JP4576582B2 - Thermoelectric gas sensor with microelements - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサに関するものであり、更に詳しくは、可燃性の混合ガスからガス種を高精度で識別することができ、しかも簡単な構成で且つ安価な接触燃焼式マイクロガスセンサに関するものである。本発明は、マイクロヒータ技術を利用した接触燃焼式ガスセンサの技術分野において、低消費電力、高感度の濃度測定、及び高速応答を可能にする新しいタイプのマイクロ熱電式ガスセンサを提供するものである。 The present invention relates to a microelement-type thermoelectric gas sensor. More specifically, the present invention can identify a gas type from a combustible mixed gas with high accuracy, and has a simple structure and an inexpensive catalytic combustion type. The present invention relates to a micro gas sensor. The present invention provides a new type of micro thermoelectric gas sensor that enables low power consumption, highly sensitive concentration measurement, and high-speed response in the technical field of catalytic combustion type gas sensor using micro heater technology.
ガスセンサの安定した動作のためには、センサ素子を高温に加熱する必要がある。そのための従来のヒータは、セラミック基板上に、厚さ数十μｍの厚膜の白金抵抗体等を印刷することにより形成されていた。そのセンサ素子は、小型化が困難なうえに、セラミック基板全体が加熱されてしまうため、昇温の応答性が数分と悪く、消費電力も数ワットと大きいという問題があった。近年、シリコンの異方性エッチング技術等を用いた微細加工技術により作製された、マイクロヒータは、例えば、ガスセンサ、赤外線センサ、流量計等のセンサ素子に幅広く用いられている。 For stable operation of the gas sensor, it is necessary to heat the sensor element to a high temperature. A conventional heater for that purpose is formed by printing a platinum resistor or the like having a thickness of several tens of μm on a ceramic substrate. The sensor element is difficult to miniaturize, and the entire ceramic substrate is heated. Therefore, there is a problem that the responsiveness of the temperature rise is as low as several minutes and the power consumption is as high as several watts. 2. Description of the Related Art In recent years, microheaters manufactured by microfabrication technology using silicon anisotropic etching technology and the like have been widely used for sensor elements such as gas sensors, infrared sensors, and flow meters.
例えば、一般的な半導体式ガスセンサには、ガスの濃度で抵抗が変化する感応膜を用いるものがあるが、この感応膜は、通常２００℃以上に加熱しないと活性化しない。このため、センサの応答性は、ヒータの性能に依存する。このガスセンサに、熱容量を極めて少なくしたマイクロヒータを適用することで、数十ｍｓで応答するガスセンサも実現可能であり、この技術に関しては、代表的な解説書がある（非特許文献１〜２参照）。 For example, some common semiconductor gas sensors use a sensitive film whose resistance varies with the gas concentration, but this sensitive film is not activated unless heated to 200 ° C. or higher. For this reason, the responsiveness of the sensor depends on the performance of the heater. By applying a microheater with a very small heat capacity to this gas sensor, it is possible to realize a gas sensor that responds in several tens of ms, and there are typical explanations regarding this technology (see Non-Patent Documents 1 and 2). ).
半導体マイクロセンサに機能膜を形成する方法としては、半導体基板上に形成された窒化珪素等の絶縁膜からなるメンブレン上に、触媒添加した金属酸化物からなる機能膜を直接塗布形成する方法が最も代表的である（例えば、特許文献１参照）。 As a method for forming a functional film on a semiconductor microsensor, a method in which a functional film made of a metal oxide added with a catalyst is directly applied and formed on a membrane made of an insulating film such as silicon nitride formed on a semiconductor substrate is the most. It is representative (see, for example, Patent Document 1).
マイクロヒータを用いたガスセンサの作製技術は、約１０年の歴史を持つ。マイクロヒータを普通に基板上に作製すると、その発熱エネルギーは、簡単に基板の方に逃げてしまうため、いわゆるＭＥＭＳ加工等を用いて、熱の遮断又は熱容量の最小化を可能とする技術が広く使われてきた。すなわち、シリコンウェーハの片面にマイクロヒータ部、電極部等の素子部を作製し、その後、裏面を化学エッチングすることでメンブレン構造を作り、最後に、ガスとの反応を行う部分を素子の上に形成する、という３段階のプロセスが、最も一般的で、簡単な手法として使用されている。このマイクロヒータを用いたマイクロガスセンサは、大きく分けて、半導体式と接触燃焼式が報告されている。 The gas sensor fabrication technology using micro heaters has a history of about 10 years. When a microheater is normally fabricated on a substrate, the heat generation energy easily escapes toward the substrate. Therefore, there is a wide range of technology that can cut off heat or minimize heat capacity using so-called MEMS processing. It has been used. That is, a device part such as a microheater part and an electrode part is manufactured on one side of a silicon wafer, and then a membrane structure is formed by chemically etching the back side. Finally, a part that reacts with a gas is placed on the element. A three-stage process of forming is used as the most common and simple method. Micro gas sensors using the micro heater are roughly classified into a semiconductor type and a contact combustion type.
マイクロヒータ技術を利用した半導体式ガスセンサについては、数多くの論文が報告されているが、ガス検知素子部の材料、例えば、貴金属を添加したＳｎＯｘの酸化物半導体を信頼性高く作製することは極めて困難である。このガス検知用の酸化物半導体を安定に作製するために高温で焼成しようとすると、マイクロヒータ、マイクロパターン化した配線等の特性が悪くなる等の問題がある。 Many papers have been reported on semiconductor gas sensors using microheater technology, but it is extremely difficult to reliably produce a gas sensing element material, for example, a SnOx oxide semiconductor to which a noble metal is added. It is. If firing is performed at a high temperature in order to stably produce the oxide semiconductor for gas detection, there are problems such as deterioration of characteristics of a micro heater, a micro-patterned wiring, and the like.
マイクロヒータ技術を利用した接触燃焼式ガスセンサとしては、例えば、接触燃焼式ガスセンサ（非特許文献３参照）が挙げられる。この接触燃焼式ガスセンサは、シリコン基板上に所定の肉厚を持つ二つのメンブレン上にガス検知素子と補償素子とが別々に設けられ、ガス検知素子部で可燃性ガスを燃焼する際に発生する燃焼熱を白金等の抵抗変化によって検出することで可燃性ガスを検知又は検量する。しかしながら、抵抗変化を用いたガス検出装置にあっては、その精度を高めるためには、マイクロヒータの温度を極めて高い精度で維持しなければ、低濃度のガス検知ができなくなる。 As a contact combustion type gas sensor using micro heater technology, a contact combustion type gas sensor (refer to nonpatent literature 3) is mentioned, for example. This contact combustion type gas sensor is generated when a gas detection element and a compensation element are separately provided on two membranes having a predetermined thickness on a silicon substrate, and combustible gas is burned in the gas detection element section. Detecting or calibrating combustible gas by detecting combustion heat by resistance change such as platinum. However, in a gas detection device using a resistance change, in order to increase the accuracy, low concentration gas detection cannot be performed unless the temperature of the microheater is maintained with extremely high accuracy.
