JP4571217B2 - 耐食性部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い耐酸性、耐プラズマ性および親水性を有し、例えば、気相法により基材又は基板を表面加工処理（微細加工及び薄膜加工など）する装置（半導体製造装置、液晶表示装置などの表示デバイスなど）の構成部材として、長期に亘り、耐酸性、耐プラズマ性を維持するのに有用な耐食性部材（又は改質された処理部材）、及びその製造方法、並びに表面処理方法及びこの方法で得られた処理部材に関する。

半導体、液晶表示デバイスなどの微細加工及び薄膜化技術では、基材又は基板を気相表面処理、例えば、物理気相成長、化学気相成長、エッチング処理などに供している。これらの気相表面処理装置では、加速又はイオン化されていてもよい粒子（蒸着粒子などの有機又は無機飛散粒子）が浮遊しており、装置内面に付着し汚染する。例えば、石英ガラスなどの透明部材で構成された観察窓（終点検出用センサ窓、終点検出用窓など）を有するドライエッチング装置では、ドライエッチングに伴って観察窓に浮遊粒子の膜（塩化アルミニウム膜、レジスト膜、フッ素膜など）が付着し、内部の観察を困難にする。そのため、装置の観察窓（石英ガラス）を定期的に洗浄し、研磨して表面粗さ及び透過率を再生し、再利用している。従って、観察窓（石英ガラス）が汚染される毎に、高精度に洗浄し再生するメンテナンス作業が必要であり、生産性を大きく低減させている。

また、太陽電池の保護ガラスや屋外に晒されるガラス（窓ガラス、自動車などのベヒクルのフロントガラスなどを含む）は酸性雨に晒されて腐食するとともに、塵芥が付着し、長期間に亘り高い透明性を維持できなくなる。さらに、レンズ、フォトマスクなどの光学部品では、塵芥の付着を極力防止することが求められる。

さらに、塩素ガスなどの反応性のエッチングガスを、金属プレート（例えば、アルマイト加工などの表面加工されたアルミニウムプレートで構成された電極など）に形成された多数の微細な孔（例えば、直径３００〜１５００μｍの孔）を通じてドライエッチング処理空間に導入し、基板（ガラス基板など）をエッチングすると、金属プレートの孔に金属とエッチングガスとの反応生成物が堆積し、ついには孔を閉塞する。金属プレートの孔が閉塞すると、多数の孔の堆積物を除去して再生するか又は新品の金属プレートに交換する必要がある。そのため、メンテナンス作業を頻繁に行う必要があるとともに、基板の生産性を大きく低下させる。

また、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）では、反応性（又は腐食性）の高いガス（エッチングガス）から発生するプラズマ（反応性プラズマ）により、ドライエッチング処理空間と接触可能な部材（内壁を構成する部材や処理空間内に配設される部材など）が侵食されやすい。前記部材が侵食されると、頻繁にメンテナンス及び交換を行う必要があるとともに、生産性も低下する。そのため、前記部材に高い耐プラズマ性が求められる。

さらには、流体（気体および液体）を移送又は輸送するための管体の内面に付着物が付着し堆積したり生物が付着して生育すると、流体の圧力損失が大きくなり、円滑な移送又は輸送を妨げる。特に、酸性物質を移送又は輸送する管体では、管体が内面から腐食し、耐久性が低下する。

