JP4580078B2 - Styrene resin laminated film and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品，バス，トイレタリー用品の包装用フィルム及び容器や産業用の各種フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐溶剤性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性，その用途について種々の提案がなされている。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
さらに、本発明者らは、透明性，熱成形性などに優れたＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ多層延伸フィルムについて提案している。
しかしながら、ＳＰＳ単体の延伸フィルムは、包装用フィルムとしては高価であるという問題があり、ＧＰＰＳ延伸フィルムは、耐熱性及び種々の溶剤に対する耐性に問題があった。また、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳ多層延伸フィルムは、熱成形性，透明性に優れ、安価であるが、薄物の包装用フィルムとして用いる場合に靱性が充分とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、安価で透明性，耐熱性，耐油性，熱成形性などに優れ、しかも靱性の向上したスチレン系樹脂積層フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「熱成形性（熱加工適性）が優れる」とは、熱成形前のフィルムあるいは予備加熱時に反りがないこと（平面性）、熱成形時に破れ、デラミ等の問題を起こさず、成形品での反りがない性質をいう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの層構成を有する積層フィルムのＧＰＰＳ層にＳＰＳを配合することにより、ＧＰＰＳ層中にＳＰＳが網の目状に分散し、熱処理時のＧＰＰＳ層の配向緩和を防止しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のＡ層及びＢ層から成るＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層の厚みの比が１／１８／１〜２／１／２、全ヘイズが１０％以下であるスチレン系樹脂積層フィルム。
Ａ層：シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物からなり、結晶化度が２０％以上である配向層。
Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物からなる層。
さらに、本発明は、結晶化度が２０％以上であるＡ層に用いられるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物と、Ｂ層に用いられるアタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物とを、Ａ層／Ｂ層／Ａ層となるように溶融共押出後、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層フィルムは、前記のように、Ａ層とＢ層とで構成され、Ａ層をＢ層の両外面に積層した積層フィルムであって、該積層フィルムの層比が１／１８／１〜２／１／２で、全ヘイズが１０％以下のものである。
本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層は結晶化度が２０％以上のＳＰＳ又はＳＰＳを含有する重合体組成物からなる。
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上、３，０００，０００以下であるのが好ましく、特に５０，０００以上、１，５００，０００以下であるのが好ましい。ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、延伸が充分にできない場合がある。３，０００，０００を超えると、フィルムの外観不良（メルトフラクチャー）が生じやすい。さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以上、８以下であるのが好ましい。
【００１１】
上記ＳＰＳは、本発明のＡ層中に７０〜１００重量％、さらには８０〜１００重量％、特に９０〜１００重量％含有されるのが好ましい。
本発明の積層フィルムのＡ層としては、上記ＳＰＳに、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などを配合することができる。これらの配合剤は、Ａ層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらにＡ層には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１２】
（１−１） ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（１−２） 熱可塑性エラストマー
本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（１−３） 相溶化剤
本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えば、スチレン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重合体が挙げられる。
このような相溶化剤の具体例としては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはいずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体である。
【００１５】
（１−４） 各種添加剤
▲１▼ アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００１６】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００１７】
有機粒子としては、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
▲２▼ 酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００１９】
▲３▼ 核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる
【００２０】
▲４▼ 可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
▲５▼ 離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
▲６▼ プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ² ／ｓが更に好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ² ／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ² ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれらのプロセスオイルは一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の各種添加剤の添加量は、Ａ層中に、必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２４】
本発明におけるＡ層は、上記の組成のものであるとともに、結晶化度が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが必要である。ここで、結晶化度が２０％未満であると、耐熱性，耐油性が充分でないことがある。
Ａ層の結晶化度を２０％以上にする方法としては、例えば、後述する積層体の製造方法における、延伸、熱処理条件を調整することにより達成することができる。なお、結晶化度はＡ層に含まれるＳＰＳに関する結晶化度であり、示差走査熱量計により測定することができる。
なお、Ｂ層の両外面に存在する２つのＡ層は、同一の組成、性質であってよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成、性質であってもよい。
【００２５】
本発明の積層フィルムのＢ層としては、アタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）５０〜９５重量％とＳＰＳ５〜５０重量％から成るブレンド物あるいはこのブレンド物を含有する重合体組成物から成る層を用いる。ここでＳＰＳの含有量が５重量％未満であると、靱性の向上が得られず、また、５０重量％を超えると、熱成形性が不充分となる。
