機構のもので、単なる筒型の孔よりこのようなポケット型の孔２６となっていることが好ましい。ポケット孔２６の形状、広げられた孔の大きさ、深さ、パンチ板との関係は特に制限なく形成してもよいが、例えば、上側のポケットの孔の大きさは内側の孔の２〜５倍くらいで、、ポケット孔の深さはその直径の０．２〜５倍くらいがよい。
【００４６】
ヘッダー２０または２３から吹き出る風２２の圧力は２００〜１２００Ｐａであればよく、「パンチ板の小さな孔２１′の総面積／ウェブがヘッダーを抱いている全面積」比を抑えた図７及び８の静圧型のエアーフローター型ヘッダーではヘッダー圧力を１０００〜４０００Ｐａとすることが好ましい。
【００４７】
図１０は、ウェブの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図である。ウェブ１の両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルト２７で把持し、可動式のキャタピラ状のベルト２７は動力源（図示してない）から伝達された回転する複数のホイール２８で無端走行して回転し、ウェブ１を無接触で搬送する。ホイール２８はスプロケットのようなものでもよいし、可動式キャタピラ状ベルトに同調して動力伝達出来るものであれば何れでもよい。可動式のキャタピラ状のベルト２７の表面は平面であるよりも、ピンのような突起２９やウェブ１の搬送方向に溝（図示してない）がある方がよく、それらが上下の可動式のキャタピラ状のベルト２７にあることにより、ウェブ１を上下からしっかりと把持出来るようになっている。可動式のキャタピラ状のベルト２７の表面の形状はウェブ１をしっかりと把持出来る物で有れば制限なく用いることが出来る。
【００４８】
図１１は、ウェブの両面の両端を幅の狭い複数対のニップロールにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図である。ウェブ１の両端を上下からニップする複数対のロール３０には、凹凸３１がある形状の方がないものより把持し易く好ましく、エンボッシング加工用のような凹凸があってよく、その形には特に制限ない。より好ましくは上下が雄雌の噛み合わせ型になっていることが好ましい。また、その形状は、先の鋭角なもの、溝状のもの等、凹凸の形状、大きさ及び高さはしっかり把持出来るものであれば制限ない。ウェブが自重で垂れ下がるような場合には、ウェブの下側から図５または６のようなヘッダーで気体を当てて支えてもよい。該複数対のニップロール３０は駆動ロール（図示してない）と全て同調して回転するのが好ましい。該複数対のニップロール３０の圧力としては３０〜５００Ｐａ程度でよく、５０〜２００Ｐａが好ましい。
【００４９】
図１２は、サクションロール型の無接触搬送手段を有する装置の概略図である。ウェブ１のＢ面がアーチを形成しているサクションロール３２に接し、全てのサクションロール３２は、図示してないドライブロールと同調して回転しており、サクションチャンバー３３が減圧になっていて、サクションロール３２とウェブによって隙間が減圧され、ウェブ１は吸い付けられながら移動するようになっている。つまりウェブのＡ面が無接触でサクションロール３２上で搬送されるようになっているのである。サクションロール３２は同調しながら回転しているので擦り傷などが出来ないようになっている。サクションチャンバー３３における減圧度としては３００〜２０００Ｐａ程度でよく、好ましくは５００〜１０００Ｐａである。減圧はダクト３４を通して減圧機（図示していない）により行われる。
【００５０】
また、図示してないが、ウェブのＢ面に接する該ウェブ幅以上の長さのロールとウェブのＡ面の両端を把持する幅の狭いロールでウェブを搬送する手段も好ましく用いることが出来る。幅の狭いロールは図１０に示したウェブのＡ面に接するロール３０と同様なものでよい。またＢ面に接する長いロールのウェブの両端が接する部分に上記ロール３０と同様な形状の突起があっても良い。
【００５１】
更に、本発明の無接触で搬送する手段は、例えば、ポリエステルフィルムの延伸時に使用するようなクリップでウェブの両端を把持して搬送する手段（図示してない）であってもよい。
【００５２】
より更に、これも図示してないが、少なくとも片面のウェブの両端を吸盤のようなウェブを吸い付けるようなもので把持して無接触で搬送する手段でもよい。
【００５３】
本発明においては、上記の種々の手段を併用するのが好ましく、エアーフローター型またはサクションロール型の搬送手段の場合には、その前に両端を把持する搬送手段を用い併用するのが好ましいし、複数対のニップロールの場合にはウェブが弛まないようにヘッダーで吹き付けて支えてもよい。
【００５４】
本発明において、剥離ロールの直後からテンター導入口までの間で、ウェブを急激に乾燥させることは、ウェブの幅の収縮や、両端からのカールが急激に起こり、操作を失敗したり、また平面性も劣化し、またロール接触による擦り傷が発生するが、本発明の無接触で搬送する手段を用いることによってこれらを防ぐことが出来る。その間では、ウェブを幅方向にはほとんど引っ張ることなく、若干幅方向に弛み、剥離された幅に対して若干幅方向に乾燥収縮により引っ張られるが、無接触部での仕上げフィルムの幅は０．９５〜１．０５倍くらいになるとよい。またウェブからの有機溶媒の蒸発によるウェブ及び接触する部材の温度を低下（蒸発潜熱による低下）させない程度の温度で３０〜６０℃がよく、３０℃以上４０℃以下が好ましい。蒸発潜熱による把持部材や接するロール等の温度が低下するとそれらにウェブからの添加剤が析出し付着し、ウェブを汚し易い。そのために、上記手段でウェブの両端を把持する部材に加熱手段を設け加熱することも好ましい。例えば、突起を有するベルトやニップロールが上記の如く温度を保つことは好ましい。
【００５５】
本発明の無接触で搬送する手段を用いる間において、支持体上でのウェブの膜厚、含有する有機溶媒種あるいは加熱方法によって異なるが、ウェブの残留溶媒量は２０〜１３０質量％で搬送されるのがよく、好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、ウェブが５０μｍ以下と薄い場合には３０質量％以上７０質量％未満の残留溶媒量が好ましい。例えば、ウェブの膜厚について、一例を示すと、仕上がり後の膜厚が１００μｍのウェブでは１２０質量％以下で本発明の無接触で搬送する手段の部分に導入されるが、膜厚が８０μｍでは８０〜９０質量％で、また膜厚が４０μｍでは３０〜４０質量％のように、必ずしも直線的な関係にあるとは限らないが変化する。
【００５６】
本発明の無接触で搬送する手段の間で、出来れば積極的に加熱するのが好ましいが、加熱温度が高かったり、急激な加熱は、ウェブの両端のカールの発生を招きテンター導入口でのウェブの折れ込みが起こり易く、その都度生産を中断しなければならなくなる。またそればかりでなく、本発明の無接触で搬送する手段においても折れ込みが発生することもあり、このような高温及び急激な加熱は避ける必要がある。
【００５７】
なお、本発明のセルロースエステルフィルム製造装置は、本発明の無接触で搬送する手段を有する装置の後にテンター乾燥機を必ず有するものである。テンターはウェブの両端をクリップで把持して、ウェブの幅を保持したり、ウェブを幅方向に延伸したりして、それにより平面性を向上させるのに用いられる。クリップの方式は、ポリエステルフィルムの横延伸に使用されるクリップ、あるいは特開昭６２−１１５０３５号公報に記載されているようなピンクリップ等を用いるのがよい。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段を用いてもよい。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易いので避けた方がよく、テンター内で５０〜１８０℃くらいまで徐々に高くしていくことが好ましい。本発明の無接触搬送後のテンターにおける高温乾燥は、ウェブの膜厚にもよるが、残留溶媒が１０質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、５０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間を変える必要がある。
【００５８】
乾燥されたウェブは、残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取られる。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。また、膜厚を均一にする手段として、巻き取り以前で、膜厚検出手段を用いて測定し、プログラムされたフィードバック情報を上記の各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００５９】
【実施例】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、これらに限定されない。
【００６０】
実施例１
アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（数平均分子量１５０，０００）１００質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリメチルフォスフェイト１０質量部をメチレンクロライド４５０質量部とエタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力９．８ｋＰａで濾過し製膜に供した。得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。裏面から３８℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、２５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ウェブ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点でステンレスベルトから剥離した。剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１０に示したようなウェブの両端を可動式のキャタピラ状のベルトで把持して搬送する手段と図４及び図６に示したようなエアーフローター型の無接触で搬送する手段を直列に組み合わせて使用した。キャタピラ状のベルトには上下雌雄の互いに咬み合うような突起状凹凸がある。これらにより、ウェブを、ウェブの両端をしっかりと把持して搬送し、両面から４０℃の風を当て、その直ぐ後にエアーフローター型の無接触搬送装置で４０℃の風をヘッダー開口部静圧として１２００Ｐａでウェブに当て支え搬送した。それに続いてテンターにウェブを残留溶媒量２５質量％で導入し、７０〜１００℃でウェブの両端を把持しながら３０秒間搬送し乾燥した。更にテンターを出た後、ロール群を有する乾燥機で１００〜１５０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。なおここで、剥離ロール直後からテンター出口までの全搬送距離に対するキャタピラ状ベルトで搬送する手段とエアーフローター型の無接触で搬送する手段の合計搬送距離の比率を３０％とした。
【００６１】
実施例２
