JP2003059549A - 電気化学太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学太陽電池の光電変換効率を向上させ
ること。 【解決手段】 アノード電極（２０）に設けられる膜
（２３）は、粒子径が３０ｎｍよりも小さい粒子と、粒
子径が１００ｎｍよりも大きい粒子とが混在し、平均粒
子径が３０−５０ｎｍとなるような酸化金属半導体の粒
子（２４）を焼結し、色素（２５）の吸着面積を確保し
つつ、光の散乱を促進して光電変換効率を向上し得る構
成としたこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学太陽電池
に関し、特に光の入射側電極であるアノード電極の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化金属半導体の粒子を焼結して形成さ
れた膜を内側に備えたアノード電極と、前記膜の表面に
吸着した色素と、カソード電極と、前記アノード電極と
カソード電極との間に充填された電解質とよりなる電気
化学太陽電池として、特開平１−２２０３８０号が知ら
れている。

【０００３】この種の電気化学太陽電池を図３及び図４
を用いて説明する。図３は、電気化学太陽電池の構成お
よび原理を説明する概念図であり、図４は、この電気化
学太陽電池に用いる色素（ｄｙｅ）および色素を吸着す
る半導体層（膜）の構造を示す図３にＡで示す拡大概念
図である。

【０００４】電気化学太陽電池は、カソード電極１０
と、このカソード電極１０と対向するアノード電極２０
と、電解質３０とから構成される。

【０００５】カソード電極１０は、ガラス１１と、ガラ
ス１１の内側面に付着した導電性薄膜１２とから構成さ
れる。導電性薄膜１２には、例えば、触媒として白金
（Ｐｔ）を添加したフッ素をドーピングした酸化錫（Ｓ
ｎＯ_２）薄膜）が用いられる。

【０００６】電解質３０は、異なる複数の酸化状態を持
つヨウ素イオンカップル（Ｉ⁻／Ｉ _３ ⁻）を酸化還元種
とし、これを溶媒としてアセトニトリルで溶解し構成さ
れる。

【０００７】アノード電極２０は、ガラス（透明部材）
２１の表面に光透過性の導電性薄膜２２（例えばフッ素
をドーピングした酸化錫（ＳｎＯ_２）薄膜）を設け、更
にその上に多孔質酸化金属半導体層からなる膜２３を設
けて構成され、光電極（Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）を成し
ている。半導体層からなる膜２３は、二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ_２）の微小な結晶粒子を焼結して形成される。

【０００８】更に、図４に示すように、二酸化チタンの
結晶粒子２４の表面にルテニウム錯体からなる色素２５
（例えばｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉ
ｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃ
ａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（））を
吸着させて構成される。カソード電極１０とアノード電
極２０との間の空間及び二酸化チタン結晶粒子２４間に
できる空隙（隙間）２６には、電解質３０が充填され
る。

【０００９】上記の電気化学太陽電池の動作原理を図３
及び図４を用いて説明する。

【００１０】アノード電極２０のガラス２１及び導電性
薄膜２２を透過した光（例えば、太陽光線）が半導体層
からなる膜２３に到達すると、二酸化チタンの結晶粒子
２４の表面に吸着された色素２５により光が吸収され色
素分子中の電子が励起される。励起された電子のエネル
ギーレベルは二酸化チタンの導電帯レベルより負側にと
なり、励起電子は二酸化チタンに注入される。この電子
注入により色素２５は酸化された状態となる。二酸化チ
タン注入された電子は酸化金属半導体よりなる膜２３内
を移動し導電性薄膜２２に達する。更に外部回路を通り
電子はカソード電極に至る。カソード電極１０では導電
性薄膜１２上の白金触媒と電解質３０の界面において酸
化還元種の還元反応が起こる。すなわちカソード電極１
０に至った電子は電解質３０中のＩ_３ ⁻に電子を渡しＩ
⁻を生成する。カソード電極１０で電子を受け取ったＩ
⁻は電解質３０中を移動し、二酸化チタンの結晶粒子２
４間の隙間２６に充填された電解質部分に到達し酸化状
態にある色素２５を還元し電気化学太陽電池のサイクル
を閉じる。

【００１１】このように、電気化学太陽電池は、太陽光
線などの光エネルギーを電気エネルギーに変換すること
ができる。

【００１２】また、上記の電気化学太陽電池は、二酸化
チタンの径を小さくして、色素吸着面積を入射光投影面
積に対して１５０倍以上の面積を確保することが可能で
ある。このことは、単結晶酸化金属半導体膜等で構成さ
れた電気化学太陽電池に比較して、より多くの色素を酸
化金属半導体上に吸着することが可能となり、効果的に
入射光を吸収し比較的高い光電変換を可能にする。