本発明で用いるＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００２６】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
【００２７】
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００２８】
このＧＰＰＳの分子量には特に制限はないが、一般的に重量平均分子量が１００，０００以上のものが用いられ、好ましくは１５０，０００以上５００，０００以下である。ここで重量平均分子量が１００，０００未満のものでは、得られた積層フィルムの力学物性が低下し、好ましくない。
【００２９】
本発明のＢ層に用いるＳＰＳは、Ａ層のものと同様なものを用いることができる。ここで、Ｂ層に用いるＳＰＳの重量平均分子量は、Ａ層で用いるＳＰＳの２倍以下であるのが好ましく、１．５倍以下がより好ましく、１．２倍以下であるのが特に好ましい。
また、Ｂ層に用いるＳＰＳの重量平均分子量（ＳＰＳＭｗ）とＧＰＰＳの重量平均分子量（ＧＰＰＳＭｗ）の比ＳＰＳＭｗ／ＧＰＰＳＭｗは、０．３〜１であるのが好ましい。この比が０．３未満及び１を超えると、ＳＰＳのＧＰＰＳ中への分散性が不充分となり本発明の効果が得られにくい。
【００３０】
本発明のＢ層としては、上記ＧＰＰＳに、本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などの配合剤、さらには必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。これらの具体例は、前記Ａ層のところで述べたものを用いることができる。その配合割合についても同様である。
なお、Ｂ層は、スチレン系重合体成分を７０％以上、好ましくは８０％、さらに好ましくは９０％以上含むことが好ましい。スチレン系重合体成分が少ないと積層後の透明性が悪化したり、ＳＰＳを主成分とする層との密着性が不十分となり、熱加工時に層間剥離が生ずることがある。
【００３１】
本発明の積層フィルムは、上記Ａ層とＢ層で構成されるが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＡ層が相対的に薄すぎると、積層フィルムの耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、Ａ層が相対的に厚すぎると、積層フィルムの熱加工性に問題が生じやすい。
またＡ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。Ａ層が１μｍ未満では積層フィルムの耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、５００μｍを超えると、積層フィルムの熱加工性に問題が生じやすい。
【００３２】
本発明のＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる積層フィルムの全ヘイズは、１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。全ヘイズが１０％を超えると、フィルムの透明性，透視性が充分でなく、本発明の目的を達成できない。
積層フィルムの全ヘイズを１０％以下にするには、上記の各層の組成、各層の厚み比及び積層条件，延伸条件，熱処理条件などを適宜調整することにより達成できる。
【００３３】
本発明の多層フィルムは、従来用いられている種々の方法により製造することができるが、Ａ層となる重合体又は重合体組成物とＢ層となる重合体ブレンド又は重合体ブレンドを含む組成物を溶融共押出し、次いで共延伸することにより効率よく製造することが出来る。ここで、Ｂ層のＳＰＳとＧＰＰＳはドライブレンド材を用いてもよく、フィルムの端材を添加して用いてもよい。
共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
【００３４】
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＡ層の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い積層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００３５】
本発明の積層フィルムの好ましい製造方法は上記の通りであるが、Ａ層となる重合体又は重合体組成物とＢ層となる重合体又は重合体組成物の２９０℃、剪断速度１０^-1 sec^-1における溶融粘度比が０．３〜３であるのが好ましく、０．５〜２であるのがより好ましい。両者の溶融粘度の比が０．３未満又は３を超えると、共押出後の各層の界面が粗になり、目的とする透明性を有する積層体が得られにくい場合がある。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、その用途について特に制限はなく、広く利用できるが、前記特性を有することから、例えば、食品，薬剤，洗剤，バス・トイレタリー用品，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体などの産業用フィルムや容器などに特に有用である。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例及び比較例で製造するフィルムの物性は、下記の方法で測定した。
▲１▼ 層の厚みと層厚みの比
フィルムの断面の偏光顕微鏡写真を撮影し、各層の厚みを測定した。各層の厚みから層厚みの比を計算した。
▲２▼ 結晶化度
積層フィルムを示差走査熱量計で２０℃／分の昇温速度で測定された融解エンタルピー（ΔＨｆ）、冷結晶化のエンタルピー（ΔＨ_Tcc ）を用いて次式により算出した。
結晶化度（％）＝１００×（ΔＨｆ−ΔＨ_Tcc ）／（５３（Ｊ／ｇ）×層中のＳＰＳ含量割合）
▲３▼ 全ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５法に準拠して測定した。
【００３８】
▲４▼ フィルムインパクト（靱性）
東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（振り子式）を用い、衝撃頭１／２インチで測定した。
▲５▼ 表層耐熱性
フィルム片を用い、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してヒートシール試験を行い、表層（ＳＰＳ／ＰＳ積層体のＳＰＳ側）の外観変化のない上限温度を測定した。
▲６▼ 耐油性
フィルム表面（ＳＰＳ／ＰＳ積層体はＳＰＳ側）にＭＣオイルを塗布し、８０℃、３０分後の変化を測定した。測定結果は、次の基準で評価した。
○：ヘイズ値１０％未満
×：溶解あるいはヘイズ値１０％以上
▲７▼ 熱成形性
浅野製作所製の熱成形機を用い、シート加熱温度１５０〜２００℃、型温度６０℃でプラグアシスト真空圧空成形を行い、クラタン形状容器（絞り比０．２、展開倍率１．５倍）の型再現性を下記の基準で評価した。
○：外観、形状ともに良好な容器成形が可能
×：成形時破断、容器反り、デラミ（層剥離）のいずれかの不良が発生
【００３９】
また、実施例及び比較例で使用するＳＰＳ及びＧＰＰＳは、下記のとおりである。なお、重量平均分子量は、１４５℃、トリクロロベンゼン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものである。
(a) ＳＰＳ
ＳＰＳ１：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体
（出光石油化学社製）、ｐ−メチルスチレン、１２モル％、
重量平均分子量２３０，０００
ＳＰＳ２：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体
（出光石油化学社製）、ｐ−メチルスチレン、７モル％、
重量平均分子量２９０，０００
ＳＰＳ３：シンジオタクチック（スチレン−ｐ−メチルスチレン）共重合体
（出光石油化学社製）、ｐ−メチルスチレン、１５モル％、
重量平均分子量１７０，０００
ＳＰＳ４：シンジオタクチックスチレン単独重合体（出光石油化学社製）、
重量平均分子量２２０，０００
ＳＰＳ５：シンジオタクチックスチレン単独重合体（出光石油化学社製）、
重量平均分子量３００，０００
【００４０】
(b) ＧＰＰＳ
ＰＳ１：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３２）、重量平均分子量３４０，０００
ＰＳ２：アタクチックポリスチレン（大日本インキ化学社製、商品名、ＵＸ６００）、重量平均分子量４４０，０００
ＰＳ３：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３０）、重量平均分子量２７０，０００
【００４１】
(c) 添加剤
・アンチブロッキング剤：アルミノシリケート（水澤化学製、シルトンＡＭＴ０８）
・酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリチティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）
【００４２】
製造例１（添加剤マスターバッチの調製）