それは、小さな温度変化に対しての抵抗変化分がそれほど大きくないためである。また、レファレンス（比較素子又は補償素子に対応する）を組み込んだブリッジ回路を用いていたため、ガス検出装置の構成が複雑になっていた。更に、水素、一酸化炭素、メタン等の混合ガスからなる可燃性ガスのガス種を識別する場合に、混合ガスの中から特定のガスのみを選択的に検出することが難しい。このため、数種類のガスを選択的に検出するためのセンサ構造を設けて、それからの信号を情報処理しなければならず、構成が複雑になるとともに、高価なものとなっていた。 This is because the resistance change for a small temperature change is not so large. Further, since a bridge circuit incorporating a reference (corresponding to a comparison element or a compensation element) is used, the configuration of the gas detection device is complicated. Furthermore, when identifying a gas type of a combustible gas composed of a mixed gas such as hydrogen, carbon monoxide, and methane, it is difficult to selectively detect only a specific gas from the mixed gas. For this reason, a sensor structure for selectively detecting several kinds of gases must be provided, and signals from the sensor structure must be processed, which makes the configuration complicated and expensive.
その他に、マイクロヒータ技術を利用した接触燃焼式ガスセンサとしては、触媒燃焼式ガスセンサが挙げられる（例えば、特許文献２参照）。このガスセンサは、低温部がメンブレン上ではなく、基板上に形成されていたため、高温部の温度上昇が安定せず、応答速度が遅いという問題点がある。また、ガス選択性を与える構造に関しては、触媒温度の空間的な制御が極めて難しいため、各々の可燃性ガスを区別し、且つ定量することは難しい。 In addition, as a catalytic combustion type gas sensor using micro heater technology, there is a catalytic combustion type gas sensor (see, for example, Patent Document 2). This gas sensor has a problem that the low temperature portion is formed not on the membrane but on the substrate, so that the temperature rise in the high temperature portion is not stable and the response speed is slow. Further, regarding the structure that gives gas selectivity, spatial control of the catalyst temperature is extremely difficult, so that it is difficult to distinguish and quantify each combustible gas.
更に、このセンサは、構造が複雑であるため、製造が難しく、信号処理も複雑であり、そのために、周辺回路も多く必要となる。温度差を発生させる構造に関しては、低温部がメンブレン上ではなく、基板上に形成されているために可燃性ガスに対してより大きなセンサ電圧出力を得ることができるが、周辺温度の変化等によって基板温度が変化すると、基準点となる温度が変わる。出力を高めるには、このような構造よりは、この方法でいうサーモパイル部材に、熱電変換材料を積極的に用いる必要がある。このように、従来のセンサは、低消費電力、高感度の濃度測定、及び高応答性の点で改善すべき多くの問題があり、当技術分野では、それらの問題を解決することが可能な新しい技術の開発が強く求められていた。 Furthermore, since this sensor has a complicated structure, it is difficult to manufacture and the signal processing is also complicated, which requires a lot of peripheral circuits. Regarding the structure that generates the temperature difference, because the low temperature part is formed not on the membrane but on the substrate, a larger sensor voltage output can be obtained for the combustible gas. When board temperature changes, temperature changes as a reference point. In order to increase the output, it is necessary to positively use a thermoelectric conversion material for the thermopile member in this method rather than such a structure. As described above, the conventional sensor has many problems to be improved in terms of low power consumption, high-sensitivity concentration measurement, and high response, and these problems can be solved in the art. There was a strong demand for the development of new technologies.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記問題を解決することが可能で、熱電式ガスセンサのマイクロ素子化を可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成することで、低消費電力、高速応答で、高感度の濃度計測を可能とするガスセンサ素子が実現できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、低消費電力、高感度の濃度測定及び高速応答を可能にするマイクロ素子化された熱電式ガスセンサを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have set a goal of developing a new technology that can solve the above-described problems and enable microelements of thermoelectric gas sensors in view of the above-described conventional technology. As a result of extensive research, we have found that by forming the high-temperature and low-temperature parts of the thermoelectric thin film on the same membrane, it is possible to realize a gas sensor element that enables high-sensitivity concentration measurement with low power consumption and high-speed response. Further research has been made and the present invention has been completed. An object of the present invention is to provide a microelement-type thermoelectric gas sensor that enables low power consumption, highly sensitive concentration measurement, and high-speed response.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するマイクロガスセンサであって、基板に形成された熱遮蔽のためのメンブレンを有し、このメンブレン上に形成された、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜と、ガスセンサの安定したガス検出を促すために触媒材のみを加熱して温度制御できるようにするためのマイクロヒータとを有し、且つ熱電変換材料膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に有することを特徴とするマイクロ熱電式ガスセンサ。
（２）熱電変換材料膜が、高温部と低温部を有する熱電対の片分である、前記（１）記載の熱電式ガスセンサ。
（３）熱電変換材料膜が、高温部と低温部を有する熱電対であって、この熱電対を複数個有し、この複数個の熱電対が直列に接続されている、前記（１）記載の熱電式ガスセンサ。
（４）メンブレンが、基板の背面をウェットエッチングすることで形成された厚さ１μｍ以下のメンブレンである、前記（１）から（３）のいずれかに記載の熱電式ガスセンサ。
（５）基板上に複数個設けたメンブレンを有する、前記（４）記載の熱電式ガスセンサ。
（６）メンブレン上にメンブレンに接触した状態で形成された絶縁膜と、この絶縁膜上に絶縁膜及びヒータに接触した状態で形成され、且つ絶縁膜とヒータとを密着させる密着膜と、を有し、前記ヒータと熱的に接触して触媒材層が形成され、それが絶縁膜により電気的に絶縁されている、前記（１）から（５）のいずれかに記載の熱電式ガスセンサ。
（７）熱電変換材料膜として、ＳｉＧｅ薄膜を有する、前記（１）から（６）のいずれかに記載の熱電式ガスセンサ。
（８）可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するマイクロガスセンサの作製方法において、基板に熱遮蔽のためのメンブレンを形成し、このメンブレン上に、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜と、ガスセンサの安定したガス検出を促すために触媒材のみを加熱して温度制御できるようにするためのマイクロヒータとを形成し、且つ熱電変換材料膜の高温部と低温部を形成したマイクロ熱電式ガスセンサを作製する方法であって、
基板に熱遮蔽のために形成したメンブレン上に、熱電変換材料膜パターンを形成した後、ヒーターパターンを形成し、酸化膜の絶縁層を形成し、電極接触部のウィンドウを開けてから配線パターンを形成し、次いで、基板の背面をウェットエッチングすることで基板上に形成した薄膜のみのメンブレンを形成し、熱電変換材料膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に作製することを特徴とするマイクロ熱電式ガスセンサの作製方法。
（９）熱電変換材料膜パターンを作製した後、高温熱処理することで、その結晶質を向上させる、前記（８）記載の熱電式ガスセンサの作製方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A micro gas sensor that converts heat generated by a catalytic reaction between a combustible gas and a catalyst material into a voltage signal by a thermoelectric conversion effect and detects it as a detection signal, and is used for heat shielding formed on a substrate. A catalyst material that has a membrane and that is formed on the membrane to cause a catalytic reaction upon contact with the gas to be detected, and a thermoelectric conversion material film that converts a local temperature difference generated from heat generated by this reaction into a voltage signal And a micro heater for heating only the catalyst material so as to facilitate stable gas detection of the gas sensor so that the temperature can be controlled, and the high temperature portion and the low temperature portion of the thermoelectric conversion material film are on the same membrane. A micro thermoelectric gas sensor comprising:
(2) The thermoelectric gas sensor according to (1), wherein the thermoelectric conversion material film is a part of a thermocouple having a high temperature portion and a low temperature portion.
