JP4580081B2 - Styrene resin laminate and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性，その用途について種々提案されている。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
また、ＳＰＳ延伸フィルムの特性を保持しながら、熱成形性及びヒートシール性の向上とコストダウンを目的として、別のスチレン系重合体を積層した積層フィルムが提案されている。
ＧＰＰＳ，ＳＰＳのようなポリスチレンは、高い透明性を有しているが、脆い材料である。そこで、靱性向上のため、ポリスチレンと熱可塑性エラストマーのブレンド品及びＨＩＰＳのようなグラフトポリマーが実用に供されているが、一方で透明性を著しく損なう。
さらに、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ多層延伸フィルムにおいて、延伸により靱性を発現しても、熱処理工程でＧＰＰＳ層の配向緩和が起こるため、ＳＰＳ単層フィルムに比べて多層フィルムの靱性は非常に低い、という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリスチレンの持つ透明性を損なうことなく、靱性を向上させたスチレン系樹脂積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ積層体におけるＳＰＳ層及びＧＰＰＳ層の少なくとも１層に、特定のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を特定割合で配合することによって上記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体を提供するとともに、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物とを用い、これらの組成物のうちの少なくとも一方にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むものを用い、これらを溶融共押出した後、冷却し、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層体は、前記のように、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体を含有する組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する組成物からなるＢ層を有する。
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリープチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの重量平均分子量は１５０，０００以上、３００，０００以下であることが必要である。ここで重量平均分子量が１５０，０００未満であると力学物性が低下し、３００，０００を超えると幅方向に層比分布むらが発生する。さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【００１１】
また、本発明におけるＢ層を構成するＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００１２】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００１３】
このＧＰＰＳとしては、重量平均分子量が２２０，０００以上のものが用いられる。ここで重量平均分子量が２２０，０００未満のものでは共押出時に幅方向に層比分布ムラが発生する。
【００１４】
本発明におけるＡ層及びＢ層のうち少なくとも１層には、スチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含む材料を用いる。
ここで、スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−イソプレンランダム共重合体，水素添加スチレン−イソプレンランダム共重合体，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−エチレン共重合体，スチレン−プロピレン共重合体，エチレン−スチレングラフト共重合体，プロピレン−スチレングラフト共重合体，ＥＰＤＭ−スチレングラフト共重合体又はこれらを変性したもの等が挙げられる。これらのうち、特に、スチレン−オレフィンブロック共重合体，スチレン−オレフィントリブロック共重合体が好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ，ＳＥＢＣ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）又はこれらを変性したもの等が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記のようなスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体であって、スチレン含量が５０モル％以上のものが好ましい。スチレン含量が５０モル％未満であると、分散不良となり透明性が低下する。
また、このようなブロックあるいはグラフト共重合体の配合量は、これらを配合する層を構成する組成物中に２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含まれるように配合する。この配合量が２重量％未満では、靱性向上に効果がなく、５０重量％を越えると、耐熱性、耐薬品性を低下させる。
【００１６】
本発明におけるＡ層及びＢ層を構成する各組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂などを配合することができる。これらの配合剤は、各層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらに、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１７】
（１−１）ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（１−２） 各種添加剤
▲１▼ アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００１９】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００２０】
有機粒子としては、例えば、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
▲２▼ 酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００２２】
▲３▼ 核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
▲４▼ 可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
▲５▼ 離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
▲６▼ プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ² ／ｓがさらに好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ² ／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ² ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なお、これらのプロセスオイルは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記の各種添加剤の添加量は、ＳＰＳ含有組成物及びＧＰＰＳ含有組成物中に必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２６】
本発明においては、スチレン系樹脂積層体は、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、前記のようなＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物及びＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物を２５０〜３００℃で溶融共押出し、冷却し、共延伸することによって効率よく製造される。
共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＳＰＳの結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。
【００２７】
なお、共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い多層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００２８】
本発明の方法により製造されるスチレン系樹脂積層体は、ＳＰＳ又はＳＰＳ含有組成物からなるＡ層、ＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物からなるＢ層で構成され、その層の数及び配列は特に限定されるものではないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層から構成されるものが好ましい。この場合に、Ｂ層の両面に存在する２つのＡ層は、同一の組成，性質であってもよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成，性質であってもよい。