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリメチルフォスフェート１０質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、チヌビン１７１（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．１質量部、酢酸メチル３５０質量部、エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７５℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、実施例１と同様に濾過を行い、得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。裏面から５０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、２５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ウェブ中の残留溶媒量が４５質量％になった時点でステンレスベルトから剥離した。剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１１に示したようなウェブの両面の両端を複数対のニップロール（ロールには上下雌雄互いに咬み合うように突起状凹凸が施されている）とその後に図７及び８に示したような円筒型のヘッダーを有する無接触で搬送する手段を有する装置を使用した。それにより、先ずウェブを、両端を１５０Ｐａのニップ圧でしっかりと把持して搬送し、その後、円筒型のヘッダーの内部ヘッダー圧を４０００Ｐａとし、ヘッダーから吹き出す風を４０℃としてウェブの両面に当てて搬送した。この時のヘッダーの孔（開口部）を、ウェブの出入り部及び両端部の孔の開口率を７％とし、その他の開口率を１％とし、パンチ板の孔を円形で、直径を１ｍｍとし、且つ図９のようなポケット孔のポケット部を直径と深さを各々３ｍｍとし、直径１ｍｍ部の厚みを１５ｍｍとした。その後、テンターにウェブを残留溶媒量２５質量％で導入し、７０〜１００℃でウェブの両端を把持しながら３０秒間乾燥し、テンターを出た後、ロール群を有する乾燥機で１００〜１５０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。なおここで、剥離ロールからテンター出口までの全搬送距離に対するキャタピラ状ベルトで搬送する手段と円筒型のヘッダーを有する彎曲しながら波動のようにウェブを無接触で搬送する手段の合計搬送距離の比率を４０％とした。
【００６２】
実施例３
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１１に示したようなウェブの両端を複数対の幅の狭いニップロールにより１５０Ｐａのニップ圧で把持して（上下のニップロールには上下雌雄の咬み合うように設けられた突起状凹凸でしっかりと両端を把持して）搬送し、剥離ロールからテンター出口までの全搬送距離に対する複数対の幅の狭いニップロールで把持して搬送する手段の搬送距離の比率を４５％とした以外は実施例１と同様に厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００６３】
実施例４
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間の搬送手段として、図１０に示したようなウェブの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトで把持して搬送した後、図１２に示したようなサクションロール型のもので５００Ｐａの減圧度で吸引しながら搬送し、剥離ロールからテンター出口までの全搬送距離に対するキャタピラ状のベルトで把持して搬送手段とサクションロール型の搬送手段の合計搬送距離の比率を５５％とした以外は実施例１と同様に厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００６４】
比較例１
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間を、図１に示したような搬送ロールを１０本通した後に、テンター導入口のウェブの残留溶媒量を２０質量％として導入し、剥離ロールの後からテンター出口までの全搬送距離に対する剥離ロールからテンター導入口までの搬送距離の比率を８％とした以外は実施例１と同様に行い、厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。なお、ロール搬送部での張力を１００Ｎ／ｍ幅とした。
【００６５】
比較例２
剥離ロールの直後からテンター導入口までの間を、図２のように直ぐにテンターに導入し、剥離ロール後及びテンター導入口でのウェブの残留溶媒量を８０質量％とし、剥離ロールの後からテンター出口までの全搬送距離に対する剥離ロールからテンター導入口までの搬送距離の比率を１％とした以外は実施例１と同様に行い、厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００６６】
以上の実施例１〜４及び比較例１及び２において各々を連続２４時間製膜した。作製したフィルム面の汚れの状態、擦り傷を、フィルムを蛍光灯に透かして見たり、光を反射させて見たりして観察しフィルムの品質と、またウェブの両端の折れによる作業性のし易さを評価し結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（結果）
剥離ロールの後からテンター導入口までの間に本発明のウェブを無接触で搬送する手段を用いたものは、ウェブの汚れや擦り傷がなく、ウェブの両端のカールによる折れも全く発生しなかった。これに対して比較例１の汚れと擦り傷が発生し、またウェブはカール起因の端部の折れが発生し作業操作が困難であった。また比較例２は汚れと擦り傷の発生はなかったが、カール起因の端部の折れがはいり生産をしばしば中断しなくてはならず操作性が極めて困難であった。
【００６９】
【発明の効果】
薄手のセルロースエステルフィルム特に液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムを高品質で、且つ高生産で製造出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図。
【図２】テンター乾燥機を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図。
【図３】剥離ロールからテンター導入口までの間に、無接触搬送手段を有する溶液流延製膜装置の概略図。
【図４】エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図。
【図５】スリット状エアー吹き出し孔を有するヘッダーの見取り図。
【図６】パンチ板エアー吹き出し孔を有するへッダーの見取り図。
【図７】エアーフローター型の無接触搬送手段を有する装置の概略図。
【図８】円筒型ヘッダーの見取り図。
【図９】ポケット型の孔の断面拡大図。
【図１０】ウェブの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図。
【図１１】ウェブの両面の両端を幅の狭い複数対のニップロールにより把持して無接触で搬送する手段の見取り図。
【図１２】サクションロール型の無接触搬送手段を有する装置の概略図。
【符号の説明】
１ドープ膜（ウェブ）
２ダイ
３金属支持体
４剥離ロール
５乾燥装置
６ロール群
７乾燥ガス風
８巻取り機
９テンター乾燥機
１０無接触で搬送する手段
１１カバー
２０ヘッダー
２１スリット状孔（開口部）
２１′ 小さな孔（開口部）
２２吹き出し風
２６ポケット型の孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and a method for producing a cellulose ester film useful for a liquid crystal image display device and a silver halide photographic light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
A conventional method for producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method is performed by a production apparatus for a cellulose triacetate film as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of a solution casting film-forming cellulose ester film production apparatus. The cellulose triacetate film is formed as a dope film 1 from a die 2 on a metal support (for example, a belt or a drum) 3 that travels endlessly with a cellulose triacetate solution (hereinafter also referred to as a dope) having a mirror-finished surface. The dope film 1 is cast and peeled off by a peeling roll 4 (also referred to as web 1), introduced into a drying device 5, and the web 1 is drawn around by a group of rolls 6, during which the web 1 is introduced dry gas. A cellulose triacetate film is dried by wind 7 and wound by a winder 8 to be manufactured. Usually, the drying is performed by passing the web through a number of conveying rolls in a zigzag manner as shown in FIG. 1 and applying a drying air, but as in US Pat. No. 2,319,053 There is also a method of drying with infrared rays. A system has been developed in which the web is moved directly in a non-contact state with a suspended body by blowing air and floating the web with the pressure instead of directly hanging it on a roll (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-135046). ). On the other hand, as one of stretching methods performed for improving the mechanical strength and the like of films such as polyester and polypropylene, there is a tenter method in which both side edges of the film are fixed with clips or the like and stretched 2 to 6 times. A technology for producing a substrate for a liquid crystal display panel from a film such as a phenoxy resin by using this tenter method has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-211006), and a cellulose acetate film can be used for this film. A method for producing a cellulose triacetate film is disclosed by a tenter as suggested in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-284221 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1115035.
