JP4574809B2 - 多層樹脂延伸フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷したときに、オフセットインキ中のビヒクルによりフィルムが凹凸になったり、カールしたりするのを防止し、インキ乾燥性の遅延を改良した印刷性に優れた多層樹脂延伸フィルムに関する。この多層樹脂延伸フィルムは、トレーシングペーパー、地図、ブックカバー、包装紙、書籍用紙、ステッカー用紙、ポスター用紙、メニュー用紙、垂れ幕、ラベル、ショッピングバック、下敷き、カタログ、電飾看板等の素材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
天然パルプ抄造紙に代わって、無機微細粉末を５〜４０重量％含有するポリプロピレンの二軸延伸フィルムを基材層とし、この表裏面に無機微細粉末を８〜６５重量％含有するポリプロピレンの一軸延伸フィルムを紙状層として形成した合成紙が提案され、実用化されている（米国特許第４，１８，９５０号明細書、特公昭４６−４０７９４号公報、特公昭６０−３６１７３号公報、特公昭６２−３５４１２号公報等参照）。
通常、オフセット印刷、いわゆるリソグラフは、多色印刷が容易にできるので、紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、塗工紙等の印刷に使用されている。特に汎用の乾燥型オフセットインキは図１および表１の組成により構成されている。
【０００３】
【表１】

【０００４】
図１に記載されるビヒクルは、印刷インキを構成する成分のうち液体の成分で、顔料を分散させてインキに流動性を与え、印刷機上で、インキ壺から各ローラー、版、ブランケットを経て被印刷面へと円滑に移動させることと、印刷後に固体に変化して、顔料を印刷面に固着させる役割を果たすものである。特に、近年では、印刷速度を向上させるために、オフセットインキの乾燥時間を短縮することが要求されているので、該インキのビヒクルとして乾性油に樹脂と鉱油（高沸点石油系溶剤）を配合した速乾性インキが使用されている。
【０００５】
しかしながら、これら速乾型のオフセットインキを用いて、ポリオレフィンフィルムやポリオレフィンに無機微細粉末を含有させたフィルムの延伸物よりなる合成紙に印刷を施すと、速乾型オフセットインキに用いられているオフセットインキ中のビヒクルによりポリオレフィン自体が膨潤されて、印刷したフィルムの表面に部分的に凹凸を生じたり、カールしたりするため、実際に使用するのは困難であった。従って、ポリオレフィンフィルム用のオフセット用インキとして、速乾性を犠牲にした鉱油の配合されていない特殊なオフセットインキが使用されている。
【０００６】
しかし、かかるポリオレフィンフィルム用の特殊なオフセットインキは、乾燥時間が長いことと、印刷所やインキ製造メーカーが限られるため、汎用の酸化重合型（乾燥油型）のオフセットインキを使用することができるポリオレフィンフィルムの出現が望まれていた。
すなわち、一般の印刷会社では、上質紙、コート紙等のパルプ系紙に一般に市販されている速乾性インキを用いてオフセット印刷しているため、上記ポリオレフィンフィルム或いは合成紙を印刷しようとすれば、その時だけ特殊な非吸収性素材用オフセットインキに切り替えて印刷をしなければならなかった。このインキの切り替えには多大な時間と人手がかかることから、一般の印刷会社では合成紙などのポリオレフィン系フィルムの印刷を積極的に行うことはせず、このことがポリオレフィンフィルム或いはポリオレフィン系合成紙のオフセット印刷用への普及を妨げる一つの要因になっていた。
【０００７】
一方、ポリオレフィン系樹脂に非晶性樹脂を添加して多層フィルムの一部に使用する試みが、これまでにもなされている（特開平８−３３３４６６号公報）。
しかしながら、オフセットインキ中のビヒクル（特に鉱油等の高沸点石油系溶剤）が基材層に到達しフィルム全体が膨潤してしまう問題（以下「溶剤アタック」と略す）を解決するには至っていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題を解決することを課題とした。すなわち本発明は、汎用の速乾性のオフセットインキを使用してオフセット印刷を施しても表面に凹凸が生じたり、フィルム全体にカールが発生しにくく、またインキの速乾性のある印刷性に優れた多層樹脂延伸フィルムを提供することを解決すべき課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムの表面層の下層として非晶性樹脂を適度な割合で配合し、この層を空孔率が低くなるように延伸することにより溶剤アタックを改良し、かつ表層に無機微細粉末または有機フィラーを適度に配合することによりインキの速乾性を改良し、印刷性の優れた多層樹脂延伸フィルムが得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。本発明は、ポリオレフィン系樹脂を９０重量％より多く１００重量％以下及び無機微細粉末または有機フィラーを０重量％以上１０重量％未満含有する基材層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％及び非晶性樹脂２０〜８０重量％を含有する非晶性樹脂含有層（Ｂ）を有する積層体の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂３０〜８５重量％及び無機微細粉末または有機フィラー１５〜７０重量％を含有する表面層（Ｃ）を有し、かつ非晶性樹脂含有層（Ｂ）の空孔率が５％以下であり、かつ、前記非晶性樹脂のガラス転移温度が１７０℃以下であることを特徴とする多層樹脂延伸フィルムを提供するものである。
【００１０】
本発明の多層樹脂延伸フィルムに使用する非晶性樹脂は環状オレフィン系樹脂であるのが好ましい。また、非晶性樹脂含有層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、またはこれらの混合物であるのが好ましい。また、表面層（Ｃ）の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましく、無機微細粉末の粒径または有機フィラーの平均分散粒径は０．０１〜６μｍであるのが好ましく、炭酸カルシウム、特に表面処理炭酸カルシウムであるのが好ましい。また、表面層（Ｃ）の平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９）は２００００秒以下であるのが好ましい。本発明では、基材層（Ａ）、非晶性樹脂含有層（Ｂ）、および表面層（Ｃ）を含む層構成が、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）または（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）であることが好ましい。基材層（Ａ）と非晶性樹脂含有層（Ｂ）または表面層（Ｃ）との間には、無機微細粉末を２〜５５重量％含有するプロピレン系樹脂からなる中間層（Ｄ）を有してもよい。本発明の多層樹脂延伸フィルムは不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が７０％未満であるのが好ましい。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下において、本発明の多層樹脂延伸フィルムについて詳細に説明する。本発明の多層樹脂延伸フィルムは、基材層（Ａ）の少なくとも片面に非晶性樹脂含有層（Ｂ）を有する積層体の少なくとも片面に、さらに表面層（Ｃ）を有する構造を必須構成要素とする。また、所望により、基材層（Ａ）と非晶性樹脂含有層（Ｂ）との間、または基材層（Ａ）と表面層（Ｃ）との間に、さらに中間層（Ｄ）を有するものである。そこで、基材層（Ａ）、非晶性樹脂含有層（Ｂ）、表面層（Ｃ）、中間層（Ｄ）について記載したうえで、多層樹脂延伸フィルムの製造方法について説明する。