また、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層体の力学強度に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層体の力学強度に問題が生じやすく、５００μｍ以上では積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用する材料は、下記のとおりである。
【００３０】
▲１▼ ＳＰＳ
ＳＰＳ１：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製）
コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％、
ＭＩ＝８、融点２４２℃
重量平均分子量２３０，０００
ＳＰＳ２：シンジオタクチックポリスチレン重合体（出光石油化学社製）
ＭＩ＝９、融点２７０℃
重量平均分子量２２０，０００
▲２▼ ＧＰＰＳ
ＧＰＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００
【００３１】
▲３▼ スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体又はグラフト共重合体
ＰＳＣ１：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８１０）
スチレン含量７０モル％以上
ＰＳＣ２：ＳＢＳ（旭化成社製、商品名アサヒフレックス８３０）
スチレン含量７０％モル以上
ＰＳＣ３：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン２１０４）
スチレン含量６５モル％
ＰＳＣ４：ＳＥＰＳ（クラレ製、商品名セプトン８１０４）
スチレン含量６０モル％
ＰＳＣ５：ＳＥＢＳ（クラレ製、商品名セプトン８００６）
スチレン含量３０モル％
【００３２】
▲４▼ 添加剤（酸化防止剤、アンチブロッキング剤添加用マスターバッチ）
・共重合体用には、ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤アルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、３００℃で溶融押出した後、ペレット化した。
・ホモＳＰＳ用は、ＳＰＳ２に上記共重合体用と同じアルミノシリケートを同量、さらに酸化防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、溶融押出後、ペレット化した。
・中間層ＧＰＰＳ用には、ＧＰＰＳ１に酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とスミライザーＧＳ（住友化学製）をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ粉体混合し、ペレット化した。
【００３３】
実施例１
ＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたものを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２７０℃で押出し、２７０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で３．３倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．８倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１０％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３４】
実施例２
中間層を構成するＰＳＣ１のブレンド比を１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例３
層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ＝１／８／１とした以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例４
中間層にブレンドしたＰＳＣ１の代わりにＰＳＣ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層延伸フィルムを得た。
【００３５】
実施例５
ＳＰＳ２／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたもの及びＧＰＰＳ１／ＰＳＣ３／マスターバッチを７２／２０／８重量％でドライブレンドしたものを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２９０℃及び２７０℃で押出し、２９０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して共押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを得た。このシートは、各押出機の吐出比の設定により層比をＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ：２／６／２とした。この未延伸シートを連続的に縦方向に１０５℃で２．８倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．２倍に延伸後、１２０℃で幅方向に１２％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３６】
実施例６
ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ２を用い、中間層にブレンドしたＰＳＣ３の代わりにＰＳＣ４を用いた以外は、実施例５と同様にして３層延伸フィルムを得た。
実施例７
表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３７】
実施例８
表層材料をＳＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝８１／１０／９重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３８】
比較例１
表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
比較例２
中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝３６／６０／４重量％のドライブレンドとした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００３９】
比較例３
表層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ１／マスターバッチ＝４０．５／５５／４．５重量％のドライブレンドとした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
比較例４
表層材料をＳＰＳ１／マスターバッチ＝９０／１０重量％でドライブレンドしたものとし、中間層をＧＰＰＳ１／ＰＳＣ５／マスターバッチ＝７２／２０／８重量％とした以外は、実施例１と同様にして約２０μｍの３層延伸フィルムを得た。
【００４０】
上記の各実施例及び各比較例で製造したフィルムについて、そのフィルムインパクト強度及びヘイズを下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。
フィルムインパクト強度の評価
ヘッド径１インチの振り子でフィルムを下から打ち抜き、東洋精機製作所製のインパクトテスター（振り子式）を用いて測定した。
ヘイズ評価
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性，耐薬品性，剛性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性，熱成形性，ヒートシール密着性などの各種フィルム特性に優れるとともに、特に、高い透明性を有し、靱性が著しく向上したスチレン系樹脂積層体を効率よく製造することができ、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体を安価に提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene-based resin laminate and a method for producing the same, and more specifically, various industrial films such as food, medicine, stationery, packaging films and containers for daily necessities, release films, adhesive tapes, capacitors, and dielectrics. The present invention relates to a styrenic resin laminate useful as a film, a bag and a container, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Styrene polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes abbreviated as “SPS”) stretched film is heat resistance, chemical resistance, rigidity, transparency, easy cut, dead fold property, moisture resistance Since various properties such as releasability are excellent, various production methods, film properties, and uses thereof have been proposed.