[0003]
FIG. 2 is a schematic view of a solution casting film-forming cellulose ester film manufacturing apparatus having a tenter dryer. The web 1 peeled off by the peeling roll 4 is introduced into a tenter dryer 9, and the both ends of the web are held with clips to keep the width, or are dried while being slightly stretched.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as the production rate of the cellulose ester film becomes higher and faster, the amount of solvent remaining on the web when peeling the web from the metal support (hereinafter referred to as residual solvent amount) increases, and the web becomes soft and unstable. With normal transport rolls, such soft webs are not only difficult to transport stably, but also scratches on the web during transport, and additives in the web such as plasticizers and UV absorbers from the web being dried Precipitates and soils the roll. As a result, there is a problem that the web is soiled, uneven, flattened due to pressing, and the like, and the quality of the film is lowered. In addition, as the production rate increases, the amount of residual solvent increases, and the web becomes soft, so partial elongation is likely to occur, and not only flatness is deteriorated, but also the liquid crystal image display device using this film is easy to see. The refractive index in the length direction, the width direction, and the thickness direction of the film related to the thickness may be disturbed, which may affect the quality of the liquid crystal image display device.
[0005]
Therefore, in order to avoid these problems, there is a tenter method that transports and dries while gripping both ends of the web with clips immediately after peeling. The curling was strong and the edges were rounded, making clipping difficult. Clipping failures such as breaking the edges and tearing the web caused production interruption, resulting in extremely low productivity. The cellulose triacetate film used in the silver halide photographic light-sensitive material has a thickness of 90 to 200 μm and is relatively thick and can be stably produced. Thin films with a thickness of 85 μm are required, and the thinner the film, the more easily the additives in the dope are deposited or volatilized, and the web tends to break at both ends. In the production apparatus for cellulose triacetate film, stable production is difficult.
[0006]
An object of the present invention is to use a manufacturing apparatus and a manufacturing method thereof by a solution casting film forming method for a cellulose ester film particularly useful for a liquid crystal image display device and a silver halide photographic light-sensitive material, particularly for a thin liquid crystal image display device. In high-speed production, even if the amount of residual solvent on the web increases or the film becomes thin, there is no contamination, deterioration of flatness, bending of both ends, scratches, and optical quality. An object of the present invention is to provide a production apparatus and production method for a cellulose ester film that can be obtained and is excellent in productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Unlike the conventional cellulose ester film manufacturing apparatus and manufacturing method in which a web is introduced into a tenter immediately after peeling, the present invention conveys the web after peeling without contacting the air-side surface on the metal support. A manufacturing apparatus and a manufacturing method in which an apparatus having means is provided between a tenter inlet immediately after a peeling roll. By using this apparatus and method, it is possible to prevent scratches, contamination due to additive precipitation and volatilization, and curling at both ends, and by controlling the drying temperature of that part, it is excellent in quality and productivity. A cellulose ester film can be obtained.
[0008]
In the present invention, as an expression to designate the surface of the web after peeling, the surface of the web on the metal support after casting the dope is on the air side opposite to the surface in contact with the metal support side. After this, the former may be referred to as the B surface and the latter as the A surface.
[0009]
Further, the amount of residual solvent used in the present invention can be expressed by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at any point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0010]
  The present invention has the following configuration.