(3) The thermocouple conversion material film is a thermocouple having a high temperature portion and a low temperature portion, the thermocouple conversion film having a plurality of thermocouples, and the plurality of thermocouples connected in series. Thermoelectric gas sensor.
(4) The thermoelectric gas sensor according to any one of (1) to (3), wherein the membrane is a membrane having a thickness of 1 μm or less formed by wet-etching the back surface of the substrate.
(5) The thermoelectric gas sensor according to (4), wherein a plurality of membranes are provided on the substrate.
(6) An insulating film formed on the membrane in contact with the membrane, and an adhesive film formed on the insulating film in contact with the insulating film and the heater, and in close contact with the insulating film and the heater. The thermoelectric gas sensor according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the catalyst material layer is formed in thermal contact with the heater, and is electrically insulated by an insulating film.
(7) The thermoelectric gas sensor according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the thermoelectric conversion material film includes a SiGe thin film.
(8) In a method for producing a micro gas sensor that converts heat generated by a catalytic reaction between a combustible gas and a catalyst material into a voltage signal by a thermoelectric conversion effect and detects it as a detection signal, a membrane for heat shielding is provided on the substrate. On this membrane, a catalytic material that causes a catalytic reaction upon contact with the gas to be detected, a thermoelectric conversion material film that converts a local temperature difference generated from the heat generated by this reaction into a voltage signal, and a stable gas sensor In order to promote the detection of the gas, a microheater for heating only the catalyst material so that the temperature can be controlled is formed, and a micro thermoelectric gas sensor in which a high temperature portion and a low temperature portion of the thermoelectric conversion material film are formed is manufactured. A method,
After the thermoelectric conversion material film pattern is formed on the membrane formed for heat shielding on the substrate, the heater pattern is formed, the insulating layer of the oxide film is formed, the window of the electrode contact part is opened, and the wiring pattern is then formed. Forming a thin film-only membrane formed on the substrate by wet etching the back surface of the substrate, and producing a high temperature portion and a low temperature portion of the thermoelectric conversion material film on the same membrane. A method for manufacturing a thermoelectric gas sensor.
(9) The method for producing a thermoelectric gas sensor according to (8), wherein the crystallinity is improved by performing a high-temperature heat treatment after producing the thermoelectric conversion material film pattern.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のマイクロ熱電式ガスセンサは、基板に熱遮蔽のためのメンブレンを形成し、このメンブレン上に、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜と、ガスセンサの安定したガス検出を促すための温度制御用のマイクロヒータとを形成し、且つ熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成したことを特徴とするものである。この熱電式ガスセンサは、触媒の発熱による温度差を、高感度で検知できる熱電変換原理で電圧に変えることで、抵抗変化を用いたガス検出装置と比べて、ドリフトが起こらないことから、特に、低濃度のガス検知に優れた特性を発揮できる。
Next, the present invention will be described in more detail.
The micro thermoelectric gas sensor of the present invention forms a membrane for heat shielding on a substrate, and on this membrane, a catalytic material that causes a catalytic reaction in contact with a gas to be detected, and a local heat generated by the reaction. A thermoelectric conversion material film that converts a temperature difference into a voltage signal and a microheater for temperature control to promote stable gas detection by the gas sensor, and the high and low temperature portions of the thermoelectric thin film are placed on the same membrane It is formed. Since this thermoelectric gas sensor changes the temperature difference due to the heat generation of the catalyst into a voltage based on the thermoelectric conversion principle that can be detected with high sensitivity, compared to a gas detection device using a resistance change, in particular, drift does not occur. Excellent characteristics for detecting low concentration gas.
本発明のガス検出センサにおいては、ガスセンサの安定したガス検出を促すために、特に、ガスとの反応が行われる触媒部の温度を触媒反応が安定的に行われるようにするために、触媒部のみをマイクロヒータ部で加熱し、温度制御できるようにすることが重要であり、それにより、センサ素子の高応答性と低消費電力化が可能となる。更に、この触媒部及びマイクロヒータ部は、例えば、シリコン基板上に熱遮蔽のために形成した厚さ１μｍ以下のメンブレンに乗せた構造とし、ヒータを薄膜化することで、ヒータ部の熱容量を低減するとともに、ヒータとシリコン基板を空間的に分離することで、シリコン基板への熱伝達を極限まで低減し、それによって、センサ素子の高応答性と低消費電力化が可能となる。 In the gas detection sensor of the present invention, in order to promote stable gas detection by the gas sensor, in particular, in order to ensure that the catalytic reaction is performed stably at the temperature of the catalyst unit where the reaction with the gas is performed, the catalyst unit It is important that only the microheater is heated so that the temperature can be controlled, thereby enabling high responsiveness and low power consumption of the sensor element. Furthermore, the catalyst part and the microheater part, for example, have a structure that is mounted on a silicon substrate with a thickness of 1 μm or less formed on a silicon substrate for heat shielding, and the heat capacity of the heater part is reduced by thinning the heater. At the same time, by spatially separating the heater and the silicon substrate, heat transfer to the silicon substrate is reduced to the utmost limit, thereby enabling high responsiveness and low power consumption of the sensor element.
本発明では、メンブレンを作製するために、例えば、シリコン基板に対するアルカリ溶液の異方性エッチング技術が使用される。この技術は、具体的には、シリコン結晶の（１１１）面が他の主要な（１００）面や（１１０）面に比べて著しくエッチング速度が小さいという現象を利用した、シリコン基板の異方性エッチングであり、所謂マイクロシステムの研究で利用されている技術である。これは、実際に駆動するところを小型化することで、低消費電力、高速応答のセンサができるため、気体の流量センサへ応用された技術である。本発明では、基板の基材はシリコンと同効のものであれば同様に使用することができる。 In the present invention, for example, an anisotropic etching technique of an alkaline solution with respect to a silicon substrate is used to produce a membrane. Specifically, this technique utilizes the phenomenon that the (111) plane of a silicon crystal has a significantly lower etching rate than other main (100) planes and (110) planes. Etching, a technique used in so-called microsystem research. This is a technique applied to a gas flow rate sensor because a sensor with low power consumption and high-speed response can be obtained by reducing the size of the actual drive. In the present invention, the base material of the substrate can be used in the same manner as long as it has the same effect as silicon.
