JP4577712B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネート樹脂が本来有する、優れた機械的性質および熱的性質を損なう事なく、難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性および電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして電気・電子・ＯＡ分野を始め、広範な分野にて使用されている。

これら電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０やＵＬ９４Ｖ−１相当の一層高い難燃性が求められている。

そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、微細な無機系化合物を配合する方法が採用されている。
特開２００２−２８５００９号公報

しかしながら、分散性を向上させる為に、事前の溶融押出が必要な場合があり安定した分散性、更には難燃性等を発現させる事が困難であるといった問題があった。

本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に中性クレーを配合し、さらにこれに加えて繊維形成型の含フッ素ポリマーを少量添加することにより、引張強度や曲げ強度等の機械的特性を低下させることなくＵＬ９４Ｖ−０やＵＬ９４Ｖ−１相当の高い難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜９９．４５重量％、ｐＨ５．６〜７．３の中性クレー（Ｂ）０．５〜１０重量％および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．０５〜５重量％を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形品表面にシルバーストリーク等の不具合を発生することなく高度な難燃性を発現することから、高度な難燃性が要求される幅広い工業製品への適用が可能である。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。さらに好ましくは１７０００〜２６０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は８５〜９９．４５重量％の範囲である。８５重量％未満ではポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量低下が大きくなる事により機械的強度に劣り、９９．４５重量％を超える場合では難燃性に劣る。より好適には９２〜９９重量％の範囲である。更により好適には９４．５〜９８．５重量％の範囲であり、この範囲では特に、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。

本発明に使用される中性クレー（Ｂ）のｐＨは、５．６〜７．３である。当該ｐＨの測定方法は以下のとおりである。
中性クレー（Ｂ）のサンプル４０グラムを１６０ｍｌの蒸留水が入ったビーカーに投入し、攪拌棒あるいはミキサーを用いて攪拌して得られた懸濁液に、市販のｐＨメーターのｐＨ電極棒を差し込んで測定する。

中性クレー（Ｂ）は、その平均粒径がＭｉｃｒｏｓｃａｎ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）Ａｎａｌｙｚｅｒによる測定で０．１〜０．３μｍ、ＢＥＴ法による平均比表面積が９０００〜１２０００ｃｍ３/ｇ、またＡＳＴＭ Ｄ２８１（粗アマニ油）に準じて測定される平均吸油量が３０〜５０（ｌｂｓ／１００ｌｂｓ）であるものがとりわけ好適に使用される。

中性クレー（Ｂ）の配合量は、０．５〜１０重量％の範囲である。０．５重量％未満では難燃性に劣り、１０重量％を越える場合ではポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面のシルバーストリーク等による外観不具合が発生するので好ましくない。より好適には１〜８重量％である。更により好適には１．５〜５．５重量％の範囲である。この範囲では特に、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。

本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）としては、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。これらは、中性クレー（Ｂ）と併せて使用する事で、従来のドリッピング防止効果だけでなく、特異的に燃焼時間の低減にも効果がある。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）の配合量は０．０５〜５重量％である。配合量が０．０５重量％未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣り、かつ５重量％を超える場合では造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。より好適には、０．１〜１重量％、更に好適には０．２〜０．５重量％の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合しても良い。

本発明の難燃性樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー 等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、特に断りのない限り重量基準に基づく。

（実施例１〜２および比較例１〜５）
ビスフェノールＡおよびホスゲンから製造されたポリカーボネート樹脂および各種配合成分を、表１および表２に示す配合量に基づきタンブラーにて一括混合した後、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２８０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

使用した配合成分の詳細は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略記）：
カリバー ２００−２０（住友ダウ社） 粘度平均分子量１９０００
２．中性クレー（以下、中性クレーと略記）：
バーゲスＮｏ．２８（バーゲス・ピグメント社製）ｐＨ＝７．０
３．クレー（以下、クレーＡと略記）：
ハーゲスＮｏ．３０（バーゲス・ピグメント社製）ｐＨ＝５．５
４．クレー（以下、クレーＢと略記）：
ハーゲスＫＥ（バーゲス・ピグメント社製）ｐＨ＝７．６
５．繊維形成型の含フッ素ポリマー（以下、ＰＴＦＥと略記）：
ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン社製）

得られた各種ペレットを１２０℃で４時間、乾燥した後に、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００−Ｅ−Ｃ５）を用いて２６０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ^２にて難燃性評価用の試験片（１２５×１３×１．５ｍｍ）を成形し、該試験片の成形品外観を目視にて観察した。シルバーストリーク等の外観不具合が発生した場合に“不良”の評価結果にした。

該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２ ＮＲ
各試料の残炎時間 １０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以上
５試料の全残炎時間 ５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以上
ドリップによる綿の着火 なし なし あり なし／あり
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。難燃性のクラスがＶ−０若しくはＶ−１を合格とした。

実施例１〜２に示すように、中性クレー、ＰＴＦＥを規定量配合した樹脂組成物は優れた外観およびＶ−１からＶ−０の難燃性を発揮した。しかし、中性クレー、ＰＴＦＥを配合しない樹脂組成物（比較例１）及びフィラーが規定量を満たすもののＰＴＦＥが配合されない樹脂組成物（比較例２）は燃焼試験中に試験片が滴下を起こしＶ−２の難燃性を示す。クレー、ＰＴＦＥを規定量配合するも、クレーのｐＨが５．６〜７．４を外れるクレーを用いた樹脂組成物（比較例３，４）は燃焼時間が長くなり難燃性が非常に劣った。中性クレーの配合量が規定量より多い場合は燃焼時間が長くなり、難燃性が非常に劣るばかりか成形品表面にシルバーストリークが発生するという外観不具合が発生した（比較例５）。中性クレーの配合量が規定量よりも少ない場合の樹脂組成物（比較例６）は燃焼時間が長くなり難燃性が非常に劣っていた。

Claims (2)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜９９．４５重量％、ｐＨ５．６〜７．３の中性クレー（Ｂ）０．５〜１０重量％および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．０５〜５重量％を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 中性クレー（Ｂ）の平均粒径がＭｉｃｒｏｓｃａｎ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）Ａｎａｌｙｚｅｒによる測定で０．１〜０．３μｍ、ＢＥＴ法による平均比表面積が９０００〜１２０００ｃｍ３/ｇ、かつＡＳＴＭ Ｄ２８１（粗アマニ油）に準じて測定される平均吸油量が３０〜５０（ｌｂｓ／１００ｌｂｓ）であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。