JP4355205B2 - 金属−金属および金属−セラミックボンドのための仮接着剤 - Google Patents
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Description
例えば歯科医で用いられるこのような骨セメントまたは他の接着剤は非常に長期間持続させるためのものであり、例えば視診のために初期に外すための接着ボンドではない。
混合物は身体に導入でき、その中では前記混合物内で重合反応が行われないので体温でセットできる。このために、酸価が変更され上記のモル量をもつPMMAは適当な溶媒、例えばエチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートとエタノールの混合物に溶解する。エタノールは4容量%の分量まで水を含むことができる。この方法で得られた粘着性の流動性成分はガラス状−結晶性物質および任意に例えばZnOおよび全体的にまたは部分的に吸収できおよび/または長期安定性のある生体セラミックおよび任意にTiO2の粉末混合物と混合する。全粉末成分の粒径は0.005と20μmの範囲にある。前記方法の結果として、流動性の噴霧でき広げられるマスが生体外に得られ、数分、中に含まれる粉末の量によって、例えば1−10分の間に処理される。
PMMAの平均モル量は好ましくは20,000と80,000ダルトンの範囲である。
酸価は好ましくはポリマー1gにつき25と65mgKOHの範囲である。これに関連して、酸価は1gのポリマーサンプルを中和するために必要なKOHmg量を示す。ポリマーのフリーカルボキシル基の数が金属成分に結合することに関して重要であるのでそれは基本的な基準である。
好ましいガラス状−結晶性物質は23−39重量%CaO、40−45重量%P2O5、20−35重量%ZrO2および1−6重量%フッ化物を含み、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含み、前記主結晶相は少なくとも35重量%からなり、前記補助成分は5ないし15重量%からなる。
および1−3重量%フッ化物を含み、さらに0.1−6重量%Na2Oを含み、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含み、追加の補助成分としてナトリウムジルコニウムホスフェート相を含む。前記主結晶相は少なくとも35重量%からなり、前記補助成分の各々は5ないし15重量%からなる。
含まれるNa2O、MgOおよび/またはK2Oの量は1と6重量%の範囲が好ましい。相当する二次結晶相、すなわちナトリウムジルコニウムホスフェートは好ましくは5ないし10重量%である。
ガラス状−結晶性物質は適当な物質の混合物を調製して生成する。すなわち、14−45重量%CaO、40−45重量%P2O5、10−40重量%ZrO2および0.7−3.5重量%フッ化物。都合のよいことには、フッ化物はCaF2の形で添加される。前記成分は互いに合わされ、適当な、普通マルチ段階の熱処理プログラム(400から1,500℃の範囲で段階を保持する)にかけられ、最後に、好ましくはPt/Rh合金からなる適当なるつぼ中で1,550から1,650℃の範囲で溶融する。メルトを注入し、固化するとマスは、その意図する用途によって、空気(任意の冷却)中または冷却表面で室温まで冷却される。最後に、物質はすりつぶされる。
ここに用いられる「主結晶相」の語は二次相の少なくとも2倍の量で含まれる結晶相を意味し、二次相は約15重量%以下の濃度、好ましくは10重量%以下の濃度を意味する。
前記ガラス状−結晶性物質に加えて用いられる生体セラミック物質は好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの水酸基イオンまたは水酸化成分、フッ化物、珪酸塩および/またはオルソホスフェートを含む物質の中から選択される。好ましい生体セラミック物質はCa2KNa(PO4)2の結晶相を含む。再吸収できる生体セラミックを添加することにより、骨伝導性効果をもつと同時に支持体として働く有孔構造を達成することができる。生体セラミック粒子の徐々の溶解は望むように調整できるその構造に依存する。有利な物質は例えばDE
19744809 C1 により製造された物質またはCa2KNa(PO4)2または類似の相を含む物質を含む。長期安定性の生物活性セラミックまたはガラスセラミックを代わりに用いるならば、結晶性相の1はアパタイトでなければならない。有利なガラスセラミックはDD