【００１２】
基材層（Ａ）
本発明の多層樹脂延伸フィルムの基材層（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂を９０重量％より多く１００重量％以下及び無機微細粉末または有機フィラーを０重量％以上１０重量％未満含有する。
基材層（Ａ）に用いるポリオレフィン系樹脂の種類は特に制限されない。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、およびこれらのα−オレフィン２〜５種の共重合体を用いることができる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分の分枝ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン；メルトフローレート（２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、（４−メチル−１−ペンテン）単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン・エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられる。これらの中でもプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレンが、安価で成形加工性が良好であるため好ましい。
【００１３】
基材層（Ａ）に使用するポリオレフィン系樹脂としては、融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１３０〜２１０℃であるものがより好ましい。中でも、融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１５５〜１７４℃であり、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、結晶化度が４５〜７０％であるプロピレン単独重合体を好ましく使用することができる。なお、基材層（Ａ）には、上記ポリオレフィン系樹脂の中から１種類を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
基材層（Ａ）に使用する無機微細粉末は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、中でも０．０５〜８μｍであるものがより好ましい。また、基材層（Ａ）に使用する有機フィラーは平均分散粒径が、０．０１〜１０μｍであるものが好ましく、中でも０．０５〜８μｍであるものがより好ましい。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土等を例示することができる。また、上記無機微細粉末の表面処理品も例示できる。中でも重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム及びそれらの表面処理品、クレー、珪藻土を使用すれば安価で延伸時の空孔形成性がよいために好ましい。
【００１５】
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト等を例示することができる。中でも、使用するポリオレフィン系樹脂よりも融点またはガラス転移温度が高くて非相溶性の有機フィラーを使用するのが空孔形成の点で好ましい。
【００１６】
基材層（Ａ）には、上記の無機微細粉末または有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、有機フィラーと無機微細粉末を混合して使用してもよい。
【００１７】
基材層（Ａ）におけるポリオレフィン系樹脂と無機微細粉末または有機フィラーの配合割合は、ポリオレフィン系樹脂が９０重量％よりも多く１００重量％以下であり、無機微細粉末または有機フィラーが０重量％以上１０重量％未満である。好ましい配合割合は、ポリオレフィン系樹脂が９２〜９９．５重量％であり、無機微細粉末または有機フィラーが０．５〜８重量％である。さらに好ましい配合割合は、ポリオレフィン系樹脂が９４〜９９重量％であり、無機微細粉末または有機フィラーが１〜６重量％である。
【００１８】
基材層（Ａ）はボイドを形成していてもよく、空孔率は０〜９％であるのが好ましい。基材層（Ａ）の空孔率とは、多層樹脂延伸フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた、基材層（Ａ）の空孔の面積割合をいう。ボイドは延伸によって形成されるが、延伸方法は一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。
基材層の肉厚は２０〜２５０μｍであるのが好ましく、３０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００１９】
非晶性樹脂含有層（Ｂ）
本発明の多層樹脂延伸フィルムの非晶性樹脂含有層（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％及び非晶性樹脂２０〜８０重量％を含有する。非晶性樹脂含有層（Ｂ）に用いるポリオレフィン系樹脂の種類は特に制限されず、例えば上記の基材層（Ａ）に用いられるポリオレフィン系樹脂を例示することができる。特に、プロピレンの単独重合体、高密度ポリエチレン、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。その中でも、融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１５５〜１７４℃であり、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、結晶化度が４５〜７０％であるプロピレンの単独重合体を好適に使用することができる。また、融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１２０〜１３５℃であり、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．２〜２０ｇ／１０分であり、結晶化度が６５〜９５％であり、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³以上である高密度ポリエチレンも好適に使用することができる。非晶性樹脂含有層（Ｂ）に用いるポリオレフィン系樹脂は、１種類を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