ＳＰＳ１にアンチブロッキング剤を１００００ｐｐｍ、酸化防止剤を２００００ｐｐｍ混合し、２８０℃で溶融押出後、ペレットとした。
製造例２（Ｂ層用混練材の調製）
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）とを混合し、２８０℃で溶融押出後、ペレットとした。
【００４３】
実施例１
ＳＰＳ１（９０重量％）と上記の添加剤マスターバッチ（１０重量％）の混合物並びにＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物を、それぞれ５０ｍｍΦ単軸押出機３００℃、５０ｍｍΦ単軸押出機２８０℃で押出し、２８０℃に設定したフィードブロック、コートハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層未延伸シートを得た。この未延伸３層シートを連続的に縦方向に１０３℃で３．０倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に１０％弛緩させながら４秒間熱処理を施した。得られた３層延伸フィルムの物性を測定し、結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例２
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、製造例２で調製した混練材を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４５】
実施例３
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（５０重量％）と実施例１で得られたフィルムの端材（５０重量％）の混合材を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４６】
実施例４
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（９０重量％）とＳＰＳ１（１０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４７】
実施例５
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ３（２０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００４８】
実施例６及び７
実施例１において各押出機の押出量を変更し、層比及び厚みの異なるフィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
【００４９】
実施例８
ＳＰＳ１、ＰＳ１の代わりにそれぞれＳＰＳ２、ＰＳ２を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
実施例９
ＳＰＳ１の代わりにＳＰＳ４を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００５０】
実施例１０
ＳＰＳ１、ＰＳ１の代わりにそれぞれＳＰＳ５、ＰＳ２を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
実施例１１
ＰＳ１の代わりにＰＳ３を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
【００５１】
比較例１
ＰＳ１（８０重量％）とＳＰＳ１（２０重量％）の混合物の代わりに、ＰＳ１（１００重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、３層延伸フィルムを製造し、その物性を第１表に示す。
比較例２
ＰＳ１のみを用い、アタクチックポリスチレン単層延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
【００５２】
比較例３
ＳＰＳ１（９０重量％）と製造例１で調製したマスターバッチ（１０重量％）の混合物のみを用い、シンジオタクチックポリスチレン単層延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
比較例４
ＳＰＳ１（９０重量％）と製造例１で調製したマスターバッチ（１０重量％）の混合物及びＰＳ１を用い、未延伸シートの引取り速度を調整し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層未延伸フィルムを作成し、その物性を第１表に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、安価で透明性，耐熱性，耐油性，熱成形性などに優れ、しかも靱性が向上しており、食品，薬剤，洗剤，バス・トイレタリー用品，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体などの産業用フィルムや容器などに特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene-based resin laminated film and a method for producing the same, and more particularly, useful as packaging films and containers for foods, drugs, stationery, daily necessities, baths, toiletries, various industrial films, bags, and containers. The present invention relates to a styrene resin laminated film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Styrene polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes abbreviated as “SPS”) stretched film is heat resistant, solvent resistant, rigid, transparent, easy to cut, dead fold resistant, moisture resistant Because of its excellent properties such as releasability, various proposals have been made regarding its production method, film properties, and its use.
In addition, an atactic styrenic polymer (hereinafter abbreviated as GPPS) film is excellent in rigidity, thermoformability, and heat seal adhesion, and is used in various applications. Moreover, the stretched film is excellent in transparency.
Furthermore, the present inventors have proposed an SPS / GPPS / SPS multilayer stretched film excellent in transparency, thermoformability and the like.
However, the stretched film of a single SPS has a problem that it is expensive as a packaging film, and the GPPS stretched film has a problem in heat resistance and resistance to various solvents. In addition, the SPS / GPPS / SPS multilayer stretched film is excellent in thermoformability and transparency and is inexpensive, but when used as a thin packaging film, it cannot be said that the toughness is sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a styrene-based resin laminate film that solves the above-mentioned problems of the prior art, is inexpensive, excellent in transparency, heat resistance, oil resistance, thermoformability, etc., and has improved toughness, and a method for producing the same. With the goal.