247574A3に従ってアパタイト/珪灰石に基礎を置く。
さらに、0.1ないし10重量%の範囲の量で、好ましくはその変更ルチルの形態で、TiO2が追加の無機充填剤として添加され、これによってかなりの高い強度が得られる。
その構造によって、接着剤は金属酸化物に関して一定の厚さをもち、その結果、例えばセラミック表面またはチタン合金から作られたインプラントの外側の酸化物層に良く接着する。
本発明による接着剤の特に有利な点は、混合しやすいモノマーフリーの接着剤であり、そのチキソトロピーおよび/または孔径は調整でき、どんな毒性物質も周囲の組織に放出しない。特に、接着剤はモノマーならびに通常の安定剤および促進剤が回避されるので完全に毒性の影響を持たない。他の利点は接着剤が混合プロセスの間に、すなわち、1ないし10分で、好ましくは4−5分でセットされないが、平均3ないし8分間の成形性を残していることである。
セッティングプロセスはキレートの形成によって行われる。前記キレートは添加したZn2+イオンと反応して形成されるが、一部2種のセラミックの可溶性成分ならびに結合される物質の表面に含まれる成分とも反応する。
本発明による接着剤の強度は患者が義歯を使用することが制限されないような強度である。
a)平均モル量が3,000ないし200,000ダルトンの範囲であり、酸価がポリマー1gあたり10ないし350mgKOHの範囲であるモノマーフリーポリメチルメタクリレート(PMMA)15ないし50重量%;
b)生物学的適合性の有機溶媒またはPMMAに対する溶媒混合物5ないし40重量%;
c)15−45重量%のCaO、40−45重量%のP2O5、10−40重量%のZrO2および0.7−3.5重量%のフッ化物からなり、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェートおよび補助成分としてガラス相を含む粒径が0.05ないし20μmのガラス質結晶物質0.05ないし80重量%、前記主結晶成分は少なくとも35重量%からなり、前記補助成分は5ないし15重量%からなる。
197 44 809またはEP 0541546による吸収できる生体セラミック物質および/またはDD 247 574による長期安定性の生体セラミック物質を3ないし30重量%含む。
本発明による接着剤キットに含まれる生物学的適合性の溶媒はエチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートとエタノールの混合物であり、エタノールは4容量%の量までの水を含む。
亜鉛を含む生物学的適合性の粉末は酸化亜鉛または亜鉛石鹸であることが有利である。
本発明によるキットは酸化エチレンを用いてまたは放射によって殺菌され殺菌形態で供給される。
さらにキットは医薬成分を含み、これは各成分と混合するかまたは別に、特に抗生物質を用意する。
本発明は以下さらに詳細に説明する。パーセントはすべて重量である。
次の成分をもつ混合物を調整する(コード:アパタイト/CZP1):25.88 CaO 28.44 ZrO2 43.68 P2O5 5.00 CaF2。
その際に、CaOの分量は62.79 CaHPO4 の形で添加され、必要なP2O5の分量を10.51mlの85%H3PO4の形で混入することができる。まず、CaHPO4、ZrO2およびCaF2を完全に混合し、次いでリン酸を添加し、混合物を反応させ、次いで乳鉢で粉砕し、その工程は各々4時間続けて120℃と170℃での保持し生成物を乾燥させる。この方法で得られた反応混合物はPt/Rhるつぼに充填し、400℃まで加熱し、この温度で1時間保持し、800℃まで加熱、この温度で1時間保持し、冷却し乳鉢で粉砕する。この方法で予備処理した材料をPt/Rhるつぼで溶融し、この溶融工程では800、1,000、1,300、1,500そして最後に1,600℃にて15分間それぞれ保持し、スチールプレート(室温)上に注ぐ。
一旦メルトが固化すると得られた物質の部分を瑪瑙粉砕機で粉砕し、43μm以下の粒子を篩分けし、X−線回折計で分析する。その結果(X−線回折図)は結晶相アパタイト(フルオロアパタイト/ヒドロキシアパタイト)およびカルシウムジルコニウムホスフェートが[CaZr4(PO4)6]が明らかにガラス状−結晶生成物で検出できることを示している。固化したメルトの残りの部分は粒径が0.05−20μmになるまで粉砕した。
酸化ナトリウムを追加成分として添加する以外は、実施例の指示に従い調製する(コード:アパタイト/CZP2)。特に、次の成分を混合する:59.93 CaHPO4、27.10 ZrO2、