特開平６−８６９６０号公報（特許文献１）には、被洗浄物を収容する洗浄タンクと、洗浄液を収容する洗浄液タンクと、過熱水蒸気を溜めた蒸気タンクと、洗浄タンク及び洗浄液タンクを加圧するための加圧ガス供給手段とを備え、洗浄タンク内で被洗浄物を洗浄液に浸漬して洗浄した後、過熱水蒸気を被洗浄物に噴射してすすぐ洗浄装置が開示されている。この文献では、過熱水蒸気のみを噴射した場合にはできなかった課題（油付着した精密機器部品のミクロンオーダーの異物を除去する洗浄）を解決できることが記載されている。特開２００４−７９５９５号公報（特許文献２）には、レジストを基板から除去するため、レジストを表面に有する基板を、レジストを完全に除去しない程度に１分未満のプラズマアッシングした後、水蒸気からなる洗浄ガスを基板表面に噴射する基体洗浄方法が開示され、水蒸気として、飽和水蒸気、過熱水蒸気が使用できることも記載されている。さらに、特開２００４−３４６４２７号公報（特許文献３）には、処理空間に金属ワークを配設し、この処理空間を真空状態にした後、高圧過熱水蒸気を処理空間に導入して前記金属ワークの表面に酸化被膜を形成する表面処理方法が開示され、金属ワークの表面にＦｅＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３ではなく、Ｆｅ_３Ｏ_４の酸化被膜を形成することにより金属ワークは平滑性（潤滑性）、耐久性（耐摩耗性及び耐食性）に優れたものになることも記載されている。

しかし、被処理部材に対して、長期間にわたり汚染物質の付着を防止すること、高い耐酸性及び耐プラズマ性を付与することは知られていない。
特開平６−８６９６０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−７９５９５号公報（特許請求の範囲、［発明の効果］の欄） 特開２００４−３４６４２７号公報（特許請求の範囲、段落番号［0021］［0046］）

従って、本発明の目的は、長期間にわたり高い耐食性（耐蝕性）を維持できる耐食性部材、及びその製造方法、並びに表面処理方法及びその表面処理方法で得られる処理部材を提供することにある。

本発明の他の目的は、長期間にわたり高い耐酸性及び耐プラズマ性を維持できる耐食性部材、及びその製造方法、並びに表面処理方法及びその表面処理方法で得られる処理部材を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐食性（又は耐酸性、耐プラズマ性）及び親水性が向上した耐食性部材、及びその製造方法、並びに表面処理方法及びその表面処理方法で得られる処理部材を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、半導体製造装置や液晶デバイス製造装置、例えば、気相法を利用した表面処理装置（物理気相成長装置、化学気相成長装置、エッチング装置など）において、装置の処理空間と接触する部材（内壁を構成する部材や処理空間内に配設される部材など）に対して過熱水蒸気を噴霧又は噴射して処理すると、表面処理された部材に高い耐食性（又は耐酸性、耐プラズマ性）及び親水性が付与されること、このような処理により構成部材及び装置を長寿命化でき、メンテナンスの頻度を軽減できるとともに、プロセス内部での粒子の付着・堆積を抑制でき、デバイスの歩留まりを向上させ、大幅な生産コストの削減ができることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の耐食性部材（又は表面改質された処理部材、耐酸性部材、耐プラズマ性部材）は、無機物質で構成され、耐食性（又は耐酸性、耐プラズマ性）が高いという特色がある。例えば、ＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定したとき、耐食性部材の表面のぬれ指数は３５〜４５（例えば、３６〜４３）程度である。耐食性部材のぬれ指数は、通常、未処理部材に比べてぬれ指数が２〜１０程度大きくなっている。また、耐食性部材は高い耐酸性を有する。例えば、耐食性部材がアルミニウム−マグネシウム系合金（Ａｌ−Ｍｇ系合金）で構成され、かつ前記耐食性部材の表面に濃度３５％の塩酸を滴下したとき、気泡が生成するまでの時間は室温で４５分以上である。また、耐食性部材がアルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）で構成され、かつ前記耐食性部材の表面に濃度３５％の塩酸を滴下したとき、気泡が生成するまでの時間は室温で７５分以上である。さらに、フッ酸などの強酸による溶出量も少ない。さらに、耐食性部材は、プラズマ、例えば、希ガス、水素、窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭化水素類及びハロゲン含有ガスから選択された少なくとも一種（特に、ハロゲン含有ガス）から発生したプラズマに対する耐プラズマ性を有する。

