JP4573527B2 - 生理活性骨セメントの製造方法および骨セメントキット - Google Patents
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Description
X線コントラスト媒体を添加してコントロールの目的に必要なX線不透明度を達成する。既知のX線コントラスト媒体はBaSO4およびZrO2であり、7と30%の範囲の量で添加される。
一般的な問題は重合化の間に放熱することである。しかし、前記骨セメントと接触する骨細胞は温度が50℃以上に上がると損傷を受ける。重合する骨セメントと接触する区域内の体細胞にかかる実際の熱応力は非常に不正確に予言できるだけである。それは塗布したセメント層の厚さ、補綴プロテーゼ成分ならびに骨そのものの熱伝導に依存する。実験室のテストでは結果として焦げてしまう一定の条件下で市販されているセメントは重合中に最高温度が110℃になることが示された。この点でも改善が必要であるように思える。
さらに、重合化による収縮が不利な影響をもたらし、最後には、プロテーゼが緩むことになる。
PMMAの平均モル量は好ましくは20,000と80,000ダルトンの範囲である。
酸価は好ましくはポリマー1gにつき25と65mgKOHの範囲である。これに関連して、酸価は1gのポリマーサンプルを中和するために必要なKOHmg量を示す。ポリマーのフリーカルボキシル基の数が金属成分に結合することに関して重要であるのでそれは基本的な基準である。
好ましいガラス状−結晶性物質は23−39重量%のCaO、40−45重量%のP2O5、20−35重量%のZrO2および1−3重量%のフッ化物を含み、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含み、前記主結晶相は少なくとも35重量%からなり、前記補助成分は5ないし15重量%からなる。
含まれるNa2O、MgOおよび/またはK2Oの量は1と6重量%の範囲が好ましい。相当する二次結晶相、すなわちナトリウムジルコニウムホスフェートは好ましくは5ないし10重量%である。
ガラス状−結晶性物質は適当な物質の混合物を調製して生成する。すなわち、14−45重量%のCaO、40−45重量%のP2O5、10−40重量%のZrO2および0.7−3.5重量%のフッ化物である。都合のよいことには、フッ化物はCaF2の形で添加される。前記成分は互いに合わされ、適当な、普通マルチ段階の熱処理プログラム(400から1,500℃の範囲で段階を保持する)にかけられ、最後に、好ましくはPt/Rh合金からなる適当なるつぼで1,550から1,650℃の範囲で溶融する。メルトを注入し、固化するとマスは、その意図する用途によって、空気(任意の冷却)中または冷却炉で室温まで冷却される。最後に、物質はすりつぶされる。
ここに用いられる「主結晶相」の語は二次相の少なくとも2倍の量で含まれる結晶相を意味し、二次相は約15重量%以下の濃度、好ましくは10重量%以下の濃度を意味する。
19744809 C1により製造された物質またはCa2KNa(PO4)2または類似の相を含む物質を含む。長期安定性の生物活性セラミックまたはガラスセラミックを代わりに用いるならば、結晶相の1はアパタイトでなければならない。有利なガラスセラミックはDD
247574A3に従ってアパタイト/珪灰石に基礎を置く。
さらに、セメントの全重量に対し0.1ないし10重量%の範囲の量で、好ましくはその変更ルチルの形態で、TiO2が追加の無機充填剤として添加され、これによってかなりの高い強度が得られる。
本発明によるセメントの特に有利な点は、混合しやすい亜鉛を含まないモノマーフリーのセメントであり、そのチキソトロピーおよび/または孔径は調整でき、どんな毒性物質も周囲の組織に放出しない。本発明によるセメントは亜鉛を含まず、さらに高い濃度の亜鉛は毒性をもつ(Contzenら、Fundamentals der Alloplastik mit Metallen und Kunststoff
[fundamentals of Alloplasty with Metals and Plastics], Thieme Verlag Stuttgart,
1967, p. 56)ので特に有利である。特に、セメントは亜鉛およびモノマーならびに通常の安定剤および促進剤が回避されるので完全に毒性の影響がない。他の利点はセメントが混合プロセスの間に、すなわち、1ないし10分で、好ましくは4−5分でセットされないが、平均3ないし8分間成形性を残していることである。
さらに、本発明による方法の基本的長所は従来の重合化反応が避けられ、これによって発熱反応によって必ず引き起こされる温度上昇を回避し、その結果約50−60℃の温度による周囲の細胞の損傷を完全に妨げる(このような重合化反応の欠点については、Liebergall et al.,
Clin. Orthop. 1998 April (349)242-248 and Sturup et al., Acta Orthop. Scand.