In addition, an atactic styrenic polymer (hereinafter abbreviated as GPPS) film is excellent in rigidity, thermoformability, and heat seal adhesion, and is used in various applications. Moreover, the stretched film is excellent in transparency.
In addition, a laminated film in which another styrene polymer is laminated has been proposed for the purpose of improving thermoformability and heat sealability and reducing costs while maintaining the characteristics of the SPS stretched film.
Polystyrene such as GPPS and SPS has high transparency but is a brittle material. Therefore, in order to improve toughness, a blend product of polystyrene and thermoplastic elastomer and a graft polymer such as HIPS are put to practical use, but on the other hand, transparency is remarkably impaired.
Furthermore, in the SPS / GPPS multilayer stretched film, even if the toughness is expressed by stretching, the orientation of the GPPS layer is relaxed in the heat treatment process, so that the multilayer film has a very low toughness compared to the SPS single layer film. there were.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a styrene-based resin laminate having improved toughness and a method for producing the same without losing the transparency of the above-described prior art and without impairing the transparency of polystyrene.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventors have identified a specific styrene-diene-based or styrene-olefin-based block or graft copolymer in at least one of the SPS layer and the GPPS layer in the SPS / GPPS laminate. It discovered that the said objective could be achieved by mix | blending in a ratio. The present invention has been completed based on such findings.
[0005]
That is, the present invention provides a layer A comprising a syndiotactic styrene polymer or a composition containing this polymer, and a layer B comprising an atactic styrene polymer or a composition containing this polymer. And at least one of the A layer and the B layer contains 2 to 50% by weight of a styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer having a styrene content of 50 mol% or more. A syndiotactic styrene polymer or a composition containing this polymer, and an atactic styrene polymer or a composition containing this polymer. And at least one of these compositions contains a styrene-diene-based or styrene-containing styrene content of 50 mol% or more. Provided is a method for producing a styrene-based resin laminate, which comprises using a olefin-based block or graft copolymer containing 2 to 50% by weight, melt-coextruding these, then cooling and stretching. It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the styrenic resin laminate of the present invention comprises a syndiotactic styrene polymer (SPS) or a layer A composed of a composition containing this polymer, and an atactic styrenic polymer or It has B layer which consists of a composition containing this polymer.
The syndiotactic structure in SPS is a syndiotactic structure, that is, a stereostructure in which phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately positioned in opposite directions. The tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) with isotope carbon. ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. However, the SPS referred to in the present invention is usually a polystyrene, poly having a syndiotacticity of 75% or more, preferably 85% or more, or 30% or more, preferably 50% or more, racemic pentad. (Alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), their hydrogenated polymers and mixtures thereof, or their main components This is referred to as a copolymer. Here, as poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene) , Poly (vinyl styrene) and the like, and poly (halogenated styrene) includes poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Examples of poly (halogenated alkyl styrene) include poly (chloromethyl styrene), and examples of poly (alkoxy styrene) include poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene).
[0007]
Of these, particularly preferred styrenic polymers are polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (divinylbenzene), poly (p-tertiary). Butyl styrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.
[0008]
Such SPS is a styrenic monomer (corresponding to the styrenic polymer described above) using a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum as a catalyst in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Monomer) to be polymerized (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187708). Poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and these hydrogenated polymers can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.
[0009]
Further, as the comonomer in the styrene copolymer, in addition to the styrene polymer monomer as described above, olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclic diene monomers, Examples thereof include polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.