【００１３】ところで、二酸化チタンを光電極の酸化金
属半導体とした単一色素による本電気化学太陽電池の理
論解析によれば、入射光として二酸化チタンの光吸収端
である約４００ｎｍから９００〜１０００ｎｍまでの波
長の光を全て吸収し電気エネルギーに変換した際に最高
の光電変換効率を得られることが知られている。

【００１４】また、光散乱理論によれば粒子径が波長の
１／２になる際、光は最も効果的に散乱されることも知
られている。これに従えば、上述の電気化学太陽電池に
おいて、光電変換効率の改善を要する波長６００−１０
００ｎｍの入射光の酸化金属半導体膜内での光散乱を最
も効果的に誘発するためには二酸化チタンの粒子径を３
００−５００ｎｍにすることが望ましい。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】更に、上記の電気化学
太陽電池に使用される色素として、現在の技術において
最高性能を与える色素の１つとして知られるｃｉｓ−ｄ
ｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２’−ｂｉ
ｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（）を用いても図５に示す様
に６００ｎｍ以上の長波長領域では有効な光電変換効率
が得られておらず、入射光を有効に利用することができ
ず光電変換効率を低いものとしてきた。図５から明らか
なように、各々の波長における光電変換効率は当該色素
の色素吸収係数に略リンクした特性を示している。従っ
て、光電変換効率を向上させるための方法として、色素
を、波長６００−１０００ｎｍの入射光に対する色素吸
収係数を改善した色素に置き換えることも考えられる
が、現在このような色素が入手できる環境に至っていな
い。

【００１６】光電変換効率を向上させるための方法の１
つとして、例えば酸化金属膜の膜厚を厚くすることで色
素吸着面積を増大し、長波長領域での色素分子の低い光
吸収特性を補完することなどが考えられる。しかしなが
ら、膜焼結時にクラックを生じる危険が高まる新たな不
具合が危惧される。更に、酸化金属結晶間の隙間に充填
された電解質中を拡散し、電子を運搬する役割を担う酸
化還元種の拡散速度を低下させ出力電流密度を低下し、
光電変換効率を低下させる問題も生じる。具体的には、
また本電気化学太陽電池の開放端電圧Ｖ_ｏｃは、次の数
式で表すことができる。

【００１７】

【数１】 即ち、膜厚を増加することによって、酸化金属に注入さ
れた電子が電解質中の酸化還元種と再結合する確率が増
加すると暗電流Ｉ_ｏが増加し出力電圧Ｖ_ｏｃが減少す
る。

【００１８】また、光の散乱を効果的なものとするた
め、二酸化チタンの粒子径を３００−５００ｎｍにする
ことで光電変換効率を向上させる方法も考えられる。し
かしながら、二酸化チタン粒子の表面積の総和が小さく
なり、色素吸着面積が低下するために光電変換効率を向
上させることは難しい。更に、粒子径が大きくなること
によって、二酸化チタンを焼結して膜を形成する際に高
い温度を必要とする。アノード電極を構成するガラスの
融点との兼ね合いもあり、二酸化チタンを焼結して膜を
形成する雰囲気温度は低いことが望まれる。

【００１９】故に、本発明は、電気化学太陽電池におい
て光電変換効率を向上させることを目的とし、特に光入
射側電極（アノード電極）の改良による、より長波長領
域での光電変換効率を向上し得ることを、その技術的課
題とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るため、本発明は、電気化学太陽電池のアノード電極の
膜を形成する酸化金属半導体の粒子の粒子径が少なくと
も３０ｎｍよりも小さい粒子と、少なくとも粒子径が１
００ｎｍよりも大きい粒子とが混在し、更に平均粒子径
が３０−５０ｎｍとなるように配合したことである。こ
の構成によれば、小さい粒子径の酸化半導体の粒子によ
って色素を吸着すべく表面積を確保し、大きい粒子径の
酸化半導体の粒子によって光の散乱を促進し得る。更
に、小さい粒子径の酸化半導体の粒子が膜を焼結する際
に、低い雰囲気温度において焼結し得る。なお、本発明
は、酸化金属半導体の粒子径が３０−１００ｎｍである
粒子の混在を否定するものではない。