非晶性樹脂含有層（Ｂ）に用いる非晶性樹脂としては、ガラス転移温度が１７０℃以下である樹脂を使用し、７０〜１７０℃である樹脂を使用するのがより好ましい。非晶性樹脂のガラス転移温度が７０℃より低いとロールへの張り付き等の成形性が悪化する傾向にあり、ガラス転移温度が１７０℃より高いと延伸時に多数のボイドが形成され、空孔率が上昇するために溶剤アタックを有効に防止することができなくなる傾向にある。なお、本発明の多層性樹脂延伸フィルムを製造する際には、延伸時の温度を非晶性樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い温度にするのが好ましい。
【００２１】
非晶性樹脂の種類としては、環状オレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレン、石油樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂等を例示することができる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
この中では、環状オレフィン系樹脂を使用するのが好ましい。環状オレフィン系樹脂は、次の一般式（１）で表される環状オレフィン系モノマーから誘導される開環重合体、該重合体あるいは共重合体の水素化物、及び次の一般式（１）で表される環状オレフィン系モノマーとエチレンの付加重合体からなる群から選択されるものであるのが好ましい。
【化１】

【００２２】
一般式（１）において、ｎは０または正の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子もしくは基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよく、かつ、該単環または多環の基は二重結合を有していてもよく、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰、またはＲ¹¹とＲ¹²は一緒になってアルキリデン基を形成してもよい。
【００２３】
このような環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。具体的には、以下のような環状オレフィン系モノマーを挙げることができる。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ「８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17」−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、及びシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。
【００２４】
より具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、などのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、などのヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、などのオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、などのトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、などのトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、などのペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエン、などのジエン化合物；ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、などのペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、などのヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン、などのノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−５−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、などのヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキサコセン、などのノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
環状オレフィンの開還重合体の水素化物は、例えば、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６３−２１８７２７号公報、特開昭６３−２３２０１号公報に記載されているように、金属化合物からなる重合触媒などを用い、環状オレフィンを重合させ、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられる重合触媒等を使用して公知の手法で水素化する方法等により得ることができる。
エチレンとのランダム共重合体の製造方法としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８公報に記載されているように、バナジウム化合物及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用し重合する方法等がある。この場合エチレンの分率は４０〜９０％が望ましい。
【００２６】
非晶性樹脂含有層（Ｂ）におけるポリオレフィン系樹脂と非晶性樹脂の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂が２０〜８０重量％であり、非晶性樹脂が２０〜８０重量％である。非晶性樹脂の割合が１５重量％未満であると溶剤アタックを防止する効果が不十分になる。
【００２７】