In particular, a styrene polymer having 80 to 100 mol% of styrene repeating units and 0 to 20 mol% of p-methylstyrene repeating units is preferably used.
[0010]
In the present invention, the weight average molecular weight of SPS needs to be 150,000 or more and 300,000 or less. Here, when the weight average molecular weight is less than 150,000, the mechanical properties are deteriorated, and when it exceeds 300,000, the layer ratio distribution is uneven in the width direction. Furthermore, the molecular weight distribution is not limited in its breadth and can be applied in various ways.
[0011]
Further, GPPS constituting the B layer in the present invention is a styrene polymer obtained industrially by radical polymerization by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization. Polystyrene obtained by such radical polymerization usually has an atactic structure and does not have stereoregularity. The polystyrene having an atactic structure mentioned here is a polymer composed of one or more aromatic vinyl compounds, or a copolymer of one or more other vinyl monomers copolymerizable with one or more aromatic vinyl compounds. Polymers, hydrogenated polymers of these polymers, and mixtures thereof may be used.
[0012]
Here, aromatic vinyl compounds include styrene, α-methyl styrene, methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, tertiary butyl styrene, phenyl styrene, vinyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, chloromethyl styrene, methoxy. There are styrene, ethoxystyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, preferable aromatic vinyl compounds include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, and p-tertiarybutylstyrene.
Examples of other copolymerizable vinyl monomers include vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Octadecyl meta Methacrylic acid alkyl esters such as relate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p -Maleimide compounds such as -bromophenyl) maleimide.
[0013]
As this GPPS, those having a weight average molecular weight of 220,000 or more are used. Here, when the weight average molecular weight is less than 220,000, layer ratio distribution unevenness occurs in the width direction during coextrusion.
[0014]
In at least one of the A layer and the B layer in the present invention, 2 to 50% by weight, preferably 5%, of a styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer having a styrene content of 50 mol% or more is used. A material containing ˜30 wt% is used.
Here, examples of the styrene-diene-based or styrene-olefin-based block copolymer or graft copolymer include styrene-butadiene random copolymers, hydrogenated styrene-butadiene random copolymers, and styrene-isoprene random copolymers. Polymer, hydrogenated styrene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB, SEBC), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) ), Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene copolymer, styrene-propylene copolymer, ethylene-styrene graft copolymer, propylene-styrene graft copolymer, EPDM-styrene graft copolymer or a modified one thereof may be mentioned. Of these, styrene-olefin block copolymers and styrene-olefin triblock copolymers are particularly preferable. Specifically, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB, SEBC), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene- Styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene- An isoprene-styrene block copolymer (SEPS) or a modified one thereof is preferably used.
[0015]
In the present invention, the above styrene-diene or styrene-olefin block or graft copolymer having a styrene content of 50 mol% or more is preferred. If the styrene content is less than 50 mol%, the dispersion becomes poor and the transparency is lowered.
Moreover, the compounding quantity of such a block or graft copolymer is mix | blended so that it may contain 2 to 50 weight% in the composition which comprises the layer which mix | blends these, Preferably it is 5 to 30 weight%. If the blending amount is less than 2% by weight, there is no effect in improving toughness, and if it exceeds 50% by weight, the heat resistance and chemical resistance are lowered.
[0016]
In each composition constituting the A layer and the B layer in the present invention, a thermoplastic resin other than SPS and GPPS can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. These compounding agents may be blended in each layer in the range of 0 to 30% by weight, further 0 to 20% by weight, particularly 0 to 10% by weight.
Furthermore, you may mix | blend various additives as needed. Hereinafter, these compounding agents and additives will be described.
[0017]
(1-1) Thermoplastic resins other than SPS and GPPS Thermoplastic resins other than SPS and GPPS that may be used in the present invention include linear high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-pressure method low-density polyethylene. , Isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block polypropylene, random polypropylene, polybutene, 1,2-polybutadiene, poly-4-methylpentene, cyclic polyolefins and polyolefin resins represented by these copolymers, isotactic Polystyrene, HIPS, ABS, AS, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic Polyester resins such as acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-fumaric acid copolymer, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide 6, polyamide It can be arbitrarily selected from polyamide resins such as 6,6, polyphenylene ether, PPS and the like. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
(1-2) Various additives (1) Anti-blocking agent (AB agent)
Examples of the anti-blocking agent include the following inorganic particles or organic particles.