In the present invention, "excellent thermoformability (thermal processability)" means that there is no warp during film formation or preheating (planarity) before thermoforming, tearing during thermoforming, and problems such as delamination. In other words, it means that there is no warpage in the molded product.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have formulated SPS in the GPPS layer of the laminated film having the layer structure of SPS / GPPS / SPS, so that the SPS is networked in the GPPS layer. It was found that the relaxation of the orientation of the GPPS layer during heat treatment can be prevented. The present invention has been completed based on such findings.
[0005]
That is, this invention is the layer constitution of A layer / B layer / A layer composed of the following A layer and B layer, Layer thickness ratio Is a styrene-based resin laminated film having 1/18/1 to 2/1/2 and a total haze of 10% or less.
A layer : A styrenic polymer having a Ndiotactic structure or a polymer composition containing this polymer. The crystallinity is 20% or more Alignment layer.
Layer B: 50 to 95% by weight of atactic styrenic polymer and syndiotactic styrenic polymer 5-50% by weight Blends or polymer compositions containing the blends Thing Layer.
Furthermore, the present invention has a crystallinity of 20% or more. Used for layer A Syndiotactic styrenic polymer or polymer composition containing this polymer And used for layer B 50 to 95% by weight of a styrenic polymer having an atactic structure and a styrenic polymer having a syndiotactic structure 5-50% by weight Blends or polymer compositions containing the blends So that it becomes layer A / layer B / layer A The present invention provides a method for producing a styrene-based resin laminated film characterized by stretching after melt coextrusion.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the styrene-based resin laminated film of the present invention is composed of the A layer and the B layer, and is a laminated film in which the A layer is laminated on both outer surfaces of the B layer, and the layer ratio of the laminated film is 1. / 18/1 to 2/1/2 and the total haze is 10% or less.
In the laminated film of the present invention, the A layer is composed of a polymer composition containing SPS or SPS having a crystallinity of 20% or more.
The syndiotactic structure in SPS is a syndiotactic structure, that is, a stereostructure in which phenyl groups that are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately positioned in opposite directions. The tacticity is nuclear magnetic resonance with isotope carbon ( ¹³ C-NMR). ¹³ The tacticity measured by the C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. The SPS referred to in the present invention is usually 75% or more of racemic dyad, preferably 85% or more, or 30% or more of racemic pentad, preferably 50% or more of polystyrene, poly ( Alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), their hydrogenated polymers and mixtures thereof, or these as main components A copolymer is designated. Here, as poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene), Examples of the poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (halogenated alkyl styrene) include poly (chloromethyl styrene), and examples of poly (alkoxy styrene) include poly (methoxy styrene) and poly (ethoxy styrene).
[0007]
Of these, particularly preferred styrenic polymers are polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (divinylbenzene), poly (p-tertiary). Butyl styrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and copolymers containing these structural units.
[0008]
Such SPS is a styrenic monomer (corresponding to the styrenic polymer described above) using a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum as a catalyst in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Monomer) to be polymerized (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187708). Poly (halogenated alkylstyrene) can be obtained by the method described in JP-A-1-46912, and these hydrogenated polymers can be obtained by the method described in JP-A-1-178505.
[0009]
Further, as the comonomer in the styrene copolymer, in addition to the styrene polymer monomer as described above, olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclic diene monomers, Examples thereof include polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.
In particular, a styrene polymer having 80 to 100 mol% of styrene repeating units and 0 to 20 mol% of p-methylstyrene repeating units is preferably used.
[0010]
In the present invention, the molecular weight of SPS is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more and 3,000,000 or less, particularly 50,000 or more and 1,500,000 or less. Is preferred. If the weight average molecular weight is less than 10,000, stretching may not be sufficiently performed. When it exceeds 3,000,000, the appearance defect (melt fracture) of the film tends to occur. Furthermore, the molecular weight distribution is not limited in terms of breadth and width, and various types can be applied, but the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.5 or more and 8 or less. Is preferred.
[0011]
The SPS is preferably contained in the layer A of the present invention in an amount of 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, particularly 90 to 100% by weight.
As the A layer of the laminated film of the present invention, a thermoplastic resin other than SPS, a thermoplastic elastomer, a compatibilizing agent, and the like can be blended with the SPS as long as the object of the present invention is not impaired. You may mix | blend these compounding agents in A layer in 0-30 weight%, Furthermore, 0-20 weight%, Especially 0-10 weight%.
Furthermore, you may mix | blend various additives with A layer as needed. Hereinafter, these compounding agents and additives will be described.
[0012]
(1-1) Thermoplastic resin other than SPS
Examples of thermoplastic resins other than SPS that may be used in the present invention include linear high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block polypropylene, and random. Polyolefin resins such as polypropylene, polybutene, 1,2-polybutadiene, poly-4-methylpentene, cyclic polyolefin and copolymers thereof, atactic polystyrene, isotactic polystyrene, HIPS, ABS, AS, styrene-methacrylic Acid copolymer, styrene-alkyl methacrylate ester copolymer, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester copolymer, Polystyrene resins such as lene-maleic acid copolymer, styrene-fumaric acid copolymer, polystyrene resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide 6, polyamide 6,6 It can be arbitrarily selected from known materials such as polyamide resin, polyphenylene ether, PPS and the like. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
(1-2) Thermoplastic elastomer
Specific examples of the thermoplastic elastomer that may be used in the present invention include, for example, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, Styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) ), Styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene- Styrene rubber such as renblock copolymer (SEPS), olefin rubber such as ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), linear low density polyethylene elastomer, or butadiene-acrylonitrile Styrene-core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate -Butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS), butadiene-styrene-core shell rubber (SBR), methyl methacrylate-butyl acrylate Over DOO - particulate elastic material of the core-shell type siloxane containing core shell rubber including the siloxane, or rubber obtained by modifying them. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
(1-3) Compatibilizer
Examples of the compatibilizing agent that may be used in the present invention include a copolymer having a styrene structure, and a polymer having a styrene structure in the molecule of 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more.