3.42 Na2O、5.00CaF2および9.56mlの85%H3PO4。
実施例1のように処理する。最後の温度保持段階の終りに、メルトをるつぼからスチールプレートに注入する。
メルトが固化すると、得られた物質の部分は瑪瑙粉砕機で粉砕し、43μm以下の粒子を篩分けし、X−線回折計で分析する。その結果(X−線回折図)は結晶相アパタイト(フルオロアパタイト/ヒドロキシアパタイト)およびカルシウムジルコニウムホスフェート[CaZr4(PO4)6]およびナトリウムジルコニウムホスフェート[NaZr2(PO4)3]がガラス状−結晶性生成物で検出できることを示している。
固化したメルトの残りの部分は粒径が0.05−20μmになるまで粉砕した。
実施例1によるガラス状−結晶性物質を生成した(アパタイト/CZP1)。D50値が8μmになるまで酸化ジルコニウムで裏打ちした粉砕機で粉砕した。粉砕した物質を5%ポリビニルアルコール(PVA)溶液と合わせ、粉砕した物質対PVA溶液は90対10重量%であり、混合物を4.7kNの力で圧縮成形し棒状にした。得られた圧縮物は1,050℃の温度で焼結した。
次に、この方法で得られた比較的密な成形体の熱膨張率(CE)を決定した:
27−400℃の範囲のCE:1.90*10-6℃-1
50−400℃の範囲のCE:1.86*10-6℃-1
30−300℃の範囲のCE:1.45*10-6℃-1
30−400℃の範囲のCE:1.88*10-6℃-1
30−600℃の範囲のCE:2.6*10-6℃-1
30−800℃の範囲のCE:3.2*10-6℃-1
実施例1によるガラス状結晶性物質を生成した(アパタイト/CZP1)。次いで、315−400μmの粒径フラクションが得られるまで物質を粉砕機で粉砕した。
この方法で得られた粉砕物質の化学的安定性を塩基性ガラス(Ap40ガラス)および前記塩基性ガラスから作られアパタイトと珪灰石(Ap40結晶)[すなわち、44.3重量% SiO2;11.3重量% P2O5;31.9重量% CaO;4.6重量% Na2O;0.19重量% K2O; 2.82重量% MgOおよび4.99重量%CaF2に相当する化学組成物]に基づくガラスセラミックのそれらと比較した。
まず、BETによる特異的表面領域を測定ガスとしてクリプトンを用いて測定した。次の結果が得られた。
アパタイト/CZP1:0.364m2/g
Ap40ガラス: 0.018m2/g
Ap40結晶 : 0.055m2/g
本発明により接着剤に用いたガラス状結晶性物質は塩基性ガラスおよびそれから作られたガラスセラミックと比較して一定の開孔をもつ。これらの差は溶解度テストで表面(サンプル)対5cm-1の一定値に対する溶媒の容量の比を調整してとられた。
使用した溶媒は0.2MのトリスHCl緩衝液であった、37℃でpH=7.4。サンプルはその中に120時間37℃の温度で蓄えられた。次に、サンプルの全溶解度をICP測定によって溶液中の各イオン(Ca、P、Zr)を測定して決定した。次の結果が得られた:
アパタイト/CZP1:4.1−5.1mg/l
Ap40ガラス: 318−320mg/l
Ap40結晶 : 75.2−82.0mg/l
上記値は印象的に、インヴィトロでの長期安定性を決定するために既知の方法である模擬実験した生理的条件下に、本発明による接着剤で用いた新規物質の高い化学的安定性を示す。
37℃の温度でpH値が6.0の0.2MトリスHCl緩衝液を測定に用いた以外は実施例4と同じ方法を行った。この方法では、傷の癒合段階の最中およびpH値が7.4の生理的値から酸性領域に下がる後の段階での感染を模擬実験することができる。
次の全溶解度の値はICPによって決定された:
アパタイト/CZP1 16−19mg/l
Ap40ガラス: 505−518mg/l
Ap40結晶: 117−125mg/l
上記の値は、炎症反応の間のものに相当する模擬実験の条件下に本発明に用いた物質の高い化学的安定性を印象的に示す。テストの結果によれば、本発明による物質の絶対溶解度の値は塩基性ガラスおよびアパタイト/珪灰石に基づくガラスセラミックのものよりも非常に小さい範囲に増加し、極めて劇的に上昇する。
引張り強さを決定するため、30%ポリマー製剤からなる接着剤を、60容量%のエタノールと40容量%のエチルアセトアセテートならびに35重量%の粉末を一緒にして用い、In−Ceram(Vita Zahnfabrik)、Galvanogold(Wiel and Edelmetalle)およびExpress