Inorganic particles include group IA, group IIA, group IVA, group VIA, group VIIA, group VIII, group IB, group IIB, group IIIB, group IVB oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halogens. Compounds, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, borates and their hydrous compounds, complex compounds centered on them and natural mineral particles Can be mentioned.
[0019]
Specifically, Group IA element compounds such as lithium fluoride, borax (sodium borate hydrate), magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesia), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate, Magnesium silicate, magnesium silicate hydrate (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, calcium terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate, titanium Group IIA element compounds such as strontium acid, barium carbonate, barium phosphate, barium sulfate, barium sulfite, titanium dioxide (titania), titanium monoxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia), zirconium monoxide Group IVA element compounds such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide and molybdenum sulfide, group VIIA element compounds such as manganese chloride and manganese acetate, group VIII element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate, and first iodide Group IB element compounds such as copper, Group IIB element compounds such as zinc oxide and zinc acetate, Group IIIB elements such as aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite) Compounds, silicon oxide (silica, silica gel), IVB group element compounds such as graphite, carbon, graphite, and glass, particles of natural minerals such as carnal stone, kainite, mica (mica, quinumo), and villose ore. Here, the average particle diameter of the inorganic particles used is preferably 0.1 to 10 μm.
[0020]
Examples of the organic particles include Teflon, melamine resin, styrene-divinylbenzene copolymer, acrylic resin, silicone resin, and cross-linked products thereof.
In addition, the above inorganic or organic AB agents can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
{Circle around (2)} Antioxidants Antioxidants can be arbitrarily selected from known ones such as phosphorus, phenol, and sulfur. In addition, these antioxidants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, 2- [1-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are also preferably used.
[0022]
(3) Nucleating agents As nucleating agents, metal salts of carboxylic acids such as aluminum di (pt-butylbenzoate), phosphorus such as methylene bis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate sodium An acid metal salt, talc, a phthalocyanine derivative and the like can be arbitrarily selected from known ones. In addition, these nucleating agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0023]
(4) Plasticizer The plasticizer can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, and silicone oil. In addition, these plasticizers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(5) Release agent The release agent can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene wax, silicone oil, long-chain carboxylic acid, and long-chain carboxylic acid metal salt. In addition, these mold release agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0024]
(6) Process oil In the present invention, in order to improve the elongation, it is preferable to blend a process oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 15 to 600 mm ² / s.
Process oils are roughly classified into paraffinic oils, naphthenic oils, and aroma oils depending on the type of oil. Among these, all carbons related to paraffin (straight chain) calculated by the nd-M method are used. Paraffinic oils having a percentage to number of 60% Cp or more are preferred.
The viscosity of the process oil, kinematic viscosity is preferably 15~600mm ² / s at 40 ° C., more preferably 15~500mm ² / s.
If the kinematic viscosity of the process oil is less than 15 mm ² / s, there is an effect of improving the elongation, but the boiling point is low, which causes generation of white smoke, gas burning, roll adhesion, etc. during melt kneading with SPS and molding. On the other hand, when the kinematic viscosity exceeds 600 mm ² / s, white smoke gas scorch is suppressed, but the effect of improving elongation is poor. In addition, these process oil can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0025]
The addition amount of the above various additives is preferably 0 to 3% by weight, more preferably 0 to 1.5% by weight, if necessary, in the SPS-containing composition and GPPS-containing composition. Good.
Moreover, said various additives can also add a masterbatch produced using the polymer to be used.
[0026]
In the present invention, the styrene-based resin laminate can be produced by various conventionally used methods, but the SPS or SPS-containing composition and the GPPS or GPPS-containing composition as described above are 250 to 300 ° C. It is manufactured efficiently by melt coextrusion, cooling and co-stretching.