Specific examples of such a compatibilizer include, for example, a styrene-butadiene block copolymer (SBR), a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) ), Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), and the like. These are all polymers containing 50 mol% or more of styrene structure.
[0015]
(1-4) Various additives
(1) Anti-blocking agent (AB agent)
Examples of the anti-blocking agent include the following inorganic particles or organic particles.
Inorganic particles include group IA, group IIA, group IVA, group VIA, group VIIA, group VIII, group IB, group IIB, group IIIB, group IVB oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halogens. Compounds, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, borates and their hydrous compounds, complex compounds centered on them and natural mineral particles Can be mentioned.
[0016]
Specifically, Group IA element compounds such as lithium fluoride, borax (sodium borate hydrate), magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesia), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate, Magnesium silicate, magnesium silicate hydrate (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, calcium terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate, titanium Group IIA element compounds such as strontium acid, barium carbonate, barium phosphate, barium sulfate, barium sulfite, titanium dioxide (titania), titanium monoxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia), zirconium monoxide Group IVA element compounds such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide and molybdenum sulfide, group VIIA element compounds such as manganese chloride and manganese acetate, group VIII element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate, and first iodide Group IB element compounds such as copper, Group IIB element compounds such as zinc oxide and zinc acetate, Group IIIB elements such as aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite) Compounds, silicon oxide (silica, silica gel), IVB group element compounds such as graphite, carbon, graphite, and glass, particles of natural minerals such as carnal stone, kainite, mica (mica, quinumo), and villose ore. Here, the average particle diameter of the inorganic particles used is preferably 0.1 to 10 μm.
[0017]
Examples of the organic particles include Teflon, melamine resin, styrene-divinylbenzene copolymer, acrylic resin, silicone resin, and cross-linked products thereof.
In addition, the inorganic or organic AB agent as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
(2) Antioxidant
As the antioxidant, it can be arbitrarily selected from known ones such as phosphorus, phenol and sulfur. In addition, these antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, 2- [1-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are also preferably used.
[0019]
(3) Nucleating agent
As the nucleating agent, metal salts of carboxylic acid including aluminum di (pt-butylbenzoate), metal salts of phosphoric acid including sodium methylenebis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate, It can be arbitrarily selected from known ones such as talc and phthalocyanine derivatives. These nucleating agents can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
(4) Plasticizer
The plasticizer can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearoamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, and silicone oil. In addition, these plasticizers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0021]
▲ 5 ▼ Release agent
The release agent can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene wax, silicone oil, long chain carboxylic acid, and long chain carboxylic acid metal salt. In addition, these mold release agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0022]
▲ 6 ▼ Process oil
In the present invention, in order to improve the elongation, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 15 to 600 mm. ² It is preferable to blend process oil that is / s.
Process oils are roughly classified into paraffinic oils, naphthenic oils, and aroma oils depending on the type of oil. Among these, all carbons related to paraffin (straight chain) calculated by the nd-M method are used. Paraffinic oils having a percentage to number of 60% Cp or more are preferred.
As the viscosity of the process oil, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 15 to 600 mm. ² / S is preferred, 15 to 500 mm ² / S is more preferable.
Process oil kinematic viscosity is 15mm ² If it is less than / s, it has an effect of improving elongation, but it has a low boiling point and causes generation of white smoke, gas burning, roll adhesion, etc. during melt kneading with SPS and molding. Kinematic viscosity is 600mm ² If it exceeds / s, white smoke gas scorch is suppressed, but the effect of improving elongation is poor. In addition, these process oil can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0023]
The addition amount of the above various additives is preferably 0 to 3% by weight, more preferably 0 to 1.5% by weight, in the layer A as necessary.
Moreover, said various additives can also add a masterbatch produced using the polymer to be used.
[0024]
The A layer in the present invention has the above composition and has a crystallinity of 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more. Here, if the crystallinity is less than 20%, the heat resistance and oil resistance may not be sufficient.
The method for adjusting the crystallinity of the A layer to 20% or more can be achieved, for example, by adjusting the stretching and heat treatment conditions in the laminate production method described later. The crystallinity is the crystallinity related to SPS contained in the A layer, and can be measured by a differential scanning calorimeter.
The two A layers existing on both outer surfaces of the B layer may have the same composition and properties, but may have different compositions and properties within the above range.
[0025]
The layer B of the laminated film of the present invention comprises a blend comprising 50 to 95% by weight of a styrenic polymer (GPPS) having an atactic structure and 5 to 50% by weight of SPS, or a polymer composition containing this blend. Use layers. Here, if the SPS content is less than 5% by weight, improvement in toughness cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the thermoformability becomes insufficient.