【００２１】好ましくは、酸化金属半導体の粒子は粒子
径が２００ｎｍよりも小さい粒子からなるとよい。より
好ましくは、酸化金属半導体の粒子は粒子径が１８０ｎ
ｍよりも小さい粒子からなるとよい。また好ましくは、
酸化金属半導体の粒子は粒子径が１０ｎｍよりも大きい
粒子からなるとよい。より好ましくは、酸化金属半導体
の粒子は粒子径が１５ｎｍよりも大きい粒子よりも大き
い粒子からなるとよい。

【００２２】好ましくは、アノード電極に形成される膜
をアノード電極の導電性薄膜に接触して形成される第１
の層と、第１の層に接触して形成される第２の層の２層
構造とするとよい。特に、第１の層は第２の層に比べて
密度が大きい構造が好ましい。具体的には、第１の層の
気孔率（単位容積あたりの粒子と粒子の間の形成される
隙間）が４５−５５％であるのに対し、第２の層の気孔
率を５５−６５％とすることが好ましい。これらの構造
によれば、第１の層が第２の層に比べて密度が大きくな
ることで光入射の投影面積当たりの粒子総表面積が大き
くなるので、第１の層の色素吸着量が増加できる。この
ため、導電性薄膜に近い第１の層で光によって色素分子
の励起を起こし、電子の導電帯への注入量を多くするこ
とができる。更に、カソード電極側の第２の層を第１の
層に比べて密度が小さい構成によって、第２の層内に多
く設けられる隙間そのものが、大きい粒子径の酸化半導
体の粒子が光の散乱を促進するのと同様に、光の散乱を
促進し得る。加えて、第２の層内に多く設けられる隙間
は、酸化還元種の拡散を促進し、第１の層で電子の導電
帯へ電子を注入したことで酸化状態となった色素の還元
を促進し得る。

【００２３】好ましくは、第１の層の層厚が第２の層の
層厚よりも厚い方がよい。更に好ましくは、第１の層の
層厚が１０−２５μｍ、第２の層の層厚が５−２０μｍ
となっているとよい。

【００２４】また、本発明は、電気化学太陽電池のアノ
ード電極の膜を形成する酸化金属半導体の粒子の粒子径
が３０ｎｍよりも小さい粒子と、粒子径が１００ｎｍよ
りも大きい粒子とが混在し、更に粒子の平均比表面積が
２５−４５ｍ^２／ｇとなるように配合したことである。
この構成によれば、小さい粒子径の酸化半導体の粒子に
よって色素を吸着すべく表面積を確保し、大きい粒子径
の酸化半導体の粒子によって光の散乱を促進し得る。更
に、小さい粒子径の酸化半導体の粒子が膜を焼結する際
に、低い雰囲気温度において焼結し得る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の望ましい実施の形
態を説明する。まず第１の実施形態について説明する。

【００２６】二酸化チタン半導体膜を水熱合成法により
生成及び焼結したアノード電極の作製方法を説明する。
水熱合成法による二酸化チタンの粒子径および粒子径分
布は加水分解時のｐＨおよび水熱合成温度等により様々
に変化する。以下に本発明の粒子径分布を持つ酸化金属
膜のペーストの合成例を示す。

【００２７】１２５ｍｌのチタニウムイソプロキシド
（アルドリッチ製）を室温で０．１Ｍ、７５０ｍｌのア
ルカリ水溶液（例えばアンモニア）に激しく撹拌しなが
ら数適ずつ滴下する。得られたスラリーを８０℃におい
て８時間撹拌した。こうして２−プロパノールは蒸発に
より除かれ約７００ｍｌの二酸化チタンゾルが得る。そ
してこのゾルを１２時間オートクレーブ中で２６０℃に
保ち自然冷却する。得られた二酸化チタンペーストに体
積パーセントで１０％のカーボワックスＭ−２００００
を加えた後、日本板硝子製透明導電膜（１０Ω／□）に
ドクターブレード法により塗布する。得られた膜を自然
乾燥後、４５０℃で２０分で焼結し上述した粒子径分布
を持つ膜厚１７μｍの多孔質二酸化チタン膜を得た。

【００２８】次に、上記の二酸化チタン膜を用いた電気
化学太陽電池の作製例を以下に示す。

【００２９】上記の手順によって得られた二酸化チタン
膜をジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ第１
１５巻第６３８２頁から第６３９０頁（１９９３年）に
記載されているように、ソーラオニックス社製色素ｃｉ
ｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２’
−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ
ｌａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（）の３×１０^−４Ｍ
乾燥エタノール溶液に２４時間浸漬する。その後、アル
ゴン気流下で引き上げることにより、二酸化チタン膜表
面に上述の色素を担持させ光化学電池のアノード電極と
した。