The co-extrusion method is not particularly limited, but may be either a feed block method or a multi-manifold method, and a die such as a coat hanger die, a T-die, or an annular die can be used.
After melt coextrusion, cooling and co-stretching can improve the crystallinity of SPS and develop transparency. As a method of co-stretching, for example, uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and a multistage stretching method combining these can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a simultaneous or sequential biaxial stretching method. In that case, the area stretch ratio is preferably 3 to 20 times, and more preferably 5 to 10 times. The co-stretching temperature is preferably 90 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
[0027]
In addition, after co-stretching, it is preferable to perform heat treatment, and under tension, preferably 100 to 270 ° C., more preferably 150 to 270 ° C., preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. .
By using the above method, a multilayer film having excellent interlayer adhesion and higher transparency can be produced without using an adhesive.
In addition, as a method other than the above method, a single film may be prepared and laminated using an adhesive.
[0028]
The styrenic resin laminate produced by the method of the present invention is composed of an A layer composed of an SPS or SPS-containing composition, and a B layer composed of a GPPS or GPPS-containing composition, and the number and arrangement of the layers are particularly limited. Although it is not a thing, what is comprised from 3 layers of A layer / B layer / A layer is preferable. In this case, the two A layers present on both sides of the B layer may have the same composition and properties, but may have different compositions and properties within the above range.
The ratio of the layer thickness of A layer / B layer / A layer is 1/18/1 to 2/1/2, more preferably 1/18/1 to 3/2/3, and particularly 1/18/1. It is preferable to set it to-1/1/1. Here, if the A layer is relatively thin, a problem is likely to occur in the mechanical strength of the laminate, and if the A layer is relatively thick, a problem is likely to occur in the thermal workability of the laminate.
The thickness of the A layer is preferably 1 to 500 μm, more preferably 1 to 400 μm, and particularly preferably 1 to 300 μm. If the A layer is less than 1 μm, a problem is likely to occur in the mechanical strength of the laminate, and if it is 500 μm or more, a problem is likely to occur in the thermal processability of the laminate.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the material used by an Example and a comparative example is as follows.
[0030]
▲ 1 ▼ SPS
SPS1: Syndiotactic polystyrene copolymer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Comonomer: Paramethylstyrene, copolymerization ratio 12 mol%,
MI = 8, melting point 242 ° C.
Weight average molecular weight 230,000
SPS2: Syndiotactic polystyrene polymer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
MI = 9, melting point 270 ° C.
Weight average molecular weight 220,000
(2) GPPS
GPPS1: atactic polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name HH32), weight average molecular weight 340,000
[0031]
(3) Styrene-diene-based or styrene-olefin-based block copolymer or graft copolymer PSC1: SBS (Asahi Flex 810, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Styrene content 70 mol% or more PSC2: SBS (Asahi Flex 830, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Styrene content 70% mol or more PSC3: SEPS (Kuraray, trade name Septon 2104)
Styrene content 65 mol%
PSC4: SEPS (Kuraray brand name Septon 8104)
Styrene content 60 mol%
PSC5: SEBS (Kuraray brand name Septon 8006)
Styrene content 30 mol%
[0032]
(4) Additives (Master batch for adding antioxidants and antiblocking agents)
For the copolymer, 10,000 ppm powder mixture of the antiblocking agent aluminosilicate (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Shilton AMT08) was mixed with SPS1, and extruded at 300 ° C., and then pelletized.
-For homo SPS, the same amount of the same aluminosilicate as that for the above-mentioned copolymer is added to SPS2, and the antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] (Product name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) was mixed with a powder of 10,000 ppm, melt-extruded, and pelletized.
For the intermediate layer GPPS, the antioxidant IRGANOX 1010 and Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed with GPPS 1 in a powder form of 10,000 ppm, respectively, and pelletized.