耐食性部材又は表面改質された処理部材は、例えば、セラミックス類及び金属類から選択された少なくとも一種で構成でき、周期表３族元素、４族元素、５族元素、１３族元素及び１４族元素から選択された少なくとも一種の元素（例えば、イットリウム、ケイ素及びアルミニウムから選択された少なくとも一種の元素）で構成された酸化物セラミックス類、酸化処理された金属類又は金属類である場合が多い。このような処理部材の代表的な例としては、イットリア、シリカ又はガラス、アルミナ、アルマイト加工されたアルミニウム又はその合金、シリコン、及びアルミニウム又はその合金（ステンレススチールなど）から選択された少なくとも一種が例示できる。

前記耐食性部材は、例えば、気相法による表面処理装置（気相法により基材を表面処理するための装置（チャンバーやリアクタなど））内の処理空間（雰囲気、減圧処理空間、浮遊又は飛翔粒子を含む処理空間など）と接触可能な部材、例えば、表面処理装置の少なくとも内面を構成する部材、又は前記表面処理装置内に配設される部材であってもよい。換言すれば、チャンバーやリアクタなどの真空部品などであってもよい。耐食性部材は、気相法で処理される基材又は基板；搬送治具、電極部材、保持部材、ボート、カバー部材、絶縁部材、吸排気路の構成部材、内装部材、プレート類及び固定部材から選択された少なくとも一種であってもよい。さらに、耐食性部材は、例えば、気相表面処理装置内を観察するための窓部材、エッチングガスが通過可能な孔を有する部材などであってもよい。前記気相法は、物理気相成長、化学気相成長、イオンビームミキシング法、エッチング法、又は不純物ドープ法などであってもよい。さらに、耐食性部材は、前記表面処理装置内の処理空間と接触可能な部材、前記表面処理装置の吸排気路又は流路の構成部材などの他、透明性保護部材、光学部材、流体輸送管体などであってもよい。

本発明には、プラズマによる表面処理装置（例えば、プラズマエッチング装置）を用いて、真空度４Ｐａで、アルマイト膜が形成された耐食性部材に対し、テトラフルオロメタン、酸素及びアルゴンを含む混合ガス（テトラフルオロメタン／酸素／アルゴン（体積比）＝１６／４／８０）から発生させたプラズマを２時間照射したとき、前記耐食性部材のアルマイト膜の消耗量が、３〜２５μｍ程度である前記耐食性部材も含まれる。

本発明の製造方法では、セラミックス類及び金属類から選択された少なくとも一種で構成された被処理部材を過熱水蒸気で処理し、耐酸性及び耐プラズマ性を有する耐食性部材を製造する。さらに、本発明の表面処理方法（又は表面改質方法）は、被処理部材の耐酸性及び耐プラズマ性を向上させるための方法であり、セラミックス類及び金属類から選択された少なくとも一種で構成された被処理部材を過熱水蒸気で処理する。これらの方法では、被処理部材を、３００〜１０００℃（例えば、３５０〜１０００℃）程度の過熱水蒸気で処理してもよい。被処理部材は、非酸化性雰囲気中で処理してもよい。前記方法において、過熱水蒸気の使用量（噴霧又は噴射量）は、被処理部材の種類に応じて、例えば、被処理部材の表面積１ｍ^２に対して過熱水蒸気の蒸気量（又は流量）０．１〜１００ｋｇ／ｈ程度であってもよい。このような方法では、被処理部材を過熱水蒸気で処理し、汚染物質が付着するのを防止できる。例えば、気相法による表面処理工程で生成する粒子が被処理部材に付着するのを防止できる。さらに、これらの方法では、被処理部材を反応成分や付着成分に対して不活性化することもできる。

本発明は、前記表面処理方法で表面処理された処理部材（例えば、前記表面改質された処理部材）も包含する。

本発明では、被処理部材を過熱水蒸気で表面処理するため、耐食性部材は、長期間にわたり高い耐食性（耐酸性及び耐プラズマ性）を維持できる。また前記表面処理により、前記耐食性部材の耐食性（又は耐酸性、耐プラズマ性）に加え、親水性も向上でき、前記耐食性部材への汚染物質の付着を防止できる。そのため、装置の構成部材及び装置自体を長寿命化できるとともに、メンテナンスの頻度を軽減でき、デバイスの歩留まりを向上させることができる。従って、大幅な生産コストの削減が可能である。