【００３０】このアノード電極をジャーナルオブアメリ
カンケミカルソサエティ第１１５巻第６３８２頁から第
６３９０頁（１９９３年）に記載されている方法に従い
図１に示す構成を有する電気化学太陽電池を作製した。
電解質としては［Ｉ⁻］＝０．７Ｍ、［Ｉ_２］＝０．１
Ｍのアセトニトリル溶液を用いた。

【００３１】上記手順により作製された電気化学太陽電
池の光電変換効率を、比較例と共に図１に示す。図１の
グラフは、本発明の電気化学太陽電池（実施例１）、比
較例１及び２の波長毎の光電変換効率を示すものであ
る。実施例１及び比較例１、２の粒径分布、ＢＥＴ平均
粒子径（ＢＥＴ法で測定された比表面積から算出された
粒子径）は次の表に示すとおりである。

【００３２】

【表１】 なお、比較例１、２はジャーナルオブアメリカンケミカ
ルソサエティ第１１５巻第６３８２頁から第６３９０頁
（１９９３年）に記載されている方法により作製された
電気化学太陽電池である。また、実施例１及び比較例
１、２とも電気化学太陽電池の入射光受光面積は０．５
４ｃｍ^２（６ｍｍ×９ｍｍ）、二酸化チタン膜の膜厚は
１２−１５μｍとした。

【００３３】図１のグラフより明らかなように、本発明
による電気化学太陽電池（実施例１）は、特に６００−
９００ｎｍの長波長領域において、従来技術に基づき作
製された比較例１、２に比べ著しく高い光電変換効率と
なっている。

【００３４】また、出力電圧についても本発明による電
気化学太陽電池（実施例１）はＡＭ１．５、１０００Ｗ
／ｍ^２条件下において０．６８Ｖを示し、比較例１の
０．６７Ｖと比較してほぼ同じ出力電圧を与える。

【００３５】なお、本発明の電気化学太陽電池（実施例
１）に用いた多孔質二酸化チタン膜に関し、多孔質二酸
化チタン膜全体に占める二酸化チタンの粒子と粒子との
間に形成される隙間の割合（気孔率）は４８％であり、
ＢＥＴから算出される粒子の平均比表面積は４０ｍ^２／
ｇとなる。

【００３６】上記のとおり本発明によれば、電気化学太
陽電池の出力電圧の低下を招くことなく、６００ｎｍ以
上の長波長領域において光電変換効率を著しく改善する
ことができる。

【００３７】次に、上記の実施例１の多孔質二酸化チタ
ン膜を第１層として、この第１層膜の上に第２層膜を塗
布した第２の実施形態を説明する。

【００３８】体積比にして上述の二酸化チタンペースト
１に対してエタノール７を加え、超音波バスにて５分間
撹拌する。得られたペーストを第１層膜の上にドクター
ブレード法により塗布する。得られた膜を自然乾燥後、
４５０℃で２０分で焼結し粒子径分布２０−１５０ｎ
ｍ、ＢＥＴ平均粒子径４６ｎｍ、気孔率６１％を持つ膜
厚１２μｍの多孔質二酸化チタン膜を第１層膜の上に得
た。この２層からなる膜を基に、第１の実施形態で説明
した電気化学太陽電池作製方法と同様の方法で、同じ電
解質を用いて、実施例２の電気化学太陽電池を作製し
た。ただし、二酸化チタン膜に担持される色素はｔｒｉ
ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ（４，４’，４”−ｔｒｉｃａ
ｒｂｏｘｙ−２，２’：６’２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉ
ｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（）色素の５×１０^−４Ｍ
乾燥エタノール溶液を用いた。

【００３９】図２に、第１の実施形態と第２の実施形態
の電気化学太陽電池の光電変換効率を比較を示す。実施
例２は第２の実施形態の２層の二酸化チタン膜を使用し
たもので且つ色素としてｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ
（４，４’，４”−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’：
６’２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕ
ｍ（）色素を用いたもの、実施例３は第１の実施形態
の単層二酸化チタン膜（第２の実施形態の第１層目）で
且つ色素としてｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ（４，
４’，４”−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’：６’
２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
（）色素を用いたものである。

【００４０】図２より明らかなように、本発明による２
層の二酸化チタン膜を光電極に適用したものは、特に６
００−１０００ｎｍの長波長領域において著しく高い光
電変換効率を示す。（また出力電圧についても本発明の
第２の実施形態に基づく実施例２はＡＭ１．５、１００
０Ｗ／ｍ^２条件下において０．６８Ｖを示し、従来技術
により作製された０．６７Ｖと比較してほぼ同じ出力電
圧を与える。