[0033]
Example 1
SPS1 / masterbatch = 90/10 wt% dry blended and GPPS1 / PSC1 / masterbatch dry blended at 72/20/8 wt% were extruded at 270 ° C. in each 50 mmφ single screw extruder, It was coextruded through a feed block set at 270 ° C. and a coat hanger die having a width of 500 mm, and cooled with a cooling roll at 85 ° C. to obtain a 250 μm multilayer unstretched sheet of SPS / GPPS / SPS. The layer ratio of this sheet was SPS / GPPS / SPS: 2/6/2 by setting the discharge ratio of each extruder. This unstretched sheet is continuously stretched 3.3 times in the machine direction at 105 ° C., then stretched 3.8 times in the transverse direction at 115 ° C., and then relaxed 10% in the width direction at 120 ° C. for 10 seconds. Heat treatment was performed to obtain a three-layer stretched film of about 20 μm.
[0034]
Example 2
A three-layer stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of PSC1 constituting the intermediate layer was 10% by weight.
Example 3
A three-layer stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer ratio was SPS / GPPS / SPS = 1/8/1.
Example 4
A three-layer stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PSC2 was used instead of PSC1 blended in the intermediate layer.
[0035]
Example 5
SPS2 / masterbatch = 90/10 wt% dry blended and GPPS1 / PSC3 / masterbatch 72/20/8 wt% dry blended at 290 ° C and 270 ° C in each 50mmφ single screw extruder Was extruded through a feed block set at 290 ° C. and a coat hanger die having a width of 500 mm, and cooled with a cooling roll at 85 ° C. to obtain a 250 μm multilayer unstretched sheet of SPS / GPPS / SPS. The layer ratio of this sheet was SPS / GPPS / SPS: 2/6/2 by setting the discharge ratio of each extruder. This unstretched sheet is continuously stretched 2.8 times in the machine direction at 105 ° C., then stretched 3.2 times in the transverse direction at 115 ° C., and then relaxed 12% in the width direction at 120 ° C. for 10 seconds. Heat treatment was performed to obtain a three-layer stretched film of about 20 μm.
[0036]
Example 6
A three-layer stretched film was obtained in the same manner as in Example 5 except that SPS2 was used instead of SPS1 and PSC4 was used instead of PSC3 blended in the intermediate layer.
Example 7
Example 1 except that the surface layer material was dry blended with SPS1 / PSC1 / masterbatch = 81/10/9 wt%, and the intermediate layer was GPPS1 / PSC1 / masterbatch = 72/20/8 wt% Similarly, a three-layer stretched film of about 20 μm was obtained.
[0037]
Example 8
The surface layer material was dry blended with SPS1 / PSC1 / masterbatch = 81/10/9% by weight, and the intermediate layer was changed to GPPS1 / masterbatch = 90/10% by weight. A 20 μm three-layer stretched film was obtained.
[0038]
Comparative Example 1
Three layers of about 20 μm in the same manner as in Example 1 except that the surface layer material was dry blended with SPS1 / masterbatch = 90/10% by weight and the intermediate layer was GPPS1 / masterbatch = 90/10% by weight. A stretched film was obtained.
Comparative Example 2
A three-layer stretched film of about 20 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was a dry blend of GPPS1 / PSC1 / masterbatch = 36/60/4 wt%.
[0039]
Comparative Example 3
A three-layer stretched film of about 20 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer was a dry blend of GPPS1 / PSC1 / masterbatch = 40.5 / 55 / 4.5% by weight.
Comparative Example 4
The surface layer material was dry blended with SPS1 / masterbatch = 90/10% by weight, and the intermediate layer was about the same as in Example 1 except that GPPS1 / PSC5 / masterbatch = 72/20/8% by weight. A 20 μm three-layer stretched film was obtained.
[0040]
About the film manufactured by said each Example and each comparative example, the film impact strength and haze were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
Evaluation of film impact strength The film was punched from the bottom with a pendulum having a head diameter of 1 inch and measured using an impact tester (pendulum type) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
Haze evaluation Measured according to JIS K7105.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is excellent in various film properties such as heat resistance, chemical resistance, rigidity, easy-cut property, deadfold property, moisture resistance, mold release property, thermoformability, heat seal adhesion, and particularly high. Styrenic resin laminates with transparency and significantly improved toughness can be produced efficiently, and films, containers for foods, drugs, stationery, daily necessities, release films, adhesive tapes, capacitors, dielectrics It is possible to provide a styrene resin laminate useful as various industrial films such as bags, bags and containers at low cost.