1994 February 65(1), 20-23を参照)。
PMMAの分子量および活性基の数(酸価)によって、孔の大きさもまた調整でき、例えば1μmと159μmの間の範囲の孔を得ることができる。
生物に作用するガラス状−結晶性物質および、適切ならば、他の生体セラミック粉末を用いることによって、細胞の成長のための最適中空空間を粉末粒子の部分的溶解の結果として造ることができる。
このようにするプロセスはキレート化合物の形成によってもたらされる。これらは部分的に可溶なセラミック成分によって形成される。
さらに、本方法は、骨セメントの全量に関して、5ないし80重量%、好ましくは10ないし40重量%の範囲である吸収可能な生体セラミック物質の割合によって固化したセメントの間隙率を調整することによって有利に行うことができる。成形可能な噴霧できるセメントの粘度は混合物の成分の割合および/またはPMMAの分子量を変えることによって調整される。
弾性率(曲げ強度から決定)によって特徴づけられる安定性は長期安定のガラス状−結晶性または吸収可能な無機物質および溶解したポリマーの比を変えることによって5ないし50MPaの範囲で調整される。
a)平均モル量が3,000ないし200,000ダルトンの範囲であり、酸価がポリマー1gあたり10ないし350mgKOHの範囲であるモノマーフリーポリメチルメタクリレート(PMMA)15ないし50重量%;
b)生物学的適合性の有機溶媒またはPMMAのための溶媒混合物5ないし40重量%;
c)15−45重量%のCaO、40−45重量%のP2O5、10−40重量%のZrO2および0.7−3.5重量%のフッ化物からなり、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含む粒径が2.0以上ないし200μmの生理活性ガラス状−結晶物質0.05ないし80重量%、前記主結晶成分は少なくとも35重量%からなり、前記補助成分は5ないし15重量%からなる。
本発明によるキットは酸化エチレンを用いてまたは放射によって殺菌され殺菌形態で供給される。
さらにキットは医薬成分を含み、これは各成分と混合するかまたは別に、特に抗生物質を用意する。
本発明は以下さらに詳細に説明する。パーセントはすべて重量である。
次の成分をもつ混合物を調整する(コード:アパタイト/CZP1):25.88 CaO 28.44 ZrO2 43.68 P2O5 5.00 CaF2。
その際に、CaOの分量は62.79
CaHPO4 の形で添加され、必要なP2O5の分量を10.51mlの85%H3PO4の形で混入することができる。まず、CaHPO4、ZrO2およびCaF2を完全に混合し、次いでリン酸を添加し、混合物を反応させ、次いで乳鉢で粉砕し、その工程は各々4時間続けて120℃と170℃で保持し生成物を乾燥させる。この方法で得られた反応混合物はPt/Rhるつぼに充填し、400℃まで加熱し、この温度で1時間保持し、800℃まで加熱、この温度で1時間保持し、冷却し乳鉢で粉砕する。この方法で予備処理した材料をPt/Rhるつぼで溶融し、この溶融工程では800、1,000、1,300、1,500そして最後に1,600℃にて15分間それぞれ保持し、スチールプレート上(室温)に注ぐ。
一旦メルトが固化すると得られた物質の部分を瑪瑙粉砕機で粉砕し、43μm以下の粒子を篩分けし、X−線回折計で分析する。その結果(X−線回折図)は結晶相アパタイト(フルオロアパタイト/ヒドロキシアパタイト)およびカルシウムジルコニウムホスフェートが[CaZr4(PO4)6]が明らかにガラス状−結晶生成物で検出できることを示している。固化したメルトの残りの部分は粒径が>20ないし200μmになるまで粉砕した。
酸化ナトリウムを追加成分として添加する以外は、実施例の指示に従い調製する(コード:アパタイト/CZP2)。特に、次の成分を混合する:59.93 CaHPO4 27.10 ZrO2 3.42 Na2O 5.00 CaF2および9.56mlの85%H3PO4。
実施例1のように処理する。最後の温度保持段階の終りに、メルトをるつぼからスチールプレート上に注ぐ。
メルトが固化すると、得られた物質の部分は瑪瑙粉砕機で粉砕し、43μm以下の粒子を篩分けし、X−線回折計で分析する。その結果(X−線回折図)は結晶相アパタイト(フルオロアパタイト/ヒドロキシアパタイト)およびカルシウムジルコニウムホスフェート[CaZr4(PO4)6]およびナトリウムジルコニウムホスフェート[NaZr2(PO4)3]がガラス状−結晶性生成物で検出できることを示している。
固化したメルトの残りの部分は粒径が>20ないし200μmになるまで粉砕した。
実施例1によるガラス状−結晶性物質を生成した(アパタイト/CZP1)。D50値が8μmになるまで酸化ジルコニウムで裏打ちした粉砕機で粉砕した。粉砕した物質を5%ポリビニルアルコール(PVA)溶液と合わせ、粉砕した物質対PVA溶液は90対10重量%であり、混合物を4.7kNの力で圧縮成形して棒状にした。得られた圧縮物は1,050℃の温度で焼結した。