一般的なマイクロガスセンサの構造と大きく異なるマイクロ熱電式水素センサの特徴としては、マイクロヒータの構造とともに、熱電薄膜を同時に形成する点が挙げられる。熱遮蔽のために形成したメンブレンは、１平方ミリメートル位から割れ易くなるため、大きいメンブレンを作るのは極めて難しい。この面積以内に、ヒーターパターン、熱電パターン及びその電極を作り込み、マイクロ熱電式水素センサを作製する。 A feature of the micro thermoelectric hydrogen sensor that is significantly different from the structure of a general micro gas sensor is that a thermoelectric thin film is formed simultaneously with the structure of the micro heater. Since the membrane formed for heat shielding is easily broken from about 1 square millimeter, it is extremely difficult to make a large membrane. Within this area, a heater pattern, a thermoelectric pattern, and its electrodes are formed to produce a micro thermoelectric hydrogen sensor.
特に、温度変化の検知においては、局所的な温度差を熱電変換するために、熱電性能の高い材料を用いることでその効率を高めることができる。本発明では、例えば、ＳｉＧｅの半導体薄膜材料を適用することで、高感度のガス検知が可能となる。また、熱電パターンは、熱電対の片分にすることで、ヒータと熱電薄膜パターンを同じ面上に形成し、且つ、絶縁膜及び電極取り出し用のエッチングウィンドウを極力減らし、より簡単なプロセスで素子を作製する。或いは、熱電対の直列回路を重ねて、より微弱な温度差から大きい電圧出力を出すことも可能であり、この場合、周辺回路を大幅に簡略することができる。 In particular, in temperature change detection, in order to thermoelectrically convert a local temperature difference, the efficiency can be increased by using a material having high thermoelectric performance. In the present invention, for example, by using a SiGe semiconductor thin film material, highly sensitive gas detection can be performed. In addition, by making the thermoelectric pattern part of a thermocouple, the heater and the thermoelectric thin film pattern are formed on the same surface, and the etching window for extracting the insulating film and the electrode is reduced as much as possible, and the element can be processed with a simpler process Is made. Alternatively, it is possible to output a large voltage output from a weaker temperature difference by stacking serial circuits of thermocouples. In this case, the peripheral circuit can be greatly simplified.
２個以上の複数のメンブレンを作製し、低温部を高温部とは別のメンブレンに設けて、高温部と同じ温度になるようにマイクロヒータで温度制御することで、触媒反応による温度差が周辺の温度変化に影響を受けないようにすることができる。更に、この構造では、オフセット電圧を最小限に抑えることが可能である。 Create two or more membranes, and place the low temperature part on a different membrane from the high temperature part, and control the temperature with a microheater so that the temperature is the same as the high temperature part. It can be made not to be affected by the temperature change. Further, with this structure, the offset voltage can be minimized.
センサ表面の触媒材料の種類を変え、単独又は異種類素子を組み合わせることにより、検知ガスの選択性を与えることが可能であり、それにより、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、プロパンの識別が簡単、且つ正確にでき、これらの混合ガスの識別及び定量測定に極めて有用である。 By changing the type of catalyst material on the sensor surface and combining single or different types of elements, it is possible to provide selectivity for the detection gas, for example, to distinguish between hydrogen, carbon monoxide, methane, and propane. It can be simple and accurate, and is extremely useful for the identification and quantitative measurement of these mixed gases.
マイクロ素子は、素子を上から見た平面的な配線図だけではなく、幾つかのプロセスを重ねて行うプロセス設計を同時に考慮して設計しなければならない。一般的なマイクロガスセンサの構造と大きく異なるマイクロ熱電式水素センサの特徴としては、マイクロヒータの構造とともに、熱電薄膜を同時に形成する点が挙げられる。素子作製のプロセスには、以下のものを考慮する。 A micro device must be designed not only in a planar wiring diagram when the device is viewed from above, but also in consideration of a process design in which several processes are repeated. A feature of the micro thermoelectric hydrogen sensor that is significantly different from the structure of a general micro gas sensor is that a thermoelectric thin film is formed simultaneously with the structure of the micro heater. The following are taken into consideration for the process of device fabrication.
本発明では、熱電薄膜の高温熱処理を考慮し、例えば、熱電薄膜パターンを最初に作製し、その後、白金のヒーターパターン、最後に、金の配線パターンを形成する。熱電薄膜として、ＳｉＧｅを用いる場合、スパッタ蒸着後に高温まで加熱処理することで、その結晶質を向上させ、熱電性能を高める。ヒータとして使われる白金薄膜は、高温で熱処理するとパターンが崩れて断線するなどが考えられるため、プロセスの順番としては、最初に、ＳｉＧｅのパターンを形成する。 In the present invention, considering the high-temperature heat treatment of the thermoelectric thin film, for example, a thermoelectric thin film pattern is first formed, and then a platinum heater pattern and finally a gold wiring pattern are formed. When SiGe is used as the thermoelectric thin film, the crystallinity is improved and the thermoelectric performance is improved by heat treatment up to a high temperature after sputter deposition. Since the platinum thin film used as a heater may break when the heat treatment is performed at a high temperature, the pattern of the platinum thin film may be broken. Therefore, as a process sequence, first, a SiGe pattern is formed.
本発明では、例えば、白金ヒータ形成後に、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法を用いて、酸化膜のＳｉＯ２ を絶縁層として形成し、電極接触部のウィンドウを開けてから、金の配線パターンを作製する。ヒータは、酸化物膜との付着力を高めるために、例えば、チタン膜を中間層として用いる。ヒータは、酸化膜、チタンに接触した状態で積層され、ヒータ上に熱的に接触した状態で酸化膜が積層され、この酸化膜上に熱的に接触して触媒層が形成される。 In the present invention, for example, after forming a platinum heater, a plasma-assisted CVD (PECVD) method is used to form an oxide layer of SiO 2 as an insulating layer, open a window at an electrode contact portion, and then produce a gold wiring pattern. To do. The heater uses, for example, a titanium film as an intermediate layer in order to increase adhesion with the oxide film. The heater is stacked in contact with the oxide film and titanium, the oxide film is stacked in thermal contact with the heater, and the catalyst layer is formed in thermal contact with the oxide film.
プロセスの最後に、例えば、シリコン基板の背面をウェットエッチングすることでメンブレンを形成する。この場合、強アルカリの水溶液を用いたシリコンの加工技術を用いることができる。 At the end of the process, for example, a membrane is formed by wet etching the back surface of the silicon substrate. In this case, a silicon processing technique using a strong alkali aqueous solution can be used.
ウェットエッチングの後に、例えば、白金触媒を、スパッタ蒸着で形成する。触媒部の形成をウェットエッチングの後の、最後のプロセスにする理由は、高温熱処理、フォトリソグラフィー、エッチング等のプロセスの影響を極力受けなくするためである。 After wet etching, for example, a platinum catalyst is formed by sputter deposition. The reason for forming the catalyst portion as the last process after the wet etching is to minimize the influence of processes such as high-temperature heat treatment, photolithography, and etching.