2 (Ivoclar)のキャップを、上部直径が4.5mmの4mm高さのチタン製円錐台コーンに固定した。粉末はZnO、TiO2および実施例1によるガラス状結晶結晶性物質からつくった。サンプルを37℃で24時間水中に蓄え、次に引張り強さはZwick全目的テストマシーンを用い1mm/minの速度で引き離すことによって測定した。
Claims (11)
- 金属−金属および金属−セラミック結合のための仮接着剤の製造方法であって、
接着剤の全量に対し15〜50重量%の、モノマーを含まないポリメチルメタクリレート(PMMA)とPMMAに対し生物学的適合性の有機溶媒または溶媒混合物を混合する工程であって
前記PMMAの平均分子量は3,000〜200,000ダルトンであり、前記PMMAの酸価はポリマー1グラムにつき10〜350mgKOHである前記工程、
接着剤の全量に対し、0.05〜80重量%の生理活性ガラス状−結晶性物質を混合物に添加する工程であって、
前記ガラス状−結晶性物質の粒径は0.05〜20μmであり、
前記ガラス状−結晶性物質は、前記ガラス状−結晶性物質の全量に対し、15〜45重量%のCaO、40〜45重量%のP 2 O 5 、10〜40重量%のZrO 2 および0.7〜3.5重量%のフッ化物からなり、
前記ガラス状−結晶性物質は、主結晶相としてアパタイトとカルシウムジルコニウムホスフェート及び補助成分としてガラス相を含み、前記主結晶相は少なくとも35重量%からなり、前記補助成分は5〜15重量%からなる前記工程、及び
10〜50℃で1〜20分のオープンプロセス時間で流動性混合物が得られるまで攪拌する工程
を含む前記方法。 - ポリメチルメタクリレートが30〜35重量%である、請求項1記載の方法。
- 他の長期安定性または全体的または部分的に吸収できる生体セラミックをガラス状−結晶性物質に添加する、請求項1記載の方法。
- 使用した生体セラミック物質がCa2KNa(PO4)2の結晶相からなる吸収可能な物質またはアパタイト/珪灰石を基礎とした長期安定性ガラスセラミックである、請求項3記載の方法。
- さらに亜鉛含有の生物学的適合粉末3〜30重量%を混合物に添加する、請求項1記載の方法。
- さらに酸化亜鉛または亜鉛石鹸含有の生物学的適合粉末3〜30重量%を混合物に添加する、請求項1記載の方法。
- 接着剤の粘性率を、混合物を作る成分の量および/またはPMMAの分子量によって調整する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- ポリメチルメタクリレートに基づく接着キットであって、互いに別々の以下の成分
a)接着剤の全重量に対し15〜50重量%の、モノマーを含まないポリメチルメタクリレート(PMMA)であって、
平均モル量は3,000〜200,000ダルトンであり、酸価はポリマー1gに対し10〜350mgKOHである前記PMMA;
b)接着剤の全重量に対し10〜40重量%の、PMMAのための生物学的適合性の有機溶媒または溶媒混合物;
c)接着剤の全重量に対し0.05〜80重量%の、生理活性ガラス状−結晶物質であって、
前記ガラス状−結晶物質の全量に対して、15〜45重量%のCaO、40〜45重量%のP2O5、10〜40重量%のZrO2および0.7〜3.5重量%のCaF2 からなり、前記ガラス状−結晶物質の粒径が0.05〜20μmであり、そして
前記ガラス状−結晶物質は主結晶相としてアパタイトならびにカルシウムジルコニウムホスフェート及び補助成分としてガラス相を含み、
前記ガラス状−結晶物質の前記主結晶相は接合して少なくとも35重量%からなり、前記補助成分は5〜15重量%からなる前記ガラス状−結晶物質
を含む前記接着キット。 - 前記キットがさらに、TiO 2 、X線造影剤であるCaZr 4 (PO 4 ) 6 、X線造影剤であるCaTi 4 (PO 4 ) 6 、CaTi4(PO4)6の結晶相からなる吸収可能な生体セラミック物質、またはアパタイト/珪灰石を基礎とした長期安定性ガラスセラミックまたはそれらの混合物の群から選ばれる成分を含む、請求項8記載の接着キット。
- 使用した生物学的適合性溶媒がエチルアセトアセテートまたはエチルアセトアセテートとエタノールの混合物であり、エタノールが4重量%の量までの水を含む、請求項8記載の接着キット。
- 使用した生物学的適合性溶媒がエチルアセトアセテートである、請求項8記載の接着キット。
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