非晶性樹脂含有層（Ｂ）の空孔率は５％以下でなければならない。好ましくは空孔率は３％以下である。非晶性樹脂含有層（Ｂ）の空孔率とは、多層樹脂延伸フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた、非晶性樹脂含有層（Ｂ）の空孔の面積割合をいう。空孔率が５％を越えると、オフセットインキ中のビヒクル（特に鉱油等の高沸点石油系溶剤）がボイドを通過して基材層（Ａ）に到達し、フィルム全体が膨潤する溶剤アタックの問題が生じる。また、空孔率が５％以下の範囲であれば非晶性樹脂含有層（Ｂ）に無機微細粉末または有機フィラーを添加してもよい。
【００２８】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、非晶性樹脂含有層（Ｂ）には非晶性樹脂が配合されているため、オフセットインキ中のビヒクル（特に鉱油等の高沸点石油系溶剤）によって非晶性樹脂含有層（Ｂ）自体の膨潤が抑えられており、また、非晶性樹脂含有層（Ｂ）にはボイドがほとんど形成されていないので、ビヒクルが非晶性樹脂含有層（Ｂ）を通過して基材層（Ａ）に到達しにくくて、多層樹脂フィルム自体が膨潤しにくくなっているために、凹凸やカールが起きないものと考えられる。このため、本発明の多層樹脂延伸フィルムには、汎用の速乾式（乾燥油型）のオフセットインキであっても使用することができる。
非晶性樹脂含有層（Ｂ）の肉厚は１〜１００μｍが最適である。
【００２９】
表面層（Ｃ）
表面層（Ｃ）に用いるポリオレフィン系樹脂の種類は特に制限されず、例えば前記の基材層（Ａ）に用いられるポリオレフィン系樹脂を例示することができる。表面層（Ｃ）に使用するポリオレフィン系樹脂としては、融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１３０〜２１０℃であるものがより好ましい。中でも、融点（ＤＳＣ曲線のピーク温度）が１５５〜１７４℃であり、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、結晶化度が４５〜７０％であるプロピレン単独重合体を好ましく使用することができる。なお、表面層（Ｃ）には、前記の基材層（Ａ）に用いられるポリオレフィン系樹脂の中から１種類を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
表面層（Ｃ）に使用する無機微細粉末は、平均粒径が０．０１〜６μｍであるものが好ましく、中でも０．０５〜４μｍであるものがより好ましく、０．０７〜２μｍであるものが特に好ましい。また、表面層（Ｃ）に使用する有機フィラーは、平均分散粒径が０．０１〜６μｍであるものが好ましく、中でも０．０５〜４μｍであるものがより好ましく、０．０７〜２μｍであるものが特に好ましい。
【００３１】
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土等を例示することができる。また、上記無機微細粉末の種々の表面処理剤による表面処理品も例示できる。中でも重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム及びそれらの表面処理品、クレー、珪藻土を使用すれば安価で延伸時の空孔形成性がよいために好ましい。さらに好ましいのは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムの種々の表面処理剤による表面処理品である。表面処理剤としては、例えば樹脂酸、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、石油樹脂酸、これらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩、または、これらの脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィン等が好ましく、非イオン系界面活性剤、ジエン系ポリマー、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤等も好ましい。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、例えば長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、硫酸化油等あるいはそれらのナトリウム、カリウム等の塩が挙げられ、スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等あるいはそれらのナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。また、脂肪酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えばマレイン酸、ソルビン酸等が挙げられ、ジエン系ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、非イオン系界面活性剤としてはポリエチレングリコールエステル型界面活性剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は１種類または２種類以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト等を例示することができる。中でも、使用するポリオレフィン系樹脂よりも融点またはガラス転移温度が高くて非相溶性の有機フィラーを使用するのが空孔形成の点で好ましい。
【００３３】
表面層（Ｃ）には、上記の無機微細粉末または有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、有機フィラーと無機微細粉末を混合して使用してもよい
表面層（Ｃ）の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましく、１．５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
中間層（Ｄ）
本発明の多層樹脂延伸フィルムの基材層（Ａ）と非晶性樹脂含有層（Ｂ）との間、または基材層（Ａ）と表面層（Ｃ）との間には、紙的風合を付与するためにさらに中間層（Ｄ）が形成されていてもよい。形成される中間層（Ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂と無機微細粉末または有機フィラーを含むものであることが好ましい。中間層（Ｄ）に使用することができるポリオレフィン系樹脂、無機微細粉末、有機フィラーとしては、上記基材層（Ａ）の説明において例示した化合物を挙げることができる。特にポリオレフィン系樹脂としてプロピレン系樹脂を選択することが好ましい。また、無機微細粉末と有機フィラーの中では、無機微細粉末を使用することが好ましい。さらに延伸性を良くするために、中間層（Ｄ）には少量のプロピレン系共重合体、高密度ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体の低融点樹脂を含有させてもよい。