The GPPS used in the present invention is a styrenic polymer obtained by radical polymerization by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization industrially. Polystyrene obtained by such radical polymerization usually has an atactic structure and does not have stereoregularity. In addition, the polystyrene having an atactic structure mentioned here is a polymer composed of one or more aromatic vinyl compounds, or a copolymer of one or more other vinyl monomers copolymerizable with one or more aromatic vinyl compounds. Polymers, hydrogenated polymers of these polymers, and mixtures thereof may be used.
[0026]
Here, aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tertiary butylstyrene, phenylstyrene, vinylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, chloromethylstyrene, methoxy. There are styrene, ethoxystyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, preferable aromatic vinyl compounds include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, and p-tertiarybutylstyrene.
[0027]
Examples of other copolymerizable vinyl monomers include vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Octadecyl meta Methacrylic acid alkyl esters such as relate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p -Maleimide compounds such as -bromophenyl) maleimide.
[0028]
The molecular weight of GPPS is not particularly limited, but generally has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 150,000 or more and 500,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the mechanical properties of the obtained laminated film are deteriorated, which is not preferable.
[0029]
The SPS used for the B layer of the present invention can be the same as that of the A layer. Here, the weight average molecular weight of the SPS used for the B layer is preferably 2 times or less that of the SPS used for the A layer, more preferably 1.5 times or less, and particularly preferably 1.2 times or less.
Moreover, it is preferable that ratio SPSMw / GPPSMw of the weight average molecular weight (SPSMw) of SPS used for B layer and the weight average molecular weight (GPPSMw) of GPPS is 0.3-1. If this ratio is less than 0.3 or exceeds 1, the dispersibility of SPS in GPPS becomes insufficient, and it is difficult to obtain the effects of the present invention.
[0030]
As the B layer of the present invention, other blending agents such as other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, compatibilizers and the like, and various additives as necessary, are added to the GPPS as long as the object of the present invention is not impaired. May be. As these specific examples, those described for the A layer can be used. The same applies to the blending ratio.
In addition, it is preferable that B layer contains a styrene polymer component 70% or more, preferably 80%, more preferably 90% or more. When there are few styrene-type polymer components, the transparency after lamination | stacking deteriorates, adhesiveness with the layer which has SPS as a main component becomes inadequate, and delamination may arise at the time of heat processing.
[0031]
The laminated film of the present invention is composed of the A layer and the B layer, and the ratio of the layer thickness of A layer / B layer / A layer is 1/18/1 to 2/1/2, and further 1 / 18/1 to 3/2/3, particularly preferably 1/18/1 to 1/1/1. Here, if the A layer is relatively thin, problems are likely to occur in the heat resistance and oil resistance of the laminated film, and if the A layer is relatively thick, problems are likely to occur in the thermal workability of the laminated film.
The thickness of the A layer is preferably 1 to 500 μm, more preferably 1 to 400 μm, and particularly preferably 1 to 300 μm. If the A layer is less than 1 μm, problems are likely to occur in the heat resistance and oil resistance of the laminated film, and if it exceeds 500 μm, problems are likely to occur in the thermal processability of the laminated film.
[0032]
The total haze of the laminated film comprising A layer / B layer / A layer of the present invention is 10% or less, preferably 8% or less, and more preferably 6% or less. When the total haze exceeds 10%, the transparency and transparency of the film are not sufficient, and the object of the present invention cannot be achieved.
In order to reduce the total haze of the laminated film to 10% or less, it can be achieved by appropriately adjusting the composition of each layer, the thickness ratio of each layer and the lamination conditions, stretching conditions, heat treatment conditions, and the like.
[0033]
The multilayer film of the present invention can be produced by various conventionally used methods, and includes a polymer or polymer composition that becomes the A layer and a polymer blend or polymer blend that becomes the B layer. Can be produced efficiently by melt coextrusion and then co-stretching. Here, as the SPS and GPPS of the B layer, a dry blend material may be used, or a film end material may be added and used.
The co-extrusion method is not particularly limited, but may be either a feed block method or a multi-manifold method, and a die such as a coat hanger die, a T-die, or an annular die can be used.
[0034]
After melt co-extrusion, cooling and co-stretching can improve the crystallinity of the A layer and exhibit transparency. As a method of co-stretching, for example, uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and a multistage stretching method combining these can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a simultaneous or sequential biaxial stretching method. In that case, the area stretch ratio is preferably 3 to 20 times, and more preferably 5 to 10 times. The co-stretching temperature is preferably 90 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. Note that heat treatment is preferably performed after co-stretching, and under tension, the temperature is preferably 100 to 270 ° C., more preferably 150 to 270 ° C., preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
By using the above method, a laminated film having excellent interlayer adhesion and higher transparency can be produced without using an adhesive.
In addition, as a method other than the above method, a single film may be prepared and laminated using an adhesive.
[0035]
Although the preferable manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is as above-mentioned, 290 degreeC of the polymer or polymer composition used as A layer, and the polymer or polymer composition used as B layer, shear rate 10 ^-1 sec ^-1 The melt viscosity ratio in is preferably 0.3 to 3, more preferably 0.5 to 2. When the ratio of both melt viscosities is less than 0.3 or exceeds 3, the interface of each layer after coextrusion becomes rough, and it may be difficult to obtain a laminate having the desired transparency.