【００４１】以上説明したとおり、本発明は電気化学太
陽電池の出力電圧の低下を招くことなく、長波長領域に
おいて光電変換効率を著しく改善することができる。

【００４２】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、小さい粒
子径の酸化半導体の粒子によって色素を吸着すべく表面
積を確保し、大きい粒子径の酸化半導体の粒子によって
光の散乱を促進するので、電気化学太陽電池の電圧の低
下を引き起こすことなく、光電変換効率を向上すること
ができる。加えて、小さい粒子径の酸化金属半導体の粒
子が含まれることにより、膜を焼結する際にクラックが
発生することもなく、焼結時の雰囲気温度を極めて高い
温度とする必要性もない。

【００４３】更に、酸化金属半導体の膜を２層とし、導
電性薄膜側の密度を大きく、カソード電極側の密度を小
さくする構成によって、光電変換効率を向上させること
ができる。具体的には、、導電性薄膜に近い所に多くの
色素を吸着させることができ、アノード電極（光極）側
で酸化還元種の拡散領域を確保できるので、電子の流れ
を抑制することなく電気化学太陽電池の電流の律速しな
いようにできる。加えて、カソード電極（対極）側の密
度を小さくした膜層において、酸化金属半導体粒子間の
隙間が、大きな粒子径の酸化金属半導体粒子が光の散乱
を発生させるのと同様に、光を散乱させて光が色素に到
達する比率を向上させることができる。又、膜厚が厚く
なることに伴う電圧低下の問題も解消できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態の電気化学太陽電池と
比較例の光電変換効率を示すグラフである。

【図２】本発明の第２の実施形態の電気化学太陽電池
と、第１の実施形態の電気化学太陽電池の光電変換効率
を示すグラフである。

【図３】電気化学太陽電池の構成及び原理を説明する概
念図である。

【図４】図３のＡで示す部分の拡大図である。

【図５】色素の吸収係数（左目盛）と、従来の電気化学
太陽電池の光電変換効率（右目盛）を対比させたグラフ
である。

【符号の説明】

１０・・カノード電極 ２０・・アノード電極 ２１・・ガラス（透明部材） ２０・・導電性薄膜 ２３・・酸化金属半導体層（膜） ２４・・酸化金属半導体の粒子 ２５・・色素 ３０・・電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ララモナ・ジェラルド フランス国 ヴァルボンヌ パッサージュ デュ スクエア 19 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA01 5H032 AA06 AS06 AS09 AS16 BB02 CC11 CC16 EE02 EE07 EE16 EE18 HH01 HH02 HH04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に光透過性の導電性薄膜（２２）が
   設けられている透明部材（２１）の前記導電性薄膜側に
   酸化金属半導体の粒子（２４）を焼結して形成された膜
   （２３）を備えたアノード電極（２０）と、前記膜の表
   面に吸着した色素（２５）と、カソード電極（１０）
   と、前記アノード電極とカソード電極との間に充填され
   た電解質（３０）とよりなる電気化学太陽電池におい
   て、前記酸化金属半導体の粒子は、粒子径が３０ｎｍよ
   りも小さい粒子と、粒子径が１００ｎｍよりも大きい粒
   子とが混在し、平均粒子径が３０−５０ｎｍであること
   を特徴とする電気化学太陽電池。
2. 【請求項２】 請求項１において、 前記膜は、前記導電性薄膜に接触して形成される第１の
   層と、該第１の層に接触して形成される第２の層とを有
   することを特徴とする電気化学太陽電池。
3. 【請求項３】 請求項２において、 前記第１の層の密度は、前記第２の層の密度より大きい
   ことを特徴とする電気化学太陽電池。
4. 【請求項４】 請求項３において、 前記第１の層の気孔率が４５−５５％、前記第２の層の
   気孔率が５５−６５％となっていることを特徴とする電
   気化学太陽電池。
5. 【請求項５】 表面に光透過性の導電性薄膜（２２）が
   設けられている透明部材（２１）の前記導電性薄膜側に
   酸化金属半導体の粒子（２４）を焼結して形成された膜
   （２３）を備えたアノード電極（２０）と、前記膜の表
   面に吸着した色素（２５）と、カソード電極（１０）
   と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に充填
   された電解質（３０）とよりなる電気化学太陽電池にお
   いて、前記酸化金属半導体の粒子は、粒子径が３０ｎｍ
   よりも小さい粒子と、粒子径が１００ｎｍよりも大きい
   粒子とが混在し、該粒子の平均比表面積が２５−４５ｍ
   ^２／ｇであることを特徴とする電気化学太陽電池。