  (1) In an apparatus for producing a cellulose ester film by a solution casting film-forming method, there is no contact with at least the air-side surface of the web on the metal support immediately after the peeling roll to the tenter inlet. Have means to transportAnd
  The non-contact conveying means includes an air floater type that blows air on both sides of the web, a gripping both ends of the web, and a suction roll type that contacts only the surface of the web on the metal support side. A method for producing a cellulose ester film formed by a production apparatus that is at least one selected from:
A web having a residual solvent amount of 30% by mass or more and less than 70% by mass is passed through the non-contact conveying means.
Method for producing cellulose ester film.
[0011]
  (2)SaidImmediately after the peeling rollSaidUntil the tenter entrance, the webGoldIt is characterized in that there are no more than three transport rolls in contact with the air side surface on the genus support.As described in (1)Manufacture of cellulose ester filmMethod.
[0012]
  (3) The conveyance distance of the web of the means for conveying without contact has 10 to 60% of the conveyance distance of the web from immediately after the peeling roll to the tenter outlet. (1) or (2) Of cellulose ester filmMethod.
[0014]
  (4)The method for producing a cellulose ester film according to any one of (1) to (3), wherein the web is passed through the apparatus at an atmospheric temperature of 40 ° C. or less in the non-contact conveying means.
[0015]
  (5)The method for producing a cellulose ester film according to any one of (1) to (4), wherein the film thickness after drying of the web is 20 to 100 μm.
[0017]
  (6)The method for producing a cellulose ester film according to (5), wherein a film thickness after drying of the web is 20 to 85 μm.
[0020]
The present invention will be described in detail.
First, a method for forming a cellulose ester film by the solution casting method according to the present invention will be described.
[0021]
First, a cellulose ester is dissolved in an organic solvent to form a dope.
The cellulose ester used in the cellulose ester film according to the present invention is obtained by using cellulose selected from linter pulp, wood pulp and kenaf pulp and reacting them with acetic anhydride, propionic anhydride or butyric anhydride by a conventional method. And cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate butyrate having a substitution degree of all acyl groups to hydroxyl groups of cellulose of 2.5 to 3.0. It is preferable that the degree of substitution of the acetyl group of the cellulose ester according to the present invention is at least 1.5 or more. As a measuring method of the substitution degree of the acyl group of a cellulose ester, it can implement according to ASTM D-817-91. The molecular weight of these cellulose esters is preferably in the range of 70,000 to 300,000 as the number average molecular weight because the mechanical strength when formed into a film is strong. Furthermore, 80,000-200,000 are preferable. Cellulose ester usually becomes flake shape after treatment such as washing after reaction, and is used in its shape, but the particle size is accelerated by increasing the particle size in the range of 0.05 to 2.0 mm. Is preferable.
[0022]
The dough is formed by dissolving the flakes in an organic solvent mainly containing a good solvent for the flakes of cellulose ester in a dissolution vessel while stirring. For dissolution, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, 9-95557 or 9-95538 There are various dissolution methods, such as a method performed by the cooling dissolution method as described in JP-A No. 11-21379, and a method performed at a high pressure as described in JP-A No. 11-21379. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump. The concentration of the cellulose ester in the dope is about 10 to 35% by mass.
[0023]
Examples of organic solvents as good solvents for cellulose esters include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, Nitroethane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methylene chloride, Etc. can be mentioned Romopuropan, methyl acetate, acetone, methylene chloride is preferably used. However, non-chlorine organic solvents tend to be preferable due to recent environmental problems. In addition, it is preferable to use a lower alcohol such as methanol, ethanol or butanol in combination with these organic solvents because the solubility of the cellulose ester in the organic solvent can be improved and the dope viscosity can be reduced. In particular, ethanol having a low boiling point and low toxicity is preferred.
[0024]
By adding additives such as plasticizers such as phthalates and phosphates, UV absorbers, antioxidants, and matting agents to the dope, silver halide photographic materials and liquid crystal images resulting from cellulose ester films The performance of the display device can be improved.
[0025]
In the present invention, it is preferable to include a plasticizer in the cellulose ester film. Although it does not specifically limit as a plasticizer which can be used, Triphosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. In the case of acid ester, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. Glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. are preferably used alone or in combination. There. Two or more plasticizers may be used in combination as required. When used in cellulose esters, the proportion of phosphate ester plasticizer used is 50% or less, which causes hydrolysis of the cellulose ester film. It is difficult to use and excellent in durability. It is more preferable that the ratio of the phosphate ester plasticizer is small, and it is particularly preferable to use only a phthalate ester or glycolate ester plasticizer. As addition amount with respect to the cellulose ester of a plasticizer, 0.5-30 mass% is preferable, and 2-15 mass% is especially preferable.
[0026]
Further, in the present invention, it is preferable to contain an ultraviolet absorber in the cellulose ester film, and the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and has a good liquid crystal display from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal. From the viewpoint of the properties, those that absorb as little visible light as possible with a wavelength of 400 nm or more are preferably used. In particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm needs to be 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less. Examples of ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. A benzotriazole-based compound with little coloring is preferable. However, it is not limited to these. Two or more kinds of ultraviolet absorbers may be used. As a method of adding the ultraviolet absorber to the dope, the ultraviolet absorber may be added after being dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, or directly in the dope composition. For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose ester to disperse and then added to the dope. In this invention, the usage-amount of a ultraviolet absorber can be added in 0.5-20 mass% with respect to a cellulose ester, 0.6-5.0 mass% is preferable, Most preferably, it is 0.6- 2.0% by mass.
[0027]
Further, the cellulose ester film of the present invention preferably contains an antioxidant. As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p -Cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6 -(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
[0028]
In the present invention, the cellulose ester film preferably contains a fine particle matting agent. Examples of the fine particle matting agent include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, and baking. It is preferable to contain inorganic fine particles such as calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 μm, and the content is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, but such particles are preferred because they can reduce the haze of the film. Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, and on the contrary, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. It is. These fine particles are usually present as aggregates in the cellulose ester film, and it is preferable to form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film. As the fine particles of silicon dioxide, AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc. manufactured by Aerosil Co., Ltd. can be mentioned, preferably AEROSIL R972, R972V, R974, R202, R812. Two or more of these matting agents may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, matting agents having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1.
[0029]
A dye or the like may be added to the dope. For silver halide photographic light-sensitive materials, a colorant for preventing light piping is added. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester. In addition, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent, and the like may be added.
[0030]
These additives may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
[0031]
Next, a step of casting the dope on the metal support, a drying step on the metal support, and a peeling step of peeling the web from the metal support will be described.