[0036]
The laminated film of the present invention is not particularly limited in its application and can be widely used. However, since it has the above-mentioned characteristics, for example, a film for packaging such as foods, drugs, detergents, bath / toiletries, stationery, daily goods, bags, etc. It is particularly useful for industrial films and containers such as containers, release films, adhesive tapes, capacitors and dielectrics.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the physical property of the film manufactured by the following Example and comparative example was measured with the following method.
(1) Ratio of layer thickness to layer thickness
A polarizing microscope photograph of the cross section of the film was taken, and the thickness of each layer was measured. The ratio of the layer thickness was calculated from the thickness of each layer.
(2) Crystallinity
The enthalpy of fusion (ΔHf), the enthalpy of cold crystallization (ΔH), measured by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 20 ° C./min. _Tcc ) Using the following formula.
Crystallinity (%) = 100 × (ΔHf−ΔH _Tcc ) / (53 (J / g) × SPS content ratio in the layer)
▲ 3 ▼ All haze
The measurement was performed according to JIS K7105 method.
[0038]
(4) Film impact (toughness)
Using a film impact tester (pendulum type) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measurement was performed with an impact head of 1/2 inch.
▲ 5 ▼ Surface heat resistance
Using the film piece, a heat seal test was performed in accordance with JIS Z1707, and the upper limit temperature without change in the appearance of the surface layer (SPS side of the SPS / PS laminate) was measured.
▲ 6 ▼ Oil resistance
MC oil was applied to the film surface (SPS / PS laminate is SPS side), and the change after 30 minutes at 80 ° C. was measured. The measurement results were evaluated according to the following criteria.
○: Haze value less than 10%
X: Dissolution or haze value of 10% or more
▲ 7 ▼ Thermoformability
Using a thermoforming machine manufactured by Asano Seisakusho, plug-assisted vacuum / pressure forming is performed at a sheet heating temperature of 150 to 200 ° C and a mold temperature of 60 ° C, and a mold with a Kratan shape container (drawing ratio 0.2, expansion ratio 1.5 times) The reproducibility was evaluated according to the following criteria.
○: Container can be molded with good appearance and shape
×: Any failure of fracture, container warp, and delamination (layer peeling) occurred during molding
[0039]
Further, SPS and GPPS used in Examples and Comparative Examples are as follows. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) at 145 ° C. in trichlorobenzene.
(a) SPS
SPS1: Syndiotactic (styrene-p-methylstyrene) copolymer
(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), p-methylstyrene, 12 mol%,
Weight average molecular weight 230,000
SPS2: Syndiotactic (styrene-p-methylstyrene) copolymer
(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), p-methylstyrene, 7 mol%,
Weight average molecular weight 290,000
SPS3: Syndiotactic (styrene-p-methylstyrene) copolymer
(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), p-methylstyrene, 15 mol%,
Weight average molecular weight 170,000
SPS4: Syndiotactic styrene homopolymer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Weight average molecular weight 220,000
SPS5: Syndiotactic styrene homopolymer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Weight average molecular weight 300,000
[0040]
(b) GPPS
PS1: atactic polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name HH32), weight average molecular weight 340,000
PS2: atactic polystyrene (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name, UX600), weight average molecular weight 440,000
PS3: atactic polystyrene (trade name HH30, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), weight average molecular weight 270,000
[0041]
(c) Additive
Anti-blocking agent: aluminosilicate (manufactured by Mizusawa Chemical, Shilton AMT08)
Antioxidant: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0042]
Production Example 1 (Preparation of additive masterbatch)
SPS1 was mixed with 10000 ppm of an antiblocking agent and 20000 ppm of an antioxidant. After melt extrusion at 280 ° C., pellets were obtained.
Production Example 2 (Preparation of kneading material for layer B)
PS1 (80% by weight) and SPS1 (20% by weight) were mixed and melt-extruded at 280 ° C. to obtain pellets.
[0043]
Example 1
A mixture of SPS1 (90% by weight) and the above additive masterbatch (10% by weight) and a mixture of PS1 (80% by weight) and SPS1 (20% by weight) were mixed into a 50 mmφ single screw extruder at 300 ° C. and 50 mmφ single screw, respectively. Extrusion was performed at an extruder of 280 ° C., extrusion was performed through a feed block and a coat hanger die set at 280 ° C., and cooling was performed with a cooling roll at 85 ° C. to obtain a three-layer unstretched sheet of A layer / B layer / A layer. This unstretched three-layer sheet is continuously stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 103 ° C, then stretched 3.6 times in the transverse direction at 115 ° C, and then relaxed 10% in the width direction at 200 ° C. Heat treatment was applied for 4 seconds. The physical properties of the obtained three-layer stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0044]
Example 2
Instead of a mixture of PS1 (80 wt%) and SPS1 (20 wt%), except that the kneading material prepared in Production Example 2 was used, the same operation as in Example 1 was carried out to produce a three-layer stretched film, The physical properties are shown in Table 1.
[0045]
Example 3
Instead of a mixture of PS1 (80% by weight) and SPS1 (20% by weight), a mixture of PS1 (50% by weight) and the end material of the film obtained in Example 1 (50% by weight) was used. By operating in the same manner as in Example 1, a three-layer stretched film was produced, and the physical properties are shown in Table 1.