Claims (6)

シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物からなるＡ層と、アタクチック構造のスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物からなるＢ層を有し、Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むことを特徴とするスチレン系樹脂積層体であって、
前記配合剤が、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選ばれる熱可塑性樹脂であり、
添加剤が、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、プロセスオイルから選ばれる添加剤であり
配合剤の配合量が０〜３０重量％、添加剤の添加量が０〜３重量％である
スチレン系樹脂積層体。 Syndiotactic styrenic polymer (SPS) or layer A comprising a composition comprising this polymer and a compounding agent and / or additive , and atactic styrenic polymer (GPPS) or blending with this polymer has agent and / or made from a composition comprising additive B layer, at least one styrene content is more than 50 mol% in the layer of styrene of a layer and B layer - diene or styrene - olefin block or A styrene-based resin laminate comprising 2 to 50% by weight of a graft copolymer ,
The compounding agent is a thermoplastic resin other than SPS and GPPS, and is a thermoplastic resin selected from polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide (PPS),
The additive is an additive selected from anti-blocking agents, antioxidants, nucleating agents, plasticizers, mold release agents, and process oils.
The amount of the compounding agent is 0 to 30% by weight, and the amount of the additive is 0 to 3% by weight.
Styrenic resin laminate. Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層に含まれる共重合体が、スチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロック共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。  The styrene resin laminate according to claim 1, wherein the copolymer contained in at least one of the A layer and the B layer is a styrene-diene-based or styrene-olefin-based block copolymer. Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層に含まれる共重合体が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれらを変性したものから選ばれる１種以上の共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。  The copolymer contained in at least one of the A layer and the B layer is a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, or a hydrogenated styrene. -Butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer and these The styrenic resin laminate according to claim 1, wherein the styrene resin laminate is one or more kinds of copolymers selected from those obtained by modifying Ａ層及びＢ層のうちの少なくとも１層に含まれる共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体から選ばれる１種以上の共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体。  The copolymer contained in at least one of the A layer and the B layer is at least one copolymer selected from a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer. The styrenic resin laminate according to claim 1. Ｂ層の両面にＡ層を有する層構成であり、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比が１／１８／１〜２／１／２である請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層体。  The layer structure having A layers on both sides of the B layer, and the ratio of the layer thickness of A layer / B layer / A layer is 1/18/1 to 2/1/2. The styrene-based resin laminate described. シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）又はこの重合体と配合剤及び／又は添加剤からなる組成物とを用い、これらのうちの少なくとも一方にスチレン含量が５０モル％以上のスチレン−ジエン系若しくはスチレン−オレフィン系のブロックあるいはグラフト共重合体を２〜５０重量％含むものを用い、これらを溶融共押出した後、冷却し、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法であって、
前記配合剤が、ＳＰＳ及びＧＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）から選ばれる熱可塑性樹脂であり、
添加剤が、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、プロセスオイルから選ばれる添加剤であり
配合剤の配合量が０〜３０重量％、添加剤の添加量が０〜３重量％である
スチレン系樹脂積層体の製造方法。 Syndiotactic styrenic polymer (SPS) or a composition comprising this polymer and a compounding agent and / or additive , and atactic styrenic polymer (GPPS) or this polymer and a compounding agent and / or using a composition comprising the additive, a styrene content in at least one of these caries Chino is more than 50 mole% styrene - those containing olefinic block or graft copolymer of 2-50 wt% - diene or styrene Using a melt-coextrusion of these, followed by cooling and stretching, a method for producing a styrene-based resin laminate ,
The compounding agent is a thermoplastic resin other than SPS and GPPS, and is a thermoplastic resin selected from polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide (PPS),
The additive is an additive selected from anti-blocking agents, antioxidants, nucleating agents, plasticizers, mold release agents, and process oils.
The amount of the compounding agent is 0 to 30% by weight, and the amount of the additive is 0 to 3% by weight.
A method for producing a styrene resin laminate.