本発明は、可燃性の混合ガスからガス種を識別することができ、しかも簡単な構成でシリコンチップ上への集積化、高感度及び高速応答を可能とする新しいタイプのガス検出センサを提供するものである。本発明は、熱電式水素センサのマイクロ素子化を可能とするものであり、この新しいマイクロ熱電式水素センサは、上記のマイクロヒータ付き接触燃焼式ガスセンサが抵抗変化を用いるのに対して、熱電変換原理を用いることから、安定した出力がドリフト無しで得られる長所を有する。 The present invention provides a new type of gas detection sensor that can distinguish a gas species from a flammable gas mixture, and can be integrated on a silicon chip with a simple configuration, enabling high sensitivity and high speed response. Is. The present invention enables microelements of thermoelectric hydrogen sensors, and this new micro thermoelectric hydrogen sensor uses thermoelectric conversion, whereas the above-described catalytic combustion gas sensor with micro heater uses resistance change. Since the principle is used, a stable output can be obtained without drift.
また、本発明のマイクロ熱電式水素センサは、触媒燃焼式ガスセンサ（特開２００１−９９８０１号公報）とは異なり、マイクロヒータによる触媒温度のかけ方、更に、温度差の取り方が異なることから、異なる性能になる。本発明のマイクロヒータは、触媒温度を細かく制御することより、触媒そのものにガスの選択性を与えることで、簡単な素子でより選択性を高めるガスセンサとなる。また、熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成することで、高速応答及び高感度の濃度計測を可能にするガスセンサ素子が実現できる。 Further, the micro thermoelectric hydrogen sensor of the present invention is different from the catalytic combustion type gas sensor (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-99801), because the method of applying the catalyst temperature by the micro heater, and further the method of taking the temperature difference are different. Different performance. The microheater of the present invention provides a gas sensor that enhances selectivity with a simple element by giving gas selectivity to the catalyst itself by finely controlling the catalyst temperature. Further, by forming the high temperature portion and the low temperature portion of the thermoelectric thin film on the same membrane, a gas sensor element that enables high-speed response and highly sensitive concentration measurement can be realized.
より詳細に説明すると、図４に、室温における熱電式ガスセンサの電圧信号と高温部と低温部の温度差との応答特性を示す。電圧信号は温度差の変化と同じ応答を示すことから、応答特性は、主に表面の温度差の変化によることが分かる。図４（ａ）の左の電圧信号（左縦軸）と温度変化分（右縦軸）は水素ガスに応答し、すぐフラットになり、濃度計測が可能になる。これは、図４（ｂ）の高温部と低温部の各々の温度変化とは異なる。もし、高温部だけが温度上昇し、低音部は基板の温度、つまり室温に固定されてしまうと、同じく高温部と低温部の温度差といっても、図４（ｂ）のように緩やかな変化となり、図４（ａ）のような応答特性は得られない（日本セラミックス協会学術論文誌、申 ウソク他、２００２年１１月号９９５〜９９８項、W. Shin, et.al., "Li and Na-Doped NiO Thick Film for
Thermoelectric Hydrogen Sensor", Journal of Ceramic Society of Japan,110
(11) pp.995-998 (2002)）。
More specifically, FIG. 4 shows the response characteristics of the voltage signal of the thermoelectric gas sensor at room temperature and the temperature difference between the high temperature part and the low temperature part. Since the voltage signal shows the same response as the change in temperature difference, it can be seen that the response characteristic is mainly due to the change in temperature difference on the surface. Figure 4 a temperature change to the left of the voltage signal (a) (left vertical axis) (right vertical axis) is responsive to the hydrogen gas, immediately becomes flat, allowing concentration measuring. This is different from each temperature change in the high temperature portion and the low temperature portion in FIG. If only the high temperature part rises in temperature and the bass part is fixed at the substrate temperature, that is, the room temperature, the temperature difference between the high temperature part and the low temperature part is also moderate as shown in FIG. The response characteristics as shown in FIG. 4 (a) are not obtained (Japan Ceramic Society Academic Journal, Shinsuk et al., November 2002, Nos. 995 to 998, W. Shin, et.al., "Li and Na-Doped NiO Thick Film for
Thermoelectric Hydrogen Sensor ", Journal of Ceramic Society of Japan, 110
(11) pp.995-998 (2002)).
本発明により、（１）マイクロ素子化された熱電式ガスセンサを提供することができる、（２）マイクロヒータにより触媒温度を細かく制御できる、（３）それにより、触媒そのものにガス選択性を与えることができる、（４）簡単な素子でより選択性を高めたガスセンサを提供できる、（５）熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成することで、高速応答及び高感度の濃度測定が可能となる、という格別の効果が奏される。 According to the present invention, (1) it is possible to provide a micro-element thermoelectric gas sensor, (2) the catalyst temperature can be finely controlled by a micro heater, and (3) thereby providing gas selectivity to the catalyst itself. (4) A gas sensor with higher selectivity can be provided with a simple element. (5) High-temperature response and high-sensitivity concentration measurement by forming the hot and cold portions of the thermoelectric thin film on the same membrane. It is possible to achieve a special effect that is possible.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
一般的なマイクロガスセンサの構造と大きく異なるマイクロ熱電式ガスセンサの特徴としては、マイクロヒータの構造とともに、熱電薄膜を同時に形成する点が挙げられる。熱遮蔽のために形成したメンブレンは、１平方ミリメートル位から割れ易くなるため、大きいメンブレンを作るのは極めて難しい。そこで、本実施例では、この面積以内に、ヒーターパターン、熱電パターン及びその電極を作り込み、マイクロ熱電式水素センサを作製した。 A feature of the micro thermoelectric gas sensor that is significantly different from the structure of a general micro gas sensor is that a thermoelectric thin film is formed simultaneously with the structure of the micro heater. Since the membrane formed for heat shielding is easily broken from about 1 square millimeter, it is extremely difficult to make a large membrane. Therefore, in the present example, a heater pattern, a thermoelectric pattern, and its electrode were formed within this area to produce a micro thermoelectric hydrogen sensor.
（１）基板
マイクロセンサの作製では、シリコンの異方性エッチングを用いるために、基板の選択及びエッチング止め膜の作製が重要である。本実施例では、凡そ３００μｍの厚みの（１００）面のシリコン基板に、酸化膜及び窒化膜を形成した。酸化膜は１０００℃のウェット条件で成長させた熱酸化膜で、その厚みを８０ｎｍとした。窒化膜はＬＰＣＶＤ法で、反応温度８００℃で厚み２５０ｎｍまで成長させた。これらの条件は、最後に、これらの多層膜がメンブレンとなることを考慮し、熱応力を最小限にしたものである。
(1) Substrate Since the anisotropic etching of silicon is used in the production of the microsensor, it is important to select a substrate and produce an etching stop film. In this example, an oxide film and a nitride film were formed on a (100) -plane silicon substrate having a thickness of about 300 μm. The oxide film was a thermal oxide film grown under wet conditions at 1000 ° C., and its thickness was 80 nm. The nitride film was grown by LPCVD at a reaction temperature of 800 ° C. to a thickness of 250 nm. These conditions are those in which thermal stress is minimized in consideration of the fact that these multilayer films finally become membranes.