[0032]
The surface of the metal support is a mirror surface. In the casting process, the dope as described above is fed to a pressure die through a pressurized metering gear pump, and an endless metal belt that travels infinitely or a metal support of a rotating metal drum (hereinafter simply supported) at the casting position. The dope is cast from a pressure die on the body. Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll, but the slit shape of the die part is adjusted. A pressure die that is easy to make uniform in film thickness is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. In order to adjust the film thickness, it is preferable to control the dope concentration, the pumped liquid amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support, etc. so as to obtain a desired thickness.
[0033]
The drying process on the metal support is a process in which the web is heated on the support to evaporate the solvent. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. The drying efficiency is good and preferable. A method of combining them is also preferable. Moreover, if the film thickness of a web is thin, drying will be quick. The temperature of the metal support may be the same or different depending on the position. There is also a method in which the metal support is cooled to 20 ° C. or lower and the dope is cooled and solidified to accelerate the peeling of the web. In this case, however, the web is peeled with almost no drying. In this invention, it is preferable to dry on a metal support as much as possible.
[0034]
The peeling process is a process of cooling and solidifying on the metal support or evaporating the organic solvent and peeling the web before the metal support goes around, and then the web is sent to the drying process. The position at which the web is peeled from the metal support is called the peeling point, and the roll that helps the peeling is called the peeling roll. Although it depends on the thickness of the web, if the residual solvent amount of the web at the peeling point is too large, it will be difficult to peel, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the support, a part of the web will be halfway May peel off. As a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible), there is a gel casting method (gel casting) that can be peeled even when the residual solvent amount is large. As the method, there are a method of adding a poor solvent for the cellulose ester in the dope and casting the dope and then gelling, a method of reducing the temperature of the support and gelling. There is also a method of adding a metal salt in the dope. By gelling on the support and strengthening the film, it is possible to speed up the peeling and increase the film forming speed. When peeling at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be damaged, or slippage and vertical stripes due to peeling tension will tend to occur, and the amount of residual solvent will be reduced in consideration of economic speed and quality. It is decided. The cellulose ester film used for the liquid crystal display device has a film thickness after drying in the range of 20 to 170 μm, and the drying temperature may be changed each time. In this invention, the range of 20-100 micrometers is preferable. Webs corresponding to cellulose ester films of 100 μm or less are fairly dry on the metal support and are peeled off with lower levels of residual solvent.
[0035]
The present invention relates to a cellulose ester film production apparatus and production method using a novel means between a peeling roll and a tenter inlet, and a plasticizer and an ultraviolet light inhibitor that are produced when a roll or the like is in contact with the A side of a web. Problems such as deterioration of flatness due to dirt and pressing due to such additives, curling of both ends of the web after peeling, and further prevention of scratches are improved by the following method.
[0036]
That is, the present invention is a cellulose ester film manufacturing apparatus having a means for conveying the web in a non-contact manner to at least the A-side of the web between the peeling roll and the tenter inlet, and using a conveyance roll In this case, the number of transport rolls in contact with the A surface is 3 or less. The web transport distance by the device having means for transporting the web from the peeling roll to the tenter inlet without contact occupies 10 to 60% of the total web transport distance until the tenter ends after the peeling roll. Is preferred.
[0037]
In the present invention, the conveyance of the web in a non-contact manner after the peeling roll to the tenter inlet means that the middle portion other than both ends used as a product in the finished film is conveyed in a non-contact manner. In addition, it is also included that the A surface is transported without contacting another object. The thinner the web, the more easily the additives in the web will precipitate or volatilize from the A side, so that the A side of the web is not particularly brought into contact with other objects.
[0038]
The apparatus having a means for carrying without contact used in the present invention can be used without limitation as long as it is a means for carrying without contact as referred to in the present invention. Those that can be gripped by a nip roll or the like, and those of a suction roll type are preferred. Moreover, the effect can be further improved by using them in combination. Further, when the web is thin, drying on the metal support proceeds, so that the softness is reduced, and a roll-shaped material may be brought into contact with the B surface and conveyed. Moreover, in this invention, when the conveyance roll (guide roll) in the meantime is required, it is good to reduce the number of rolls which contact A surface as much as possible, and it is less than three. It should also be used as close to the tenter inlet as possible.
[0039]
The apparatus having the non-contact conveying means of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a schematic view of a solution casting film forming apparatus having a non-contact conveying means between a peeling roll and a tenter introduction port. The non-contact conveying means 10 will be described as a specific example with the non-contact conveying means shown in FIGS. 11 is a cover of the apparatus of the means 10 for conveying in a non-contact manner, covering the conveying means between the peeling roll 4 and the introduction port of the tenter 9, where the organic solvent evaporating and the volatile additive are discharged out of the system. Or for heating the web 1 in the meantime. The heating method may be such that hot air is applied to the web, and microwaves, near or far infrared rays, etc. may be used. Further, there is a drive system that conveys the web 1 before and after the means 10 for conveying in a non-contact manner, but not particularly after that.
[0040]
FIG. 4 is a schematic view of an apparatus having an air floater type non-contact conveying means. In an air floater type non-contact conveying device that conveys the web 1 in a sine curve shape, a gas under pressure is blown out from both sides of the web 20 and blown air 22 floats and conveys the web 1.
[0041]
FIG. 5 is a sketch of a header having slit-like air blowing holes. The header 20 has a large number of holes (openings) through which gas is blown out, and is a slit-shaped hole (opening) 21 in FIG. The web 1 is conveyed while curving in a sine curve between the alternating headers 20 by the gas blown out from the slit-like holes (openings) 21 of the header 20 on both sides of the web 1. The slit-shaped hole (opening) 21 may be a slit opened at a free angle with respect to the web 1.
[0042]
FIG. 6 is a sketch of a header having punch plate air blowing holes. In FIG. 6, a large number of small holes (openings) 21 'are opened in the punch plate, and the shape of the holes is not limited to a perfect circle, an ellipse, or an elongated shape.
[0043]
FIG. 7 is a schematic view of an apparatus having an air floater type non-contact conveying means. In the cylindrical header 23, small holes 21 'are formed in the punch plate only in a portion where the web 1 is floated and conveyed, and such cylindrical headers 23 are alternately arranged as shown in FIG. Further, in the cylinder of FIG. 7, there is a rod-shaped protrusion resistor 24 having a width of about the web width in the width direction of the web 1 at the entrance and exit of the web 1, and this is the vibration of the web caused by a sudden release from the blowout of the blowout air 22. There is also an air condition of the header that can be conveyed without contacting the cylindrical header 23 without this resistor, but it is preferable that the cross-sectional shape is a triangle, There is no limitation on the shape of a square or other shapes.