発明の詳細な説明

［耐食性部材］
本発明の耐食性部材は、無機物質で構成されており、表面のぬれ性及び耐食性（又は耐酸性、耐プラズマ性）が向上している。前記耐食性部材（例えば、表面処理装置の構成部材、微細加工及び／又は薄膜加工処理される基材又は基板など）は、少なくとも被処理面又は被処理部が無機材料又は無機物質で構成されていればよい。

耐食性部材は、種々の元素、例えば、周期表２族元素（ベリリウムなど）、３族元素（スカンジウム、イットリウムなど）、４族元素（チタン、ジルコニウムなど）、５族元素（バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、６族元素（クロム、モリブデン、タングステンなど）、７族元素（マンガンなど）、９族元素（コバルト、ロジウムなど）、１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金など）、１１族元素（銅、銀、金など）、１３族元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族元素（炭素、ケイ素、ゲルマニウムなど）などで構成できる。無機物質は、周期表１５族元素（チッ素、リンなど）、１６族元素（酸素など）、１７族元素（フッ素などのハロゲン）などを含んでいてもよい。耐食性部材は、通常、周期表３族元素（イットリウムなど）、４族元素（チタン、ジルコニウムなど）、５族元素、１３族元素（アルミニウムなど）、１４族元素（ケイ素、ゲルマニウムなど）などの元素（特に、イットリウム、ケイ素及びアルミニウムから選択された少なくとも一種の元素）で構成されている場合が多い。

耐食性部材は、通常、セラミックス類及び金属類から選択された少なくとも一種で構成されている。前記耐食性部材としては、例えば、セラミックス類［金属酸化物（低アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス類、石英又はシリカ、アルミナ又は酸化アルミニウム、シリカ・アルミナ、イットリア又は酸化イットリウム、サファイア、ジルコニア、チタニア又は酸化チタン、ムライト、ベリリアなどの酸化物セラミックス類）、金属ケイ化物（炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ化物セラミックス類）、金属窒化物（窒化ホウ素、窒化炭素、窒化アルミニウム、窒化チタンなどの窒化物セラミックス類）、ホウ化物（炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなどのホウ化物セラミックス類）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどの炭化物セラミックス類）、ほうろうなど］、金属類［単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウムなどの金属単体；鉄系合金（ステンレススチールなど）、チタン合金、ニッケル合金、アルミニウム合金（例えば、アルミニウム−マグネシウム系合金（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金）など）、タングステン合金などの合金など］、炭素材、ダイヤモンドなどから選択された少なくとも一種で構成された部材が挙げられる。

さらに、上記部材は表面加工又は処理（例えば、酸化処理、窒化処理、ホウ化処理など）されていてもよい。例えば、アルミニウム又はその合金などの金属部材では、アルマイト加工（硫酸アルマイト、シュウ酸アルマイト、クロム酸アルマイト、リン酸アルマイトなど）などの表面加工（陽極酸化処理など）又は酸化処理が施されていてもよい。アルマイト加工されたアルミニウム又はその合金は、通常、封孔処理されている場合が多い。これらの部材は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、耐食性部材は、導電性部材や半導電性部材であってもよく、電気絶縁性又は非導電性部材であってもよい。また、耐食性部材は、疎水性部材であってもよく、親水性部材であってもよい。さらに、耐食性部材は、不透明、半透明又は透明部材であってもよい。

耐食性部材は、通常、酸化物セラミックス類（イットリウム、ケイ素及びアルミニウムから選択された少なくとも一種の元素で構成された酸化物セラミックス類など）、酸化処理された金属類又は金属類である場合が多い。より具体的には、耐食性部材は、気相法による製膜又は表面処理装置内の処理空間と接触する構成する部材（チャンバやリアクタの構成部材など）、例えば、セラミックス類（石英ガラスなどのシリカ又はガラス類、アルミナ、イットリアなどの酸化物セラミックス類など）、金属類（シリコン、アルミニウムなどの金属、アルミニウム合金、ステンレススチールなどの合金など）、酸化処理された金属類（アルマイト加工されたアルミニウム又はその合金など）である場合が多い。