ＳｉＧｅの熱電薄膜を蒸着する前に、基板の上部全面にＰＥＣＶＤを用いてシリカ酸化物膜を形成した。酸化物の膜圧は２５０ｎｍにした。膜厚はエリプソメーターで確認したのち、後から破断面を電子顕微鏡で確認した。 Before depositing the thermoelectric thin film of SiGe, a silica oxide film was formed on the entire upper surface of the substrate using PECVD. The film pressure of the oxide was 250 nm. The film thickness was confirmed with an ellipsometer, and the fracture surface was later confirmed with an electron microscope.
（２）熱電膜スパッタ蒸着
まず、ＳｉＧｅ合金（Ｓｉ８０％、Ｇｅ２０％）に、リン又はホウ素を１％混合し、遊星ボールミルにて平均粒径数μｍ以下に粉砕し、成型体にしてから、１０００℃で、５時間焼結（ホットプレス法）して焼結体を作製した。この焼結体をスパッタ用のターゲットとして用いた。このターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）スパッタ装置を用いてＳｉＧｅ系の熱電変換材料の成膜を行った。スパッタ条件は、蒸着圧力を約１．７×１０−１Ｐａ、スパッタ出力を１５０Ｗとした。この条件で６０分スパッタ蒸着して、約０．３マイクロメートル程度の膜を形成した。膜の厚みはエリプソメーターで確認したのち、電子顕微鏡を用いて、その破断面の直接観察から求めた。
(2) Thermoelectric film sputter deposition First, SiGe alloy (Si 80%, Ge 20%) is mixed with 1% of phosphorus or boron, pulverized to a mean particle size of several μm or less with a planetary ball mill, and then formed into a molded body. A sintered body was produced by sintering (hot pressing method) at 5 ° C. for 5 hours. This sintered body was used as a sputtering target. Using this target, a SiGe-based thermoelectric conversion material was formed using a radio frequency (RF) sputtering apparatus. The sputtering conditions were a deposition pressure of about 1.7 × 10 −1 Pa and a sputtering output of 150 W. Sputter deposition was performed for 60 minutes under these conditions to form a film of about 0.3 micrometers. After confirming the thickness of the film with an ellipsometer, it was determined by direct observation of the fracture surface using an electron microscope.
（３）絶縁膜形成と熱処理
スパッタ蒸着したＳｉＧｅ薄膜と白金のヒータとの絶縁のために、ＰＥＣＶＤを用いて、約３００ｎｍの酸化膜を蒸着した。プラズマＣＶＤ法は、チャンバー内に原料ガス（この場合は、酸化ケイ素を作るために、ＴＥＯＳという原料を使用した）を供給し、電極間に高周波電圧を印加することでプラズマを発生させ、基板上で化学反応を起こさせることにより生成された物質を堆積させ、成膜する方法である。
(3) Formation of insulating film and heat treatment An oxide film of about 300 nm was deposited using PECVD for insulation between the sputter-deposited SiGe thin film and the platinum heater. In the plasma CVD method, a raw material gas (in this case, a raw material called TEOS is used to form silicon oxide) is supplied into a chamber, and plasma is generated by applying a high frequency voltage between the electrodes. In this method, a substance generated by causing a chemical reaction is deposited to form a film.
その後、アルゴン雰囲気の炉に入れて、９００℃で約５時間加熱処理することで、結晶性を向上させたＳｉＧｅ薄膜及び酸化膜を作製した。後から酸化膜の一部をエッチングで取り除き、電極との接触部（ウィンドウと称する）を形成した。この際、ウィンドウのパターンは、フォトリソグラフィーを用いて形成した。 Then, the SiGe thin film and oxide film which improved crystallinity were produced by putting in the furnace of argon atmosphere and heat-processing at 900 degreeC for about 5 hours. Later, part of the oxide film was removed by etching to form a contact portion (referred to as a window) with the electrode. At this time, the window pattern was formed using photolithography.
（４）白金ヒータ薄膜の成膜
リフトオフ方法とスパッタ蒸着法で白金ヒータを作製した。リフトオフ加工は、エッチング不可能又は困難な薄膜のパターニングに用いられる。リフトオフ加工とは、目的とするパターンの逆パターンを、基板上に金属、フォトレジストなどで構成し、目的薄膜を蒸着後、不用部分を金属、フォトレジストと共に除去し、目的とするパターンを残す方法である。まず、フォトレジストで逆パターンを作製し、スパッタ蒸着で、チタン６０ｎｍ、白金２５０ｎｍを蒸着した後、リムーバーでパターン以外の部分を除去した。
(4) Film formation of platinum heater thin film A platinum heater was prepared by a lift-off method and a sputter deposition method. The lift-off process is used for patterning of a thin film that cannot be etched or is difficult. Lift-off processing is a method in which the reverse pattern of the target pattern is composed of metal, photoresist, etc. on the substrate, the target thin film is deposited, and unnecessary portions are removed together with the metal and photoresist to leave the target pattern. It is. First, a reverse pattern was prepared with a photoresist, titanium 60 nm and platinum 250 nm were vapor-deposited by sputtering vapor deposition, and portions other than the pattern were removed with a remover.
（５）絶縁膜形成及びウィンドウ開け
ＳｉＧｅ薄膜と、白金のヒータと、配線金属と、触媒との絶縁のために、ＰＥＣＶＤを用いて、約３００ｎｍの酸化膜を蒸着した。また、その一部をドライエッチングで取り除き、ウィンドウを形成した。ドライエッチングには、反応性イオンエッチング（ＲＩＥエッチング）を用いた。ＲＩＥエッチングは、装置に導入したガスに高周波電力を印加してプラズマ状態とし、そこで生じた＋イオンを加速して、基板に衝突させ、エッチング（物理化学的に削る）反応を促進させる技術であり、ガスの圧力を数Ｐａ（数十ｍＴｏｒｒ）以下にすると、イオンの運動方向が揃うので、削りたい（基板に垂直）方向に加工できる。これを異方性エッチングと呼び、半導体の微細加工には不可欠な方法である。
(5) Formation of Insulating Film and Window Opening An oxide film of about 300 nm was deposited using PECVD for insulating the SiGe thin film, platinum heater, wiring metal, and catalyst. Further, a part thereof was removed by dry etching to form a window. For dry etching, reactive ion etching (RIE etching) was used. RIE etching is a technology that accelerates etching (physicochemical cutting) reaction by applying high-frequency power to the gas introduced into the apparatus to bring it into a plasma state, accelerating + ions generated there and colliding with the substrate. When the gas pressure is set to several Pa (several tens of mTorr) or less, the movement directions of ions are aligned, so that the processing can be performed in the direction desired to be cut (perpendicular to the substrate). This is called anisotropic etching and is an indispensable method for fine processing of semiconductors.
