JP4580081B2 - スチレン系樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性，その用途について種々提案されている。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
また、ＳＰＳ延伸フィルムの特性を保持しながら、熱成形性及びヒートシール性の向上とコストダウンを目的として、別のスチレン系重合体を積層した積層フィルムが提案されている。
ＧＰＰＳ，ＳＰＳのようなポリスチレンは、高い透明性を有しているが、脆い材料である。そこで、靱性向上のため、ポリスチレンと熱可塑性エラストマーのブレンド品及びＨＩＰＳのようなグラフトポリマーが実用に供されているが、一方で透明性を著しく損なう。
さらに、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ多層延伸フィルムにおいて、延伸により靱性を発現しても、熱処理工程でＧＰＰＳ層の配向緩和が起こるため、ＳＰＳ単層フィルムに比べて多層フィルムの靱性は非常に低い、という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリスチレンの持つ透明性を損なうことなく、靱性を向上させたスチレン系樹脂積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体におけるＳＰＳ層及びＧＰＰＳ層の少なくとも１層に、特定のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を特定割合で配合することによって上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体を提供するとともに、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物とを用い、これらの組成物のうちの少なくとも一方にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むものを用い、これらを溶融共押出した後、冷却し、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層体は、前記のように、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有する。
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量は１５０，０００以上、３００，０００以下であることが必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００未満であると力学物性が低下し、３００，０００を超えると幅方向に層比分布むらが発生する。さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【００１１】
また、本発明におけるＢ層を構成するＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００１２】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００１３】
このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が２２０，０００以上のものが用いられる。ここで重量平均分子量が２２０，０００未満のものでは共押出時に幅方向に層比分布ムラが発生する。
【００１４】
本発明におけるＡ層及びＢ層のうち少なくとも１層には、スチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含む材料を用いる。
ここで、スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−イソプレンランダム共重合体，水素添加スチレン−イソプレンランダム共重合体，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−エチレン共重合体，スチレン−プロピレン共重合体，エチレン−スチレングラフト共重合体，プロピレン−スチレングラフト共重合体，ＥＰＤＭ−スチレングラフト共重合体又はこれらを変性したもの等が挙げられる。これらのうち、特に、スチレン−オレフィンブロック共重合体，スチレン−オレフィントリブロック共重合体が好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）又はこれらを変性したもの等が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記のようなスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体であって、スチレン含量が５０モル％以上のものが好ましい。スチレン含量が５０モル％未満であると、分散不良となり透明性が低下する。
また、このようなブロックあるいはグラフト共重合体の配合量は、これらを配合する層を構成する組成物中に２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含まれるように配合する。この配合量が２重量％未満では、靱性向上に効果がなく、５０重量％を越えると、耐熱性、耐薬品性を低下させる。
【００１６】
本発明におけるＡ層及びＢ層を構成する各組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂などを配合することができる。これらの配合剤は、各層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらに、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１７】
（１−１）ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（１−２） 各種添加剤
▲１▼ アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００１９】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００２０】
有機粒子としては、例えば、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
▲２▼ 酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００２２】
▲３▼ 核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
▲４▼ 可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
▲５▼ 離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
▲６▼ プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ2 ／ｓがさらに好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ2 ／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ2 ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なお、これらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記の各種添加剤の添加量は、ＳＰＳ含有組成物及びＧＰＰＳ含有組成物中に必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２６】
本発明においては、スチレン系樹脂積層体は、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、前記のようなＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物及びＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物を２５０〜３００℃で溶融共押出し、冷却し、共延伸することによって効率よく製造される。
共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＳＰＳの結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。
【００２７】
なお、共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い多層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００２８】
本発明の方法により製造されるスチレン系樹脂積層体は、ＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物からなるＡ層、ＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物からなるＢ層で構成され、その層の数及び配列は特に限定されるものではないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが好ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ層は、同一の組成，性質であってもよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成，性質であってもよい。
また、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層体の力学強度に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層体の力学強度に問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用する材料は、下記のとおりである。
【００３０】
▲１▼ ＳＰＳ
ＳＰＳ１：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製）
コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％、
ＭＩ＝８、融点２４２℃
重量平均分子量２３０，０００
ＳＰＳ２：シンジオタクチックポリスチレン重合体（出光石油化学社製）
ＭＩ＝９、融点２７０℃
重量平均分子量２２０，０００
▲２▼ ＧＰＰＳ
ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００
【００３１】
▲３▼ スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体
ＰＳＣ１：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８１０）
スチレン含量７０モル％以上
ＰＳＣ２：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８３０）
スチレン含量７０％モル以上
ＰＳＣ３：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン２１０４）
スチレン含量６５モル％
ＰＳＣ４：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン８１０４）
スチレン含量６０モル％
ＰＳＣ５：ＳＥＢＳ（クラレ製、商品名セプトン８００６）
スチレン含量３０モル％
【００３２】
▲４▼ 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッキング剤添加用マスターバッチ）
・共重合体用には、ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤アルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００℃で溶融押出した後、ペレット化した。
・ホモＳＰＳ用は、ＳＰＳ２に上記共重合体用と同じアルミノシリケートを同量、さらに酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、溶融押出後、ペレット化した。
・中間層ＧＰＰＳ用には、ＧＰＰＳ１に酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とスミライザーＧＳ（住友化学製）をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、ペレット化した。
【００３３】
実施例１
ＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたものを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２７０℃で押出し、２７０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で３．３倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．８倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１０％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３４】
実施例２
中間層を構成するＰＳＣ１のブレンド比を１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例３
層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ＝１／８／１とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例４
中間層にブレンドしたＰＳＣ１の代わりにＰＳＣ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
【００３５】
実施例５
ＳＰＳ２／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ３／マスターバッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたものを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２９０℃及び２７０℃で押出し、２９０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．８倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．２倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１２％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３６】
実施例６
ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ２を用い、中間層にブレンドしたＰＳＣ３の代わりにＰＳＣ４を用いた以外は、実施例５と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例７
表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３７】
実施例８
表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３８】
比較例１
表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
比較例２
中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝３６／６０／４重量％のドライブレンドとした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３９】
比較例３
表層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝４０．５／５５／４．５重量％のドライブレンドとした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
比較例４
表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ５／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００４０】
上記の各実施例及び各比較例で製造したフィルムについて、そのフィルムインパクト強度及びヘイズを下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。
フィルムインパクト強度の評価
ヘッド径１インチの振り子でフィルムを下から打ち抜き、東洋精機製作所製のインパクトテスター（振り子式）を用いて測定した。
ヘイズ評価
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性，耐薬品性，剛性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性，熱成形性，ヒートシール密着性などの各種フィルム特性に優れるとともに、特に、高い透明性を有し、靱性が著しく向上したスチレン系樹脂積層体を効率よく製造することができ、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体を安価に提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性，その用途について種々提案されている。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
また、ＳＰＳ延伸フィルムの特性を保持しながら、熱成形性及びヒートシール性の向上とコストダウンを目的として、別のスチレン系重合体を積層した積層フィルムが提案されている。
ＧＰＰＳ，ＳＰＳのようなポリスチレンは、高い透明性を有しているが、脆い材料である。そこで、靱性向上のため、ポリスチレンと熱可塑性エラストマーのブレンド品及びＨＩＰＳのようなグラフトポリマーが実用に供されているが、一方で透明性を著しく損なう。
さらに、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ多層延伸フィルムにおいて、延伸により靱性を発現しても、熱処理工程でＧＰＰＳ層の配向緩和が起こるため、ＳＰＳ単層フィルムに比べて多層フィルムの靱性は非常に低い、という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリスチレンの持つ透明性を損なうことなく、靱性を向上させたスチレン系樹脂積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体におけるＳＰＳ層及びＧＰＰＳ層の少なくとも１層に、特定のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を特定割合で配合することによって上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体を提供するとともに、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物とを用い、これらの組成物のうちの少なくとも一方にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むものを用い、これらを溶融共押出した後、冷却し、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層体は、前記のように、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有する。
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量は１５０，０００以上、３００，０００以下であることが必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００未満であると力学物性が低下し、３００，０００を超えると幅方向に層比分布むらが発生する。さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【００１１】
また、本発明におけるＢ層を構成するＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００１２】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００１３】
このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が２２０，０００以上のものが用いられる。ここで重量平均分子量が２２０，０００未満のものでは共押出時に幅方向に層比分布ムラが発生する。
【００１４】
本発明におけるＡ層及びＢ層のうち少なくとも１層には、スチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含む材料を用いる。
ここで、スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−イソプレンランダム共重合体，水素添加スチレン−イソプレンランダム共重合体，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−エチレン共重合体，スチレン−プロピレン共重合体，エチレン−スチレングラフト共重合体，プロピレン−スチレングラフト共重合体，ＥＰＤＭ−スチレングラフト共重合体又はこれらを変性したもの等が挙げられる。これらのうち、特に、スチレン−オレフィンブロック共重合体，スチレン−オレフィントリブロック共重合体が好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）又はこれらを変性したもの等が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記のようなスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体であって、スチレン含量が５０モル％以上のものが好ましい。スチレン含量が５０モル％未満であると、分散不良となり透明性が低下する。
また、このようなブロックあるいはグラフト共重合体の配合量は、これらを配合する層を構成する組成物中に２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含まれるように配合する。この配合量が２重量％未満では、靱性向上に効果がなく、５０重量％を越えると、耐熱性、耐薬品性を低下させる。
【００１６】
本発明におけるＡ層及びＢ層を構成する各組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂などを配合することができる。これらの配合剤は、各層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらに、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１７】
（１−１）ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（１−２） 各種添加剤
▲１▼ アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００１９】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００２０】
有機粒子としては、例えば、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
▲２▼ 酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００２２】
▲３▼ 核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
▲４▼ 可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
▲５▼ 離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
▲６▼ プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ2 ／ｓがさらに好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ2 ／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ2 ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なお、これらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記の各種添加剤の添加量は、ＳＰＳ含有組成物及びＧＰＰＳ含有組成物中に必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２６】