次に、この方法で得られた比較的密な成形体の熱膨張率(CE)を決定した:
27−400℃の範囲のCE:1.90*10-6℃-1
50−400℃の範囲のCE:1.86*10-6℃-1
30−300℃の範囲のCE:1.45*10-6℃-1
30−400℃の範囲のCE:1.88*10-6℃-1
30−600℃の範囲のCE:2.6*10-6℃-1
30−800℃の範囲のCE:3.2*10-6℃-1
実施例1によるガラス状結晶性物質を生成した(アパタイト/CZP1)。次いで、315−400μmの粒径フラクションが得られるまで物質を乳鉢で粉砕した。
この方法で得られた粉砕物質の化学的安定性を塩基性ガラス(Ap40ガラス)および前記塩基性ガラスから作られアパタイトと珪灰石(Ap40結晶)[すなわち、44.3重量% SiO2;11.3重量% P2O5;31.9重量%
CaO;4.6重量% Na2O;0.19重量% K2O; 2.82重量% MgOおよび4.99重量%CaF2に相当する化学組成物]に基づくガラスセラミックのそれらと比較した。
まず、BETによる特異的表面領域を測定ガスとしてクリプトンを用いて測定した。次の結果が得られた。
アパタイト/CZP1:0.364m2/g
Ap40ガラス: 0.018m2/g
Ap40結晶 : 0.055m2/g
本発明により骨セメントに用いたガラス状−結晶性物質は塩基性ガラスおよびそれから作られたガラスセラミックと比較して一定の開孔をもつ。これらの差は溶解度テストで表面(サンプル)対5cm-1の一定値に対する溶媒(トリスHCl緩衝液)の容量の比を調整してとられた。
使用した溶媒は0.2MのトリスHCl緩衝液であった、37℃でpH=7.4。サンプルはその中に120時間37℃の温度で蓄えられた。次に、サンプルの全溶解度をICP測定によって溶液中の各イオン(Ca、P、Zr)を測定して決定した。次の結果が得られた:
アパタイト/CZP1:4.1−5.1mg/l
Ap40ガラス: 318−320mg/l
Ap40結晶 : 75.2−82.0mg/l
上記値は印象的に、インヴィトロでの長期安定性を決定するために既知の方法である模擬実験した生理的条件下に、本発明による骨セメントで用いた新規物質の高い化学的安定性を示す。
37℃の温度でpH値が6.0の0.2MトリスHCl緩衝液を測定に用いた以外は実施例4と同じ方法を行った。この方法では、傷の癒合段階の最中およびpH値が7.4の生理的値から酸性領域に下がる後の段階での感染を模擬実験することができる。
次の全溶解度の値はICPによって決定された:
アパタイト/CZP1 16−19mg/l
Ap40ガラス: 505−518mg/l
Ap40結晶: 117−125mg/l
上記値は炎症反応の間のものに相当する模擬実験の条件下に本発明に用いた物質の高い化学的安定性を印象的に示す。テストの結果によれば、本発明による物質の絶対溶解度の値は塩基性ガラスおよびアパタイト/珪灰石に基づくガラスセラミックのものよりも非常に小さい範囲に増加し、極めて劇的に上昇する。
出発物質は酸価が変更され平均モル量が約100,000であるモノマーを含まないポリメチルメタクリレート(PMMA)であった。このPMMA(酸価62mgKOH/g)3gを、50部のエタノール(無水)と60部のエチルアセトアセテートの混合物7gに添加し、30重量%の溶液で攪拌処理した。次いでガラス状−結晶性物質および/または生体セラミック物質を室温(18−25℃)で添加し、均質な混合物になるまで攪拌した。
この方法で得られた全混合物はクリーミーな粘稠度をもち各セット時間の1の内で骨セメントとして処理した。
以下の表は全混合物の割合として各成分に対する各データを示す。「ポリマー混合物」はポリマー+溶媒を意味する。
添加された生体セラミックおよび/またはガラス状結晶性物質は平均粒径が50−200μmであった。次の物質を用いた:
吸収可能な生体セラミック 56−90μm 21重量%
(DE 19744809)
アパタイト/CZP2(実施例2)71−100μm 21重量%
テトラカルシウムホスフェート 20μm 21重量%
TiO2
10.4重量%
物質は混合容易で粘稠なクリーミーな濃度であった。これは噴霧可能で耐水性があった。150μmまでの孔径が得られた。曲げ強度は12.2MPaであった。
出発物質は酸価が変更され平均モル量が約100,000であるモノマーを含まないポリメチルメタクリレート(PMMA)であった。このPMMA(酸価62mgKOH/g)3gを、60部のエタノール(96%)と50部のエチルアセトアセテートの混合物7gに添加し、30重量%の溶液で攪拌処理した。次いで生体セラミック物質の混合物を室温(18−25℃)で添加し、均質な混合物になるまで攪拌した。