中間層（Ｄ）は、ポリオレフィン系樹脂４５〜９８％、および、無機微細粉末または有機フィラー２〜５５％からなることが好ましい。特にプロピレン系樹脂４５〜９８％、および、無機微細粉末２〜５５％からなることが好ましい。
中間層（Ｄ）の厚みは１〜２００μｍであるのが好ましく、２〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００３５】
多層樹脂延伸フィルムの製造
本発明の多層樹脂延伸フィルムの製造方法は特に制限されない。いかなる方法により製造されたものであっても、特許請求の範囲に記載される要件を満たすものである限り本発明の範囲に包含される。以下において、本発明の多層樹脂延伸フィルムの好ましい製造方法について説明する。
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、予め基材層（Ａ）用の樹脂組成物を溶融混練し、これをシート状に押し出し、ロール群の周速差を利用して縦方向に４〜７倍延伸し、ついで、この縦延伸フィルム上に、予め非晶性樹脂含有層（Ｂ）の樹脂組成物及び表面層（Ｃ）用の樹脂組成物を別々に溶融混練し、所望の層構成になるように、シート状にラミネートし、これを横方向にテンターを用い、非晶性樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い温度で４〜１２倍延伸し、ついで熱処理し、冷却することにより製造することができる。
【００３６】
または、基材層（Ａ）用の樹脂組成物、非晶性樹脂含有層（Ｂ）用の樹脂組成物、表面層（Ｃ）用の樹脂組成物を別々に溶融混練し、所望の層構成になるようにシート状に共押し出し、ロール群の周速差を利用して非晶性樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い温度で縦方向に４〜７倍延伸し、ついで、これを横方向にテンターを用い、非晶性樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い温度で４〜１２倍延伸し、ついで熱処理し、冷却することにより製造することもできる。または、基材層（Ａ）用の樹脂組成物、非晶性樹脂含有層（Ｂ）用の樹脂組成物、表面層（Ｃ）用の樹脂組成物を別々に溶融混練し、所望の層構成になるようにシート状に共押し出し、ロール群の周速差を利用して非晶性樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い温度で縦方向に４〜７倍延伸し、ついで熱処理し、冷却することにより製造することもできる。
こうして得られた熱可塑性フィルムは、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８により測定）が７０％未満であることが好ましく、より好ましくは２０％以上７０％未満であるのが好ましい。
多層樹脂延伸フィルムの肉厚は３０〜４５０μｍが一般的である。
【００３７】
本発明の多層樹脂延伸フィルムの特に好ましい層構成は、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）を含む層構成である。具体的には、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）または（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の層構成を好ましい例として挙げることができる。本明細書において、「（Ｂ）／（Ａ）」と表記されている場合は、基材層（Ａ）の上に非晶性樹脂含有層（Ｂ）が形成されている構造を意味する。本発明の多層樹脂延伸フィルムを構成する任意の２つの層の間には基材層（Ａ）、非晶性樹脂含有層（Ｂ）、表面層（Ｃ）以外の層として、上記中間層（Ｄ）などが形成されていても構わない。そのような層は、多層樹脂延伸フィルムの用途や機能に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
多層樹脂延伸フィルムの表面には、オフセット印刷性を向上させるためにコロナ放電処理またはフレーム処理等の表面処理を施したり、ポリエチレンイミン、ブチル化ポリエチレンイミン、ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン、２，３−ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）、ポリアミンポリアミド等のエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミド等のエピクロルヒドリン付加物、三級ないし四級窒素含有アクリル系樹脂からなる群より選ばれた水溶性のプライマーを塗布してもよい。
【００３９】
本発明の多層樹脂延伸フィルムのオフセット印刷適正をより向上させるために、少なくとも印刷される面にピグメントコート層を設けることができる。該ピグメントコート層は、一般的なコート紙の塗工法に準じてピグメント塗工を行うことにより形成することができる。
ピグメント塗工に用いられるピグメントコート剤としては、通常のコート紙に使用されるクレイ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルムニウム、シリカ、珪酸カルシウム、プラスチックピグメント等のピグメント３０〜８０重量％と、接着剤２０〜７０重量％を含有するラテックス等を挙げることができる。
【００４０】
また、この際に使用される接着剤としては、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン共重合体ラバー）、ＭＢＲ（メタクリレート・ブタジエン共重合体ラバー）等のラテックス、アクリル系エマルジョン、澱粉、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、メチルセルロース等を挙げることができる。
更に、これら配合剤には、アクリル酸・アクリル酸ソーダ共重合体等の特殊ポリカルボン酸ナトリウム等の分散剤や、ポリアミド尿素系樹脂等の架橋剤を配合することができる。これらピグメントコート剤は一般に１５〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％の固形分濃度の水溶性塗工剤として使用される。
【００４１】
このような塗工剤を多層樹脂延伸フィルムに塗工する手段としては、具体的には、グラビア塗工、メイヤーバー塗工、ロール塗工、ブレード塗工、サイズプレス塗工等の塗工手段を採用することができる。また、塗工量は一般的には０．０１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ²にすることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び試験例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００４３】
