JP5804906B2 - 電気絶縁性フィルム - Google Patents

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本発明は、ポリカーボネート樹脂製の難燃性に優れた電気絶縁性フィルムに関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ITE、機械、自動車、建材等の分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・OA分野にて使用される電気絶縁性フィルムの用途においては、安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に準拠した難燃性の評価において、UL94V−0やVTM−0相当の一層高い難燃性が求められている。
ポリカーボネート樹脂に難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が提案されている。これらの中で特に臭素や塩素系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が市場より望まれている。
特開平7−179742号公報 特開平9−95610号公報 特開2000−63651号公報 特開2003−160724号公報
本発明の課題は、厚みが0.4mmの非常に薄い電機絶縁性フィルムであっても高度な難燃性を有し、かつ臭素や塩素系化合物及びリン系化合物を含有させることなく、これを達成することにある。
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、硫酸二価金属塩と有機金属塩化合物により難燃化されたポリカーボネート樹脂に繊維形成型の含フッ素ポリマーおよび無機充填材を特定量配合したポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気絶縁性フィルムが、臭素や塩素系化合物またはリン系化合物からなる難燃剤を使用することなく、高度な難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部、硫酸二価金属塩(B)0.01〜5.0重量部、有機金属塩化合物(C)0.1〜1.0重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー(D)0.01〜1.5重量部および無機充填材(E)2.0〜12重量部からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気絶縁性フィルムであって、該無機充填材(E)が、タルクであり、該樹脂組成物を成形してなる厚み0.4mmのフィルム試験片を用いたアンダーライターズ・ラボラトリーズのUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に基づく難燃性の評価がV−0等級を有することを特徴とする電気絶縁性フィルムを提供するものである。
本発明の電気絶縁性フィルムは、難燃性に優れ、かつ臭素、塩素系化合物を含有する従来の難燃剤を使用しないため燃焼時に臭素、塩素を含むガスの発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている。
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
これらは単独または2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンおよび2,2−ビス−〔4,4−(4,4′−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常18000〜32000、より好ましくは20000〜30000、さらに好ましくは22000〜28000の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
本発明にて使用される硫酸二価金属塩(B)とは、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられ、これらは単独で使用または二種以上を併用してもよい。なかでも、硫酸バリウムが好適に使用できる。
硫酸二価金属塩(B)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜5.0重量部である。配合量が0.01重量部未満であると難燃性に劣り、配合量が5.0重量部を越えると衝撃強度や成形加工性が悪化するので好ましくない。より好ましくは0.05〜2.0重量部、更に好ましくは0.1〜1.0重量部である。
本発明にて使用される有機金属塩化合物(C)としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、4−メチル−N−(4−メチルフェニル)スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3−3`−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用出来る。
有機金属塩化合物(C)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜1.0重量部である。配合量が0.1重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、1.0重量部を越えると、難燃性の低下や機械的強度が低下するといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは0.15〜0.8重量部、より好ましくは0.2〜0.6重量部である。
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー(D)としては、ポリカーボネート樹脂(A)中で繊維構造(フィブリル状構造)を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等)、米国特許第4379910号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量1000000以上で二次粒子径100μm以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
繊維形成型の含フッ素ポリマー(D)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1.5重量部である。配合量が0.01重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また1.5重量部を越えると造粒が困難となる事から安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、0.02〜1.0重量部、より好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好になる。
本発明にて用いられる無機充填材(E)としては、タルクおよびマイカ等が挙げられる。無機充填材(E)は、その平均粒径が5〜300μmであって、かつ、そのアスペクト比が20〜500であるものが好適に使用できる。とりわけ、微粉状のタルクが好適に使用できる。
無機充填材(E)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部あたり、2.0〜12重量部である。配合量が2.0重量部未満の場合には薄肉成形品の燃焼時の形状保持性が低下し、難燃性が悪化するので好ましくない。また、12重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂(A)の分子量低下を引き起こし、安定生産に支障をきたしたり、得られた電気絶縁性フィルムの外観が悪化するので好ましくない。この配合量は、好ましくは4〜10重量部、より好ましくは6〜8重量部の範囲である。この範囲では、造粒加工性、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤(リン系やフェノール系酸化防止剤)、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤(エポキシ大豆油、流動パラフィン等)、酸性物質等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。なかでも、リン酸、ホウ酸等の酸性物質を配合すると、得られた電気絶縁性フィルムの外観が向上するので好ましい。酸性物質としてはリン酸が好適に使用できる。酸性物質の配合量としては、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部当たり、0.001〜0.1重量部の範囲が好ましい。