[0044]
FIG. 8 is a sketch of the cylindrical header. A large number of small holes (openings) 21 ′ are formed on the surface of the cylindrical header 23 through which the web floats and passes through the web such as a circle, an ellipse, a slit, and a more elongated shape. There is no particular limitation as long as it can be lifted and transported. In FIG. 8, small holes 21 ′ on the surface of the cylindrical header 23 are formed more densely at the periphery than on the inside. The aperture ratio of the hole in the peripheral part of the punch plate is larger than that on the inside, and the web 1 can be stably conveyed by increasing the aperture ratio to 2 to 20 times. In order to change the aperture ratio, it may be adjusted by the size of the holes, the number of holes, and the like.
[0045]
FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of a pocket-type hole. This pocket-type hole 26 is a cushion when the web support tension fluctuation occurs when the air 22 blown out from the hole (opening) 21 ′ of the

header

20 or 23 comes out (upward in the drawing) and hits the web 1. Such a pocket-type hole 26 is preferable to a simple-type hole. The shape of the pocket hole 26, the size of the widened hole, the depth, and the relationship with the punch plate may be formed without any particular limitation. For example, the size of the hole of the upper pocket is 2 to 2 of the inner hole. The depth of the pocket hole should be about 0.2 to 5 times its diameter.
[0046]
The pressure of the air 22 blown from the

header

20 or 23 may be 200 to 1200 Pa, and the ratio of “the total area of the small holes 21 ′ of the punch plate / the total area of the web holding the header” is suppressed as shown in FIGS. In the static pressure type air floater type header, the header pressure is preferably 1000 to 4000 Pa.
[0047]
FIG. 10 is a sketch of the means for gripping the both ends of the web on both sides by a movable caterpillar belt and transporting the web without contact. Both ends of the web 1 are gripped by a movable caterpillar belt 27, and the movable caterpillar belt 27 travels endlessly by a plurality of rotating wheels 28 transmitted from a power source (not shown). The web 1 is conveyed without contact. The wheel 28 may be a sprocket or any wheel that can transmit power in synchronization with the movable caterpillar belt. It is better that the surface of the movable caterpillar belt 27 has a groove (not shown) in the conveyance direction of the projection 29 such as a pin or the web 1 than the flat surface. By being on the caterpillar belt 27, the web 1 can be firmly held from above and below. The surface of the movable caterpillar belt 27 can be used without any limitation as long as it can grip the web 1 firmly.
[0048]
FIG. 11 is a sketch of a means for conveying the webs without contact by gripping both ends of both sides of the web with a plurality of narrow nip rolls. The plurality of pairs of rolls 30 that nip both ends of the web 1 from above and below are preferably easier to grip than those having a shape with irregularities 31, and may have irregularities such as those for embossing. There is no limit. More preferably, the top and bottom are male and female meshing types. The shape is not limited as long as the shape, size, and height of the unevenness can be firmly grasped, such as a sharp tip or a groove. When the web hangs down by its own weight, it may be supported by applying a gas from the lower side of the web with a header as shown in FIG. The plurality of pairs of nip rolls 30 preferably rotate in synchronism with drive rolls (not shown). The pressure of the plurality of pairs of nip rolls 30 may be about 30 to 500 Pa, and preferably 50 to 200 Pa.
[0049]
FIG. 12 is a schematic view of an apparatus having a suction roll type non-contact conveying means. The B surface of the web 1 is in contact with a suction roll 32 forming an arch, and all the suction rolls 32 rotate in synchronization with a drive roll (not shown), and the suction chamber 33 is depressurized. The gap is depressurized by the suction roll 32 and the web, and the web 1 moves while being sucked. That is, the A side of the web is conveyed on the suction roll 32 without contact. Since the suction roll 32 rotates in synchronization with the suction roll 32, it can be prevented from being scratched. The degree of vacuum in the suction chamber 33 may be about 300 to 2000 Pa, and preferably 500 to 1000 Pa. The pressure is reduced through a duct 34 by a pressure reducer (not shown).
[0050]
Moreover, although not shown in figure, the means to convey a web with the roll of the width | variety more than this web width | variety which contact | connects the B surface of a web, and the narrow width | variety roll which hold | grips the both ends of the A surface of a web can also be used preferably. The narrow roll may be the same as the roll 30 in contact with the A side of the web shown in FIG. Further, a protrusion having a shape similar to that of the roll 30 may be provided at a portion where both ends of the long roll web in contact with the B surface are in contact.
[0051]
Further, the non-contact conveying means of the present invention may be, for example, a means (not shown) for grasping and conveying both ends of the web with a clip used when stretching a polyester film.
[0052]
Furthermore, although this is not shown in figure, the means which hold | grips at least the both ends of the web of one side with what sucks a web like a suction cup, and conveys it without contact may be sufficient.
[0053]
In the present invention, it is preferable to use the above-mentioned various means in combination, and in the case of an air floater type or suction roll type conveying means, it is preferable to use a conveying means that grips both ends before that, In the case of a plurality of pairs of nip rolls, it may be supported by spraying with a header so that the web does not sag.
[0054]
In the present invention, abruptly drying the web immediately after the peeling roll to the tenter introduction port causes shrinkage of the width of the web and curling from both ends, resulting in failure of the operation or flatness. However, it can be prevented by using the non-contact conveying means of the present invention. In the meantime, the web is slightly pulled in the width direction with little pulling in the width direction, and is slightly pulled by drying shrinkage in the width direction with respect to the peeled width. It should be about 95 to 1.05 times. Moreover, 30-60 degreeC is good at the temperature of the grade which does not reduce the temperature of the web by evaporation of the organic solvent from a web, and the member to contact (decrease by latent heat of evaporation), and 30 to 40 degreeC is preferable. When the temperature of the gripping member or the roll in contact with the latent heat of vaporization decreases, the additive from the web deposits and adheres to them, and the web is easily soiled. For this purpose, it is also preferable to heat the member that holds both ends of the web by the above means by providing a heating means. For example, it is preferable that the belt or nip roll having protrusions maintain the temperature as described above.
[0055]
While using the non-contact conveyance means of the present invention, the residual solvent amount of the web is conveyed at 20 to 130% by mass, although it varies depending on the film thickness of the web on the support, the type of organic solvent contained or the heating method. The amount is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and when the web is as thin as 50 μm or less, the amount of residual solvent is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass. For example, as an example of the film thickness of the web, a web having a finished film thickness of 100 μm is introduced into the portion of the means for conveying in a non-contact manner of 120% by mass or less, but when the film thickness is 80 μm It is 80 to 90% by mass, and when the film thickness is 40 μm, it is not necessarily in a linear relationship, such as 30 to 40% by mass, but changes.