（実施例１、４〜２０）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）８７重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム５重量％を配合して組成物（Ａ）を得た。この組成物（Ａ）を、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練後、ダイよりシート状に押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１５５℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。
【００４４】
これとは別に、表３に記載される非晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂を表３に記載される量で混合して組成物（Ｂ）を調製し、表３に記載される無機微細粉末を表３に記載される添加量でＭＦＲが４．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）と混合して組成物（Ｃ）を調製した。これらの組成物（Ｂ）、（Ｃ）を、２７０℃に設定した別個の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ内部で積層した後、一台のダイより共押出し、得られたシートを上で得られた５倍延伸シート（Ａ）の片面に（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）となるように積層した。また、反対面にも同様に積層して、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の５層の積層物を得た。
【００４５】
ついで、この５層の積層物を１７５℃に加熱したのち、横方向にテンターを用いて７．５倍に延伸し５層積層フィルムを得た。この５層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、４μｍ／１５μｍ／７２μｍ／１５μｍ／４μｍ］の５層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。
この製造方法を、非晶性樹脂含有層（Ｂ）の非晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂の種類と量及び表面層（Ｃ）の無機微細粉末を表３に記載されるとおりに変えて繰り返し、実施例１、４〜２０の１８種類の多層樹脂延伸フィルムを得た。なお、使用した非晶性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、無機微細粉末の詳細は表２に記載されるとおりである。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の組成物（Ａ）をメルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）９０重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２重量％を配合して調製したことと、表３に記載される材料を表３に記載される量で混合して組成物（Ｂ）（Ｃ）を調製した以外は実施例１と同様にして５層の多層樹脂延伸フィルムを得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の組成物（Ａ）をメルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）８４重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム８重量％を配合して調製したことと、表３に記載される材料を表３に記載される量で混合して組成物（Ｂ）（Ｃ）を調製した以外は実施例１と同様にして５層の多層樹脂延伸フィルムを得た。
【００４８】
（実施例２１）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）９０重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２重量％を配合して組成物（Ａ）を得た。この組成物（Ａ）を、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練後、ダイよりシート状に押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１５５℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。
【００４９】
これとは別に、表３に記載される非晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂を表３に記載される量で混合して組成物（Ｂ）を調製し、表３に記載される無機微細粉末を表３に記載される添加量でＭＦＲが４．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）と混合して組成物（Ｃ）を調製した。また、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）７０重量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム３０重量％とを混合して組成物（Ｄ）を調製した。この組成物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、２７０℃に設定した押出機で別々に溶融混練し、ダイより共押出し、得られたシートを上で得られた５倍延伸シート（Ａ）の片面に（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ａ）となるように積層した。また、５倍延伸シート（Ａ）の反対面にも同様にして積層し、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）の７層の積層物を得た。
【００５０】
ついで、この７層の積層物を１７５℃に加熱したのち、横方向にテンターを用いて７．５倍に延伸し７層積層フィルムを得た。この７層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｃ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、４μｍ／１５μｍ／１５μｍ／６２μｍ／１５μｍ／１５μｍ／４μｍ］の７層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。
【００５１】
（比較例１）