[0046]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that a mixture of PS1 (90% by weight) and SPS1 (10% by weight) was used instead of the mixture of PS1 (80% by weight) and SPS1 (20% by weight). A layer stretched film was produced, and the physical properties are shown in Table 1.
[0047]
Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that a mixture of PS1 (80 wt%) and SPS3 (20 wt%) was used instead of a mixture of PS1 (80 wt%) and SPS1 (20 wt%). A layer stretched film was produced, and the physical properties are shown in Table 1.
[0048]
Examples 6 and 7
In Example 1, the extrusion amount of each extruder was changed to produce films having different layer ratios and thicknesses, and the physical properties are shown in Table 1.
[0049]
Example 8
A three-layer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that SPS2 and PS2 were used instead of SPS1 and PS1, respectively, and the physical properties are shown in Table 1.
Example 9
A three-layer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that SPS4 was used instead of SPS1, and the physical properties are shown in Table 1.
[0050]
Example 10
A three-layer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that SPS5 and PS2 were used instead of SPS1 and PS1, respectively, and the physical properties are shown in Table 1.
Example 11
A three-layer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that PS3 was used instead of PS1, and the physical properties are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
A three-layer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that PS1 (100 wt%) was used instead of a mixture of PS1 (80 wt%) and SPS1 (20 wt%). Is shown in Table 1.
Comparative Example 2
Using only PS1, an atactic polystyrene single layer stretched film was prepared, and its physical properties are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 3
Using only a mixture of SPS1 (90% by weight) and the master batch (10% by weight) prepared in Production Example 1, a syndiotactic polystyrene single-layer stretched film was prepared, and the physical properties are shown in Table 1.
Comparative Example 4
Using a mixture of SPS1 (90% by weight) and the masterbatch (10% by weight) prepared in Production Example 1 and PS1, the take-up speed of the unstretched sheet was adjusted, and three layers A / B / A A stretched film was prepared and the physical properties are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
The laminated film of the present invention is inexpensive and excellent in transparency, heat resistance, oil resistance, thermoformability, etc., and has improved toughness. It is particularly useful for industrial films and containers such as industrial films, bags and containers, release films, adhesive tapes, capacitors and dielectrics.

Claims (4)

下記のＡ層及びＢ層から成るＡ層／Ｂ層／Ａ層の層構成であり、層の厚みの比が１／１８／１〜２／１／２、全ヘイズが１０％以下であるスチレン系樹脂積層フィルム。
Ａ層：シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物からなる層であって、該スチレン系重合体の含有量が７０〜１００重量％であり、結晶化度が２０％以上である配向層。
Ｂ層：アタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物からなる層であって、これらのスチレン系重合体成分を７０％以上含む層。Styrene having a layer constitution of A layer / B layer / A layer comprising the following A layer and B layer, wherein the ratio of layer thickness is 1/18/1 to 2/1/2, and the total haze is 10% or less -Based resin laminated film.
Layer A: a layer composed of a styrene polymer having a syndiotactic structure or a polymer composition containing this polymer, the content of the styrene polymer being 70 to 100% by weight, and the crystallinity Is an alignment layer of 20% or more.
B layer: an atactic layer consisting of styrene styrenic polymer 5 to 50 wt% of the blend of the polymer 50 to 95% by weight and syndiotactic structures or polymer composition containing the blend of structure A layer containing 70% or more of these styrene polymer components . Ｂ層に用いるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の分子量がアタクチック構造のスチレン系重合体の分子量以下である請求項１記載のスチレン系樹脂積層フィルム。  The styrene resin laminated film according to claim 1, wherein the styrene polymer having a syndiotactic structure used for the B layer has a molecular weight equal to or lower than that of the styrene polymer having an atactic structure. シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の含有量が７０〜１００重量％であって、結晶化度が２０％以上であるＡ層に用いられるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物と、スチレン系重合体成分を７０％以上含むＢ層に用いられるアタクチック構造のスチレン系重合体５０〜９５重量％及びシンジオタクチック構造のスチレン系重合体５〜５０重量％のブレンド物又はこのブレンド物を含有する重合体組成物とを、Ａ層／Ｂ層／Ａ層となるように溶融共押出後、延伸することを特徴とするスチレン系樹脂積層フィルムの製造方法。 A syndiotactic styrenic polymer used for layer A having a syndiotactic styrenic polymer content of 70 to 100% by weight and a crystallinity of 20% or more, or this polymer 50 to 95% by weight of a styrenic polymer having an atactic structure and 5 to 50% by weight of a styrenic polymer having a syndiotactic structure used for the layer B containing 70% or more of a styrenic polymer component. A method for producing a styrene-based resin laminated film, comprising: melt-coextrusion of a blend of the above or a polymer composition containing the blend so as to be layer A / layer B / layer A, followed by stretching. アタクチック構造のスチレン系重合体とのブレンド又は組成物に用いるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の分子量がアタクチック構造のスチレン系重合体の分子量以下である請求項３記載のスチレン系樹脂積層フィルムの製造方法。  The styrene-based resin laminated film according to claim 3, wherein the molecular weight of the syndiotactic styrene polymer used in the blend or composition with the atactic styrene polymer is equal to or less than the molecular weight of the atactic styrene polymer. Production method.