[0056]
It is preferable to positively heat, if possible, between the non-contact conveying means of the present invention, but if the heating temperature is high or rapid heating causes the curling of both ends of the web, the tenter introduction port Web folding is likely to occur and production must be interrupted each time. In addition, folding may occur in the non-contact conveying means of the present invention, and it is necessary to avoid such high temperature and rapid heating.
[0057]
In addition, the cellulose-ester film manufacturing apparatus of this invention necessarily has a tenter dryer after the apparatus which has a means to convey without contact of this invention. The tenter is used to hold the both ends of the web with clips to maintain the width of the web or to stretch the web in the width direction, thereby improving the flatness. As a clip method, it is preferable to use a clip used for transverse stretching of a polyester film, a pin clip as described in JP-A-62-115035, or the like. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but a means of heating by applying a microwave instead of the wind may be used. It is better to avoid excessively rapid drying because the flatness of the finished film is liable to be impaired, and it is preferable to gradually increase it to about 50 to 180 ° C. in the tenter. The high-temperature drying in the tenter after the non-contact conveyance according to the present invention is preferably performed from about 10% by mass or less of the residual solvent, although it depends on the film thickness of the web. Throughout, the drying temperature is usually 40 to 250 ° C, preferably 50 to 180 ° C. Depending on the solvent used, it is necessary to change the drying temperature, the amount of drying air and the drying time.
[0058]
The dried web is wound up as a film after the residual solvent amount becomes 2% by mass or less. By setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained. As a winding method, a generally used method may be used. There are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like. Further, as a means for making the film thickness uniform, it is preferable that measurement is performed using the film thickness detection means before winding, and the programmed feedback information is fed back to each of the above apparatuses for adjustment.
[0059]
【Example】
The present invention will be described in detail by the following examples, but is not limited thereto.
[0060]
Example 1
Cellulose triacetate with a degree of acetyl substitution of 2.88 (number average molecular weight 150,000) 100 parts by mass, Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 part by mass, Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 0.5 parts by mass, Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.1 parts by mass, ethylphthalylethyl glycolate 2 parts by mass, trimethyl phosphate 10 parts by mass added methylene chloride 450 parts by mass and ethanol 50 parts by mass The solution was put into a pressure-sealed container, heated to 60 ° C., the pressure in the container was set to 2 atm, and the cellulose ester was completely dissolved while stirring to obtain a dope. This dope was added to Azumi Filter Paper No. Filter using 244, Finemet NM manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. (Absolute filtration accuracy 100 μm), Fine pore NF (Absolute filtration accuracy: 50 μm, 15 μm, 5 μm) The resulting solution was filtered at a filtration pressure of 9.8 kPa and used for film formation. The obtained dope was cast on a stainless steel belt from a die. After drying for 1 minute on a temperature-controlled stainless steel belt by contacting hot water at a temperature of 38 ° C. from the back side, further holding cold water of 25 ° C. on the back side of the stainless steel belt for 15 seconds, When the amount of residual solvent reached 40% by mass, it was peeled from the stainless steel belt. As a conveying means between the position immediately after the peeling roll and the tenter introduction port, a means for grasping and conveying the both ends of the web as shown in FIG. 10 with a movable caterpillar belt and shown in FIGS. Such air floater type non-contact conveyance means were used in combination in series. The caterpillar belt has protrusions and depressions that bite the upper and lower sexes. As a result, the web is transported while firmly gripping both ends of the web, and 40 ° C wind is applied from both sides. Immediately thereafter, 40 ° C wind is used as a header opening static pressure by an air floater type non-contact transport device. It was supported on the web at 1200 Pa and conveyed. Subsequently, the web was introduced into the tenter at a residual solvent amount of 25% by mass, and conveyed and dried for 30 seconds while gripping both ends of the web at 70 to 100 ° C. Further, after exiting the tenter, the film was dried at 100 to 150 ° C. for 10 minutes with a dryer having a roll group to produce a film having a thickness of 40 μm. Here, the ratio of the total transport distance of the means transported by the caterpillar belt to the total transport distance from immediately after the peeling roll to the tenter exit and the air floater type contactless transport means was set to 30%.
[0061]
Example 2
Substitution degree of acetyl group 2.00, substitution degree of propionyl group 0.80, number average molecular weight 100,000 cellulose acetate propionate 100 parts by weight, trimethyl phosphate 10 parts by weight, tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by mass, Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 parts by mass, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.5 parts by mass, Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.1 parts by mass, methyl acetate 350 parts by mass, ethanol 50 parts by mass under pressure Put in a container and heat to 75 ° C to bring the pressure in the container to 2 atm. To obtain a solution is not doped. The dope temperature was lowered to 35 ° C. and left to stand overnight, and filtration was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dope was cast from a die onto a stainless steel belt. After drying for 1 minute on a temperature-controlled stainless steel belt by contacting hot water at a temperature of 50 ° C. from the back side, and further holding cold water at 25 ° C. for 15 seconds on the back side of the stainless steel belt, When the amount of residual solvent reached 45% by mass, it was peeled from the stainless steel belt. As a conveying means from immediately after the peeling roll to the tenter introduction port, both ends of both sides of the web as shown in FIG. 11 are provided with a plurality of pairs of nip rolls. And an apparatus having a non-contact conveying means having a cylindrical header as shown in FIGS. 7 and 8 was used. As a result, the web is first gripped and conveyed at a nip pressure of 150 Pa at both ends, and then the internal header pressure of the cylindrical header is set to 4000 Pa, and the air blown from the header is applied to both sides of the web at 40 ° C. Conveyed. The hole (opening) of the header at this time is 7% for the opening and exiting portions of the web and the holes at both ends, the other opening rate is 1%, the hole in the punch plate is circular, and the diameter is 1 mm. And the pocket part of a pocket hole like FIG. 9 was 3 mm in diameter and depth, respectively, and the thickness of 1 mm diameter part was 15 mm. Thereafter, the web was introduced into the tenter at a residual solvent amount of 25% by mass, dried at 70 to 100 ° C. while gripping both ends of the web for 30 seconds, and after exiting the tenter, 100 to 150 ° C. with a dryer having a roll group. And dried for 10 minutes to produce a film having a thickness of 40 μm. Here, the ratio of the total conveyance distance of the means for conveying with a caterpillar belt to the total conveyance distance from the peeling roll to the tenter exit and the means for conveying the web without contact like a wave while bending with a cylindrical header Was 40%.