ＭＦＲが５．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点ピーク点１６０℃、融解終了温度１６７℃）５５重量％と平均粒子径１．２５μｍの炭酸カルシウム４５重量％を混合して組成物（Ｂ）を調製し、表３に記載される無機微細粉末を表３に記載される添加量でＭＦＲが４．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）と混合して組成物（Ｃ）を調製した。これらの組成物（Ｂ）および（Ｃ）を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、７層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。
【００５２】
（実施例２２）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）８８重量％と、高密度ポリエチレン１０重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム２重量％を配合して組成物（Ａ）を調製した。これとは別に、表３に記載される非晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂を表３に記載される量で混合して組成物（Ｂ）を調製し、表３に記載される無機微細粉末を表３に記載される添加量でＭＦＲが４．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）と混合して組成物（Ｃ）を調製した。これらの組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、２７０℃に設定した別個の押出機にてそれぞれ溶融混練後、ダイ内部にて（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）となるように積層して１台のダイよりシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１５５℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。
ついで、この５層の積層物を１７５℃に加熱したのち、横方向にテンターを用いて７．５倍の延伸を行い、５層のフィルムを得た。この５層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、５μｍ／５μｍ／４０μｍ／５μｍ／５μｍ］の５層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。
【００５３】
（実施例２３）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）８７重量％と、高密度ポリエチレン８重量％との混合物に、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム５重量％を配合して組成物（Ａ）を調製した。これとは別に、表３に記載される非晶性樹脂とポリオレフィン系樹脂を表３に記載される量で混合して組成物（Ｂ）を調製し、表３に記載される無機微細粉末を表３に記載される添加量でＭＦＲが４．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融解ピーク温度１６０℃、融解終了温度１６７℃）と混合して組成物（Ｃ）を調製した。これらの組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、２７０℃に設定した別個の押出機でそれぞれ溶融混練したものを、一台のダイより（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）となるようにシート状に共押出し、冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。このシートを１５５℃に加熱後、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸し、５層のフィルムを得た。この５層積層フィルムの表面をコロナ放電処理し、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［各フィルムの肉厚はそれぞれ、１５μｍ／１５μｍ／７０μｍ／１５μｍ／１５μｍ］の５層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。
【００５４】
（試験例）
実施例１〜２３及び比較例１で得られた多層樹脂延伸フィルムについて、以下に記載する手順で空孔率、不透明度、平滑度を測定し、オフセット印刷適正（カール高さ、実機印刷による凹凸、インキ乾燥性）を評価した。結果を表３に示す。
（１）空孔率
多層樹脂延伸フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、非晶性樹脂含有層（Ｂ）の空孔の面積割合を求めた。これを非晶性樹脂含有層（Ｂ）の空孔率（％）とした。
（２）平滑度
表面層（Ｃ）の平滑度をＪＩＳ Ｐ８１１９により測定した。
（３）不透明度
ＪＩＳ Ｐ８１３８により測定した。
【００５５】
（４）カール高さ
評価する多層樹脂延伸フィルムに印刷適正試験器（石川島産業機械（株）製ＲＩ−２型）で乾燥型オフセットインキ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製スーパーテック紅）を用いて転移量１．５ｇ／ｍ²となるように全面に印刷を施した。得られた印刷物を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切断して平坦な机（２）の上に１日放置した後、その印刷物（１）の図２に示すカールの高さ（ｈ）を４隅について測定し、その平均値を求めた。
【００５６】
（５）凹凸の発生
評価する多層樹脂延伸フィルムを４色オフセット印刷機（三菱重工業（株）社製０Ｆ−４）で４色の乾燥型オフセットインキ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製スーパーテック墨、藍、紅、黄）を各色の転移量が１．５ｇ／ｍ²となるように１０００枚連続印刷し、この印刷物を棒積み状態で放置した。そして、インキ乾燥後に、印刷されている部分と印刷されていない部分とによってできるフィルムの凹凸を官能評価で判定した。下記の評価基準で判定した。

【００５７】
（６）インキ乾燥性
評価する多層樹脂延伸フィルムを４色オフセット印刷機（三菱重工業（株）社製０Ｆ−４）で４色の乾燥型オフセットインキ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製スーパーテック墨、藍、紅、黄）を用いて各色の転移量が１．５ｇ／ｍ²となるように１０００枚連続印刷し、この印刷物を棒積み状態で放置し、所定時間毎にサンプリングを行い乾燥状態を確認した。インキ乾燥性は下記の判定基準で判定した。