本発明の電気絶縁性フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、公知のTダイ押出成形法、カレンダー成形法等を用いることができる。
本発明の各種配合成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」は重量基準に基づく。
表2〜5に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、37mm径の二軸押出機(神戸製鋼社製KTX−37)を用いて、シリンダー温度240℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂(A):
住友ダウ社製・カリバー200−3
(ビスフェノールAとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂、
粘度平均分子量28000、以下「PC」と略記)
硫酸二価金属塩(B):
硫酸バリウム(堺化学工業社製B55、一次粒子径0.66μm)
有機金属塩化合物(C):
バイエル社製バイオウエットC−4
(パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、以下「金属塩」と略記)
繊維形成型の含フッ素ポリマー(D):
ダイキン社製・ポリフロンFA−500
(ポリテトラフルオロエチレン、以下「PTFE」と略記)
無機充填材(E):
微粉状タルク(富士タルク工業社製PKP−53、以下「タルク」と略記)
試験方法は以下のとおりである。
(電気絶縁性フィルムの作成)
得られた各種樹脂組成物のペレットを、押出シート成形機(田辺プラスチックス製単軸40mmシート押出機)を用いて、スクリュウ回転数180rpm、溶融温度280℃の条件にて幅300mm、厚み0.40mmのフィルムを作成した。
(難燃性試験片の作成)
得られた厚み0.4mmのフィルムを用いて、UL94V試験片として幅13.0mm、長さ125mm、厚み0.4mmの試験片を作成した。
(難燃性)
得られた難燃性試験片を温度23℃ 、湿度50%の恒温室の中で72時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に準拠して難燃性の評価を行った。UL94によるV試験のクラスをそれぞれ表1に示す。
また、評価の基準として、0.4mm厚みにおけるV試験でV−0を合格とした。
Figure 0005804906
V試験:幅13.0mm、長さ125mm、厚み0.4mm試験片を用いて、着火時間は1試験片で2回、各10秒間行った。
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
(外観の評価)
得られた電気絶縁性フィルムについて、それぞれ外観を目視にて観察した。
電気絶縁性フィルムの外観は、次の判断基準で評価した。
良好:◎・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが無い。
普通:○・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが少し発生。
劣る:×・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが著しく発生。
外観は、上記の良好から普通を合格とした。
それぞれの評価結果を表2〜5に示した。
Figure 0005804906
Figure 0005804906
Figure 0005804906
* NRはどの難燃クラスにも属さないものを表す。
Figure 0005804906
* NRはどの難燃クラスにも属さないものを表す。
実施例1〜8に示すように、本発明の要件を全て満足する場合は、高度な難燃性をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。
一方、比較例1〜8に示すように、本発明の要件を満続しない場合においては、それぞれ何らかの欠点を有していた。
比較例1は、硫酸バリウムの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例2は、硫酸バリウムの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、難燃性および外観が不合格となった。
比較例3は、金属塩が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例4は、金属塩が規定範囲の上限を超えている場合であり、難燃性が不合格となった。
比較例5は、PTFEの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例6は、PTFEの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、難燃性および外観が不合格となった。
比較例7は、タルクの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例8は、タルクの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、外観が不合格となった。

Claims (5)

  1. ポリカーボネート樹脂(A)100重量部、硫酸二価金属塩(B)0.01〜5.0重量部、有機金属塩化合物(C)0.1〜1.0重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー(D)0.01〜1.5重量部および無機充填材(E)2.0〜12重量部からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気絶縁性フィルムであって、
    該無機充填材(E)が、タルクであり、
    該樹脂組成物を成形してなる厚み0.4mmのフィルム試験片を用いたアンダーライターズ・ラボラトリーズのUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験)に基づく難燃性の評価がV−0等級を有することを特徴とする電気絶縁性フィルム。
  2. 硫酸二価金属塩(B)が、硫酸バリウムである請求項1に記載の電気絶縁性フィルム。
  3. 硫酸二価金属塩(B)の配合量が、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部あたり0.1〜1.0重量部であることを特徴とする請求項1に記載の電気絶縁性フィルム。
  4. 有機金属塩化合物(C)が、4−メチル−N−(4−メチルフェニル)スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3−3`−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の群から選択される1種もしくは2種以上の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の電気絶縁性フィルム。。
  5. 無機充填剤(E)の配合量が、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部あたり6.0〜8.0重量部であることを特徴とする請求項1に記載の電気絶縁性フィルム。
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