[0062]
Example 3
As a conveying means from immediately after the peeling roll to the tenter inlet, both ends of the web as shown in FIG. 11 are gripped by a pair of narrow nip rolls with a nip pressure of 150 Pa (the upper and lower nip rolls are Of the means to convey by gripping both ends firmly with protrusions and depressions provided so that the male and female bite each other, and grip and convey with multiple pairs of narrow nip rolls for the entire conveyance distance from the peeling roll to the tenter exit A cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conveyance distance ratio was 45%.
[0063]
Example 4
As shown in FIG. 12, after conveying both ends of both sides of the web as shown in FIG. 10 with a movable caterpillar belt as a conveying means between immediately after the peeling roll and the tenter introduction port, This is a simple suction roll type that is transported while sucking at a reduced pressure of 500 Pa, and is gripped by a caterpillar belt for the entire transport distance from the peeling roll to the tenter outlet, and is the total transport distance of the transport means and the suction roll type transport means A cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 55%.
[0064]
Comparative Example 1
After passing 10 rolls as shown in FIG. 1 immediately after the release roll to the tenter introduction port, the residual solvent amount of the web at the tenter introduction port is introduced as 20% by mass, and after the release roll A cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the transport distance from the peeling roll to the tenter inlet with respect to the total transport distance from the tenter to the tenter outlet was 8%. In addition, the tension | tensile_strength in a roll conveyance part was 100 N / m width.
[0065]
Comparative Example 2
The portion immediately after the peeling roll to the tenter inlet is immediately introduced into the tenter as shown in FIG. 2, and the residual solvent amount of the web after the peeling roll and at the tenter inlet is 80% by mass. A cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the transport distance from the peeling roll to the tenter inlet with respect to the total transport distance to the outlet was 1%.
[0066]
In the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, each was continuously formed for 24 hours. Observe the dirt and scratches on the film surface by seeing the film through a fluorescent lamp or reflecting light to observe the quality of the film and ease of workability due to the folding of both ends of the web. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
(result)
In the case of using the means for conveying the web of the present invention without contact between the peeling roll and the tenter inlet, there was no dirt and scratches on the web, and there was no crease due to curl at both ends of the web. . On the other hand, the stains and scratches of Comparative Example 1 were generated, and the web was difficult to operate because the end portion of the web was bent due to curling. Further, in Comparative Example 2, there was no occurrence of dirt and scratches, but the end portion due to curling was broken and the production had to be frequently interrupted, and the operability was extremely difficult.
[0069]
【The invention's effect】
Thin cellulose ester films, particularly cellulose ester films for liquid crystal image display devices, can be produced with high quality and high production.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a solution casting film forming cellulose ester film.
FIG. 2 is a schematic view of a solution casting film-forming cellulose ester film production apparatus having a tenter dryer.
FIG. 3 is a schematic view of a solution casting film forming apparatus having a non-contact conveying means between a peeling roll and a tenter introduction port.
FIG. 4 is a schematic view of an apparatus having an air floater type non-contact conveying means.
FIG. 5 is a sketch drawing of a header having a slit-like air blowing hole.
FIG. 6 is a sketch of a header having a punch plate air blowing hole.
FIG. 7 is a schematic view of an apparatus having an air floater type non-contact conveying means.
FIG. 8 is a sketch drawing of a cylindrical header.
FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of a pocket-type hole.
FIG. 10 is a sketch of a means for gripping both ends of a web by a movable caterpillar belt and transporting the web without contact.
FIG. 11 is a schematic view of a means for gripping both ends of both sides of a web with a plurality of narrow nip rolls and transporting them without contact.
FIG. 12 is a schematic view of an apparatus having a suction roll type non-contact conveying means.
[Explanation of symbols]
1 Doped film (web)
2 die
3 Metal support
4 Peeling roll
5 Drying equipment
6 rolls
7 Dry gas
8 Winder
9 Tenter dryer
10 Means of conveying without contact
11 Cover
20 header
21 Slit hole (opening)
21 'small hole (opening)
22 Wind blow
26 Pocket type hole

Claims

溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する装置において、剥離ロールの直後からテンター導入口までの間に、ウェブの少なくとも金属支持体上での空気側の面に対して無接触で搬送する手段を有し、
前記無接触で搬送する手段が、ウェブの両面に風を吹き付けるエアーフローター型のもの、ウェブの両端を把持するもの及びウェブの金属支持体上での金属支持体側の面のみが接触するサクションロール型のものから選ばれる少なくとも一つのものである製造装置で製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記無接触で搬送する手段に、残留溶媒量３０質量％以上７０質量％未満のウェブを通すことを特徴とする
セルロースエステルフィルムの製造方法。In an apparatus for producing a cellulose ester film by a solution casting film forming method, the web is conveyed without contact with respect to at least the air-side surface of the web on the metal support immediately after the peeling roll to the tenter inlet. have a means,
The non-contact conveying means includes an air floater type that blows air on both sides of the web, a gripping both ends of the web, and a suction roll type that contacts only the surface of the web on the metal support side. A method for producing a cellulose ester film formed by a production apparatus that is at least one selected from:
A web having a residual solvent amount of 30% by mass or more and less than 70% by mass is passed through the non-contact conveying means.
A method for producing a cellulose ester film .

前記剥離ロールの直後から前記テンター導入口までの間に、ウェブの金属支持体上での空気側の面に接触する搬送ロールを３本以内とすることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。 Wherein between immediately after the peeling roll up the tenter inlet according to claim 1, characterized in that within three conveying roll in contact with the surface of the air side on metallic support web A method for producing a cellulose ester film.

前記無接触で搬送する手段のウェブの搬送距離が剥離ロールの直後からテンター出口までのウェブの搬送距離の１０〜６０％を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。The cellulose ester film according to claim 1 or 2, wherein the web transport distance of the means for transporting without contact has 10 to 60% of the web transport distance from immediately after the peeling roll to the tenter outlet. Manufacturing method .

前記無接触で搬送する手段の雰囲気温度を４０℃以下として、該装置にウェブを通すことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。The method for producing a cellulose ester film according to any one of claims 1 to 3 , wherein a web is passed through the apparatus with an atmospheric temperature of the means for conveying without contact being 40 ° C or lower.

ウェブの乾燥後の膜厚を２０〜１００μｍとして製膜することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。The method for producing a cellulose ester film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the film thickness is 20 to 100 µm after the web is dried.

ウェブの乾燥後の膜厚を２０〜８５μｍとして製膜することを特徴とする請求項５に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。The method for producing a cellulose ester film according to claim 5 , wherein the film thickness is 20 to 85 μm after the web is dried.