エッチング現象を生じるには、原則として、削りたいものとガスが反応してできる生成物が揮発性物質になることが必要であり、導入ガスには、基板材料と反応しやすく揮発性物質を作りやすいフッ素、塩素などのハロゲンを含む化合物を用いた。酸化物をエッチングするために、ＣＨＦ３ガス及びＣＨ4 ガスを用いた。酸化膜のエッチングは、ＣＨＦ３＝３０ｃｃｍ、ＣＦ４＝８０ｃｃｍ，圧力＝６Ｐａ，ＲＦ出力＝１００Ｗの条件でＲＩＥエッチングを行った。 In order to cause the etching phenomenon, in principle, it is necessary that the product formed by the reaction of the gas to be cut with the gas becomes a volatile substance, and the introduced gas creates a volatile substance that easily reacts with the substrate material. Easily used halogen-containing compounds such as fluorine and chlorine. CHF 3 gas and CH 4 gas were used to etch the oxide. The oxide film was etched by RIE under the conditions of CHF 3 = 30 ccm, CF 4 = 80 ccm, pressure = 6 Pa, and RF output = 100 W.
例えば、後から述べる窒化膜をエッチングする際には、ＣＨ４導入ガスとし、プラズマ励起でＦ（原子）を生じることで、窒化膜（固体）とＦが反応し、ＳｉＦ４等の気体となって除去される反応を利用した。電極及び金属配線となる金のパターンは、リフトオフ方法とスパッタ蒸着法で作製した。まず、フォトレジストで逆パターンを作製し、スパッタ蒸着で、チタンを６０ｎｍ、金を３００ｎｍと蒸着した後、リムーバーでパターン以外の部分を除去した。 For example, when a nitride film described later is etched, CH 4 introduced gas is used, and F (atom) is generated by plasma excitation, so that the nitride film (solid) and F react to form a gas such as SiF 4. The reaction removed is used. Gold patterns for electrodes and metal wiring were produced by a lift-off method and a sputter deposition method. First, a reverse pattern was prepared using a photoresist, and titanium was deposited to 60 nm and gold was deposited to 300 nm by sputtering deposition, and then portions other than the pattern were removed using a remover.
（６）ウェットエッチング
基板の下面の窒化膜の一部のパターンを取り除き、窒化膜が取り除かれたところからウェットエッチングできるようにした。これをウェットエッチングマスクとも呼ぶ。パターンはフォトリソグラフィーで作製し、窒化膜の除去はＲＩＥエッチング手法で行った。ＣＦ４＝８０ｃｃｍ，圧力＝６Ｐａ，ＲＦ出力＝１００Ｗの条件でＲＩＥエッチングを行った。窒化物で保護されてない、且つ、エッチングに露出させたくない所、例えば、基板のエッジ、上部面等はワックスを塗って保護した後、これを５０％のＫＯＨ水溶液に浸漬してウェットエッチングを行った。溶液の温度は８０℃の条件で、約５時間でシリコン基板がエッチングできた。これを、エッチング速度を予測した上、所定時間経過後、取り出し、蒸留水で洗浄した。
(6) Wet etching A part of the pattern of the nitride film on the lower surface of the substrate was removed so that wet etching can be performed from the place where the nitride film was removed. This is also called a wet etching mask. The pattern was produced by photolithography, and the nitride film was removed by RIE etching. RIE etching was performed under the conditions of CF 4 = 80 ccm, pressure = 6 Pa, and RF output = 100 W. Where it is not protected by nitride and does not want to be exposed to etching, for example, the edge, upper surface, etc. of the substrate are protected with wax, and then immersed in a 50% aqueous KOH solution for wet etching. went. The silicon substrate could be etched in about 5 hours at a solution temperature of 80 ° C. After predicting the etching rate, this was taken out after a predetermined time and washed with distilled water.
（７）触媒薄膜のスパッタ蒸着
上記プロセスを終えた素子表面の一部に、触媒薄膜をスパッタ蒸着で形成した。薄膜をパターンとして形成させるために、素子の上にメタルマスクを載せてスパッタ蒸着を行った。触媒材料については、水素検知のために、白金触媒を用いた。白金ターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）スパッタ装置で、蒸着圧力を約２×１０−１Ｐａ、スパッタ出力・時間を１００Ｗで３分として、スパッタ蒸着することにより、触媒膜を作製し、熱電式ガスセンサを作製した。
(7) Sputter deposition of catalyst thin film A catalyst thin film was formed by sputtering deposition on a part of the element surface after the above process. In order to form a thin film as a pattern, a metal mask was placed on the element and sputter deposition was performed. For the catalyst material, a platinum catalyst was used for hydrogen detection. Using a platinum target, a catalyst film is produced by sputtering deposition using a radio frequency (RF) sputtering apparatus with a deposition pressure of about 2 × 10 −1 Pa and a sputtering output / time of 100 W for 3 minutes. A gas sensor was fabricated.
マイクロガスセンサのガス応答特性
（１）メンブレン又はマイクロヒータによる熱絶縁
マイクロ熱電式ガスセンサのマイクロヒータを１００℃に加熱した際の、水素１％の空気混合ガスの１００ｃｃｍフローに対する応答特性を図５に示す。左の軸に発生電圧信号、右の軸に高温部と低温部の温度差の変化を同時に示す。アルミナ基板上に形成したものと違って、消費電力が大きく軽減でき、２つのメンブレンで１００℃に対して５０ｍＷ、一つのメンブレンの素子の場合は１００℃で２５ｍＷ以下の消費電力となった。この低消費電力は、メンブレン構造のため、優れた熱絶縁ができたためであり、本マイクロ素子の代表的なメリットである。
Gas Response Characteristics of Micro Gas Sensor (1) Thermal Insulation by Membrane or Micro Heater Fig. 5 shows the response characteristics of a 1% hydrogen mixed gas to 100 ccm flow when the micro heater of a micro thermoelectric gas sensor is heated to 100 ° C. . Shown axis generated voltage signal of the left, a change in the temperature difference between the high temperature portion and a low temperature portion on the right of the axis at the same time. Unlike what was formed on the alumina substrate, the power consumption was greatly reduced, and the power consumption was 50 mW with respect to 100 ° C. with two membranes, and 25 mW or less at 100 ° C. with one membrane element. This low power consumption is due to excellent thermal insulation due to the membrane structure, which is a typical merit of the present microelement.