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、オフセット印刷を施したときにオフセットインキ中のビヒクルによりフィルムが凹凸になったり、カールしたりすることを有効に防ぐことができる。このため、本発明の多層樹脂延伸フィルムは印刷性が極めて優れている。したがって、本発明の多層樹脂延伸フィルムは、トレーシングペーパー、地図、ブックカバー、包装紙、書籍用紙、ステッカー用紙、ポスター用紙、メニュー用紙、垂れ幕、ラベル、ショッピングバック、下敷き、カタログ、電飾看板等の素材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】オフセット印刷インキの基本組成を示すものである。
【図２】カール高さを示す図である。
【符合の説明】
１： 印刷物
２： 平坦な机
ｈ： カール高さ

Claims (11)

1. ポリオレフィン系樹脂を９０重量％より多く１００重量％以下及び無機微細粉末または有機フィラーを０重量％以上１０重量％未満含有する基材層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％及び環状オレフィン系樹脂２０〜８０重量％を含有する環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）を有する積層体の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂３０〜８５重量％及び無機微細粉末または有機フィラー１５〜７０重量％を含有する表面層（Ｃ）を有し、かつ環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）の空孔率が５％以下であり、かつ、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が１７０℃以下であり、前記環状オレフィン系樹脂が、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系モノマーから誘導される開環重合体、該重合体あるいは共重合体の水素化物、及び下記一般式（１）で表される環状オレフィン系モノマーとエチレンの付加重合体からなる群から選択され、かつ、不透明度（ＪＩＳＰ８１３８）が２０〜６１％であることを特徴とする多層樹脂延伸フィルム。
   

   

   ［上式において、ｎは０または正の整数であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹² はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選択される原子もしくは基を表し、Ｒ ⁹ 〜Ｒ ¹² は互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよく、かつ、該単環または多環の基は二重結合を有していてもよく、また、Ｒ ⁹ とＲ ¹⁰ 、またはＲ ¹¹ とＲ ¹² は一緒になってアルキリデン基を形成してもよい。］
2. 前記環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）の空孔率が３％以下である請求項１に記載の多層樹脂延伸フィルム。
3. 前記環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、またはこれらの混合物である請求項１または２に記載の多層樹脂延伸フィルム。
4. 前記表面層（Ｃ）の厚みが１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
5. 前記表面層（Ｃ）の無機微細粉末の粒径または有機フィラーの平均分散粒径が０．０１〜６μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
6. 前記表面層（Ｃ）の無機微細粉末または有機フィラーが炭酸カルシウムである請求項１〜５のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
7. 前記表面層（Ｃ）の無機微細粉末または有機フィラーが表面処理炭酸カルシウムである請求項６に記載の多層樹脂延伸フィルム。
8. 前記表面層（Ｃ）の平滑度（ＪＩＳ Ｐ８１１９）が２００００秒以下である請求項１〜７のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
9. 前記基材層（Ａ）、前記環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）、および前記表面層（Ｃ）を含む層構成が、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）または（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）である請求項１〜８のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
10. 前記基材層（Ａ）と前記環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）または前記表面層（Ｃ）との間に、無機微細粉末を２〜５５重量％含有するプロピレン系樹脂からなる中間層（Ｄ）を有する請求項１〜９のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
11. ポリオレフィン系樹脂を９０重量％より多く１００重量％以下及び無機微細粉末または有機フィラーを０重量％以上１０重量％未満含有する基材層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％及び環状オレフィン系樹脂２０〜８０重量％を含有する環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）を有する積層体の少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂３０〜８５重量％及び無機微細粉末または有機フィラー１５〜７０重量％を含有する表面層（Ｃ）を有し、かつ環状オレフィン系樹脂含有層（Ｂ）の空孔率が５％以下であり、かつ、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が１７０℃以下である多層樹脂延伸フィルムの製造方法であって、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度より１０℃以上高い温度で延伸する工程を含むことを特徴とする多層樹脂延伸フィルムの製造方法。

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