この方法で得られた全混合物はクリーミーな粘稠度をもち各セット時間の1の内で骨セメントとして処理した。
以下の表は全混合物のパーセントとして各成分に対する各データを示す。
添加された生体セラミックは平均粒径が50−200μmであった。次の生体セラミックを用いた:
吸収可能な生体セラミック
56−90μm 21重量%
(DE 19744809)
アパタイト/CZP2(実施例2の物質)71−100μm 21重量%
テトラカルシウムホスフェート
20μm 21重量%
TiO2
10.4重量%
物質は混合容易で粘稠なクリーミーな濃度であった。これは噴霧可能で耐水性があった。150μmまでの孔径が得られた。曲げ強度は10.4MPaであった。
Claims (10)
- 生理活性骨セメントの製造方法であって、
骨セメントの全体量に対し30〜35質量%のポリメチルメタクリレート(PMMA)と、
エタノール、エチルアセトアセテート又はそれらの混合物と混合する工程、
前記混合物に、骨セメントの全体量に対し0.05〜80質量%の生理活性ガラス状−結晶性物質を、10〜50℃の温度で1〜20分のオープンプロセス時間、流動性混合物が得られるまで攪拌しながら加える工程
を含むことを特徴とし、
前記PMMAはモノマーを含まず、平均分子量が3,000〜200,000ダルトンであり、酸価がポリマー1グラムあたり10〜350mgであり、
前記生理活性ガラス状−結晶性物質は粒径が20〜200μmであり、
生理活性ガラス状−結晶性物質の全量に対し、15−45質量%のCaO、40−45質量%のP2O5、10−40質量%のZrO2および0.7−3.5質量%のフッ化物からなり、
前記生理活性ガラス状−結晶性物質は、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含み、
前記主結晶相は生理活性ガラス状−結晶性物質の全量に対し、少なくとも35質量%であり、
前記補助成分は生理活性ガラス状−結晶性物質の全量に対し、5ないし15質量%である、
前記方法。 - 他の生体セラミック物質をガラス状−結晶性物質に添加する、請求項1記載の方法。
- 他の生体セラミック物質が、長期安定性ガラスセラミック又は、全体的または部分的に吸収可能な生体セラミックである請求項2記載の方法。
- 長期安定性ガラスセラミックが、アパタイト/珪灰石を基礎とする、請求項3記載の方法。
- 吸収可能なセラミックが、Ca2KNa(PO4)2の結晶相を含む、請求項3記載の方法。
- X線を通さないセメントを得るためにCaZr4(PO4)6、CaTi4(PO4)6またはそれらの混合物を骨セメントの全体量に対し30質量%の量まで添加する、請求項1記載の方法。
- 成形可能な噴霧できるセメントの粘度を混合物を構成する成分の量および/またはPMMAの分子量を変えることによって調整する請求項1ないし6のいずれか1項記載の方法。
- ポリメチルメタクリレートに基づく骨セメントキットであって、互いに別々の次の成分
a)骨セメントの全質量に対し、30〜35質量%のポリメチルメタクリレート(PMMA)(前記ポリメチルメタクリレートはモノマーを含まず、平均分子量は3,000〜200,000ダルトンであり、酸価はポリマー1gに対し10〜350mgKOHである)
b)骨セメントの全質量に対し、10〜40質量%のエタノール、エチルアセトアセテート又はそれらの混合物;
c)骨セメントの全質量に対し、0.05〜80質量%の生理活性ガラス状−結晶物質
(前記生理活性ガラス状−結晶物質はその全量に対して、15〜45質量%のCaO、40〜45質量%のP2O5、10〜40質量%のZrO2および0.7〜3.5質量%のCaF2からなり、
前記生理活性ガラス状−結晶物質の粒径は20〜200μmであり、及び
前記生理活性ガラス状−結晶物質は主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含み、
前記主結晶相の量は前記生理活性ガラス状−結晶物質の全量に対し少なくとも35質量%であり、
前記補助成分の量は前記生理活性ガラス状−結晶物質の全量に対し5ないし15質量%である)
からなる、前記骨セメントキット。 - TiO2、X線コントラスト媒体、Ca2KNa(PO4)2の結晶相および内部の開孔構造を含む吸収可能な生体セラミック物質、アパタイト/珪灰石基礎とした長期安定性ガラスセラミックおよびそれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項8記載の骨セメントキット。
- X線コントラスト媒体がCaZr4(PO4)6、CaTi4(PO4)6又はそれらの混合物である、請求項9記載の骨セメントキット。
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