本発明においては、スチレン系樹脂積層体は、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、前記のようなＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物及びＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物を２５０〜３００℃で溶融共押出し、冷却し、共延伸することによって効率よく製造される。
共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＳＰＳの結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。
【００２７】
なお、共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い多層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００２８】
本発明の方法により製造されるスチレン系樹脂積層体は、ＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物からなるＡ層、ＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物からなるＢ層で構成され、その層の数及び配列は特に限定されるものではないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが好ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ層は、同一の組成，性質であってもよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成，性質であってもよい。
また、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層体の力学強度に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層体の力学強度に問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用する材料は、下記のとおりである。
【００３０】
▲１▼ ＳＰＳ
ＳＰＳ１：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製）
コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％、
ＭＩ＝８、融点２４２℃
重量平均分子量２３０，０００
ＳＰＳ２：シンジオタクチックポリスチレン重合体（出光石油化学社製）
ＭＩ＝９、融点２７０℃
重量平均分子量２２０，０００
▲２▼ ＧＰＰＳ
ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００
【００３１】
▲３▼ スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体
ＰＳＣ１：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８１０）
スチレン含量７０モル％以上
ＰＳＣ２：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８３０）
スチレン含量７０％モル以上
ＰＳＣ３：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン２１０４）
スチレン含量６５モル％
ＰＳＣ４：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン８１０４）
スチレン含量６０モル％
ＰＳＣ５：ＳＥＢＳ（クラレ製、商品名セプトン８００６）
スチレン含量３０モル％
【００３２】
▲４▼ 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッキング剤添加用マスターバッチ）
・共重合体用には、ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤アルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００℃で溶融押出した後、ペレット化した。
・ホモＳＰＳ用は、ＳＰＳ２に上記共重合体用と同じアルミノシリケートを同量、さらに酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、溶融押出後、ペレット化した。
・中間層ＧＰＰＳ用には、ＧＰＰＳ１に酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とスミライザーＧＳ（住友化学製）をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、ペレット化した。
【００３３】
実施例１
ＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたものを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２７０℃で押出し、２７０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で３．３倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．８倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１０％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３４】
実施例２
中間層を構成するＰＳＣ１のブレンド比を１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例３
層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ＝１／８／１とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例４
中間層にブレンドしたＰＳＣ１の代わりにＰＳＣ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
【００３５】
実施例５
ＳＰＳ２／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ３／マスターバッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたものを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２９０℃及び２７０℃で押出し、２９０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．８倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．２倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１２％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３６】
実施例６
ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ２を用い、中間層にブレンドしたＰＳＣ３の代わりにＰＳＣ４を用いた以外は、実施例５と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例７
表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３７】
実施例８
表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３８】
比較例１
表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
比較例２
中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝３６／６０／４重量％のドライブレンドとした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３９】
比較例３
表層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝４０．５／５５／４．５重量％のドライブレンドとした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
比較例４
表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ５／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００４０】
上記の各実施例及び各比較例で製造したフィルムについて、そのフィルムインパクト強度及びヘイズを下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。
フィルムインパクト強度の評価
ヘッド径１インチの振り子でフィルムを下から打ち抜き、東洋精機製作所製のインパクトテスター（振り子式）を用いて測定した。
ヘイズ評価
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性，耐薬品性，剛性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性，熱成形性，ヒートシール密着性などの各種フィルム特性に優れるとともに、特に、高い透明性を有し、靱性が著しく向上したスチレン系樹脂積層体を効率よく製造することができ、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体を安価に提供することができる。
Claims (6)
- シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体であって、
前記配合剤が、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選ばれる熱可塑性樹脂であり、
添加剤が、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、プロセスオイルから選ばれる添加剤であり
配合剤の配合量が０〜３０重量％、添加剤の添加量が０〜３重量％である
スチレン系樹脂積層体。 - Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層に含まれる共重合体が、スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。
- Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層に含まれる共重合体が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれらを変性したものから選ばれる１種以上の共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。
- Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層に含まれる共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体から選ばれる１種以上の共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。
- Ｂ層の両面にＡ層を有する層構成であり、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比が１／１８／１〜２／１／２である請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層体。
- シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物とを用い、これらのうちの少なくとも一方にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むものを用い、これらを溶融共押出した後、冷却し、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法であって、
前記配合剤が、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選ばれる熱可塑性樹脂であり、
添加剤が、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、プロセスオイルから選ばれる添加剤であり
配合剤の配合量が０〜３０重量％、添加剤の添加量が０〜３重量％である
スチレン系樹脂積層体の製造方法。
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