（２）高感度化
熱絶縁の効果により、低消費電力だけではなく、センサ素子の感度を大きく改善することができた。熱の伝わりが悪いメンブレン上に、熱容量の小さい触媒を形成することができたため、触媒でのガスの燃焼熱で触媒の温度を上げる効率が飛躍的に高くなった。アルミナ基板のセンサでの温度差発生は、同じく水素１％の場合、１℃に達しない反面（図４では０．１５℃の温度差）、マイクロ素子の場合、約２４℃と（図５の右縦軸）高い。触媒の大きさはアルミナ基板のもの８．５×８．５ｍｍ２＝７２．２５ｍｍ２と比べて、約１ｍｍ２と約７０分の１であるが、温度差はむしろ２４／０．１５＝約１６０倍と飛躍的に大きい値が達成できた。熱電変換性能は薄膜材料の物質定数であるので、この高効率温度差発生はそのまま感度向上となる。
(2) Higher sensitivity Due to the effect of thermal insulation, not only low power consumption but also the sensitivity of the sensor element could be greatly improved. Since a catalyst having a small heat capacity could be formed on a membrane with poor heat transfer, the efficiency of raising the temperature of the catalyst with the combustion heat of the gas in the catalyst was dramatically increased. The temperature difference generated by the sensor of the alumina substrate does not reach 1 ° C. in the case of 1% hydrogen (on the other hand, the temperature difference is 0.15 ° C. in FIG. 4). Right vertical axis) High. The size of the catalyst as compared to 8.5 × 8.5mm 2 = 72.25mm 2 those of the alumina substrate, is a 1 to about 1 mm 2 to about 70 minutes, the temperature difference is rather 24 / 0.15 = about A value greatly increased by 160 times was achieved. Since the thermoelectric conversion performance is the material constant of the thin film material, this highly efficient temperature difference generation directly improves the sensitivity.
（３）高速応答
図４又は図５に示した応答特性は水素及び空気の混合ガスを一定の流量、１００ｃｃｍ、でテストチャンバーに流しながら取ったデータであったが、この方法では、秒単位の応答速度計測が困難である。マイクロセンサは、極小化した熱容量を有するため、ターゲットガスに対して秒以下の応答が期待できるため、その性能を確かめるため、以下のテストを行った。３０リッタの箱の中にゴム膜を被せて密閉したセンサを導入し、３０リッタの箱の中を水素１％の空気となるように水素を入れてからファンを回した。３分以上ファンを回してから、ゴム膜を破り、センサを水素混合ガスに暴露させた。４分経過してから３０リッタ箱の蓋を全開し、空気に置換した。この方法では、フロー式では作れない瞬時のガス濃度変化が可能になる。図６は、上記の試験をマイクロ熱電式ガスセンサ（左）とアルミナ基板上に形成した熱電式ガスセンサ（右）に対して行い、その応答特性の違いを示したものである。９０％レベルに達するまでの時間は、マイクロセンサの場合、アルミナ基板のセンサの約２０秒より早く、約３秒所要された。
(3) High-speed response The response characteristic shown in FIG. 4 or 5 was data taken while flowing a mixed gas of hydrogen and air through the test chamber at a constant flow rate of 100 ccm. Response speed measurement is difficult. Since the microsensor has a minimized heat capacity, a response of less than a second can be expected with respect to the target gas. Therefore, the following test was performed to confirm the performance. A sensor sealed with a rubber film was introduced into a 30 liter box, and hydrogen was introduced into the 30 liter box so that the air would be 1% hydrogen, and then the fan was turned on. After turning on the fan for more than 3 minutes, the rubber film was broken and the sensor was exposed to a hydrogen gas mixture. After 4 minutes, the lid of the 30 liter box was fully opened and replaced with air. This method enables instantaneous gas concentration changes that cannot be made by the flow method. FIG. 6 shows the difference in response characteristics when the above test is performed on a micro thermoelectric gas sensor (left) and a thermoelectric gas sensor (right) formed on an alumina substrate. The time to reach the 90% level was about 3 seconds, earlier than about 20 seconds for the alumina substrate sensor in the case of the microsensor.
（４）水素選択性
スパッタ法で作製した薄膜白金触媒を用いたマイクロ熱電式ガスセンサの可燃性ガス応答特性の温度依存性を図７に示す。高感度・高側応答等の性能を示しながら、ガス選択性は、今まで通り、室温付近で優れた水素選択性を示した。
(4) Hydrogen selectivity FIG. 7 shows the temperature dependence of the flammable gas response characteristics of a micro thermoelectric gas sensor using a thin film platinum catalyst produced by sputtering. The gas selectivity showed excellent hydrogen selectivity near room temperature as before, while exhibiting performance such as high sensitivity and high side response.
以上詳述したように、本発明は、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサに係るものであり、本発明により、マイクロ素子化された熱電式ガスセンサを提供することができる。本発明の熱電式ガスセンサでは、マイクロヒータにより触媒温度を細かく制御できるので、それにより、触媒そのものにガス選択性を与えることができる。本発明により、簡単な素子でより選択性を高めたガスセンサを提供できる。また、本発明では、熱電薄膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に形成することで、高速応答及び高感度の濃度測定が実現できる。 As described above in detail, the present invention relates to a thermoelectric gas sensor made into a microelement, and according to the present invention, a thermoelectric gas sensor made into a microelement can be provided. In the thermoelectric gas sensor of the present invention, the catalyst temperature can be finely controlled by the micro heater, so that gas selectivity can be given to the catalyst itself. According to the present invention, it is possible to provide a gas sensor with higher selectivity with a simple element. In the present invention, the high-temperature portion and the low-temperature portion of the thermoelectric thin film are formed on the same membrane, whereby high-speed response and highly sensitive concentration measurement can be realized.
１ 熱電変換材料膜
２ ヒータ
３ 絶縁層
４ 電極・配線
５ 触媒
６ シリコン基板
７ａ、７ｂ 窒化物・酸化物の多層膜
８ａ、８ｂ メンブレン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoelectric conversion material film | membrane 2 Heater 3 Insulating layer 4 Electrode and wiring 5 Catalyst 6 Silicon substrate 7a, 7b Multilayer film of nitride and oxide 8a, 8b Membrane
Claims (9)
基板に熱遮蔽のために形成したメンブレン上に、熱電変換材料膜パターンを形成した後、ヒーターパターンを形成し、酸化膜の絶縁層を形成し、電極接触部のウィンドウを開けてから配線パターンを形成し、次いで、基板の背面をウェットエッチングすることで基板上に形成した薄膜のみのメンブレンを形成し、熱電変換材料膜の高温部と低温部を同じメンブレン上に作製することを特徴とするマイクロ熱電式ガスセンサの作製方法。 In a method for producing a micro gas sensor that converts heat generated by a catalytic reaction between a combustible gas and a catalyst material into a voltage signal by a thermoelectric conversion effect and detects it as a detection signal, a membrane for heat shielding is formed on the substrate, On this membrane, a catalytic material that causes a catalytic reaction upon contact with the gas to be detected, a thermoelectric conversion material film that converts a local temperature difference generated from the heat generated by this reaction into a voltage signal, and a stable gas detection of the gas sensor A microheater for heating only the catalyst material so that the temperature can be controlled, and a high temperature portion and a low temperature portion of the thermoelectric conversion material film are formed. And
After the thermoelectric conversion material film pattern is formed on the membrane formed for heat shielding on the substrate, the heater pattern is formed, the insulating layer of the oxide film is formed, the window of the electrode contact part is opened, and the wiring pattern is then formed. Forming a thin film-only membrane formed on the substrate by wet etching the back surface of the substrate, and producing a high temperature portion and a low temperature portion of the thermoelectric conversion material film on the same membrane. A method for manufacturing a thermoelectric gas sensor.
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