このような耐食性部材は、表面改質により表面のぬれ性及び耐食性が向上しており、高い耐久性を有している。耐食性部材の表面のぬれ性は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定したとき、表面処理又は表面改質の程度に応じて、ぬれ指数３５〜４５、好ましくは３６〜４３（例えば、３６〜４２）、さらに好ましくは３７〜４２程度である。また、耐食性部材のぬれ指数は、通常、未処理部材に比べて、表面処理により、２〜１０、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜１０（例えば、４〜９）、特に５〜８程度大きくなっている。

より具体的には、表面のぬれ指数２８〜３２程度の石英を過熱水蒸気で処理することにより、ぬれ指数を３６〜４０程度にまで向上できる。また、表面のぬれ指数３１〜３４程度の硬質アルマイト加工されたアルミニウムを過熱水蒸気で処理することにより、ぬれ指数を３５〜４０程度にまで向上できる。なお、ぬれ指数は試料の表面の研磨度又は凹凸状態などによっても左右されるため、表面研磨度を調整することによりぬれ指数を向上することもできる。しかし、このようにぬれ指数だけを向上させても耐食性の向上は期待できない。本発明では、表面研磨度を調整してぬれ指数を向上させた被処理部材であっても、表面処理又は表面改質することによりさらにぬれ指数を向上できるとともに、耐食性も向上できる。例えば、＃３２０砂擦りなどにより表面のぬれ指数を３８程度に調整した石英であっても、過熱水蒸気処理により、ぬれ指数を３９〜４３程度にまで向上でき、耐食性も向上できる。

なお、ぬれ指数は室温（例えば、１５〜２５℃）で試料表面に市販のぬれ試験液を塗布し、２秒後のぬれ性を観察し、試料表面を完全に濡らす試験液（指数、試験液に付された数値）で表すことができる。また、ぬれ指数は単位ダインで表示することがある。

また、このようなぬれ性を有する耐食性部材は、高い親水性も有している。特に、後述する過熱水蒸気で処理することにより、処理前の被処理部材に比べて、水に対する接触角を大きく低減できる。温度１５〜２５℃（例えば、２０℃）、湿度５５〜７０％ＲＨ（例えば、６０％ＲＨ）で測定したとき、耐食性部材の水に対する接触角Ｘ_２は、被処理部材の種類に応じて、例えば、１０〜１００°、好ましくは１５〜９５°、さらに好ましくは２０〜９０°（例えば、３０〜８５°）程度であり、４０〜９７°程度であってもよい。より具体的には、酸化物セラミックス類又は酸化処理された金属類では、水に対する接触角が、例えば、３０〜１００°、好ましくは３５〜９５°、さらに好ましくは４０〜９５°程度であり、アルミナでは３０〜６０°（例えば、３５〜５５°、好ましくは４０〜５０°）、石英では８０〜１０５°（例えば、８５〜１００°、さらに好ましくは９０〜１００°）、アルマイト加工及び封孔処理されたアルミニウムでは３０〜８０°（例えば、３５〜７０°、好ましくは４０〜６０°）程度であってもよい。また、シリコンなどの金属では、１０〜２５°、好ましくは１０〜２３°、さらに好ましくは１０〜２０°程度であってもよい。

なお、過熱水蒸気で処理しない場合、被処理部材の水に対する接触角は、アルミナでは７０〜８０°、石英では１１０〜１２０°、アルマイト加工及び封孔処理されたアルミニウムでは１００〜１１０°程度であり、シリコンでは４０〜５０°である。すなわち、過熱水蒸気処理された耐食性部材は、未処理部材に比べて水に対する接触角が低下している。より詳細には、処理前の被処理部材の水に対する接触角をＸ_１、過熱水蒸気で処理された耐食性部材の水に対する接触角をＸ_２とすると、温度１５〜２５℃（例えば、２０℃）、湿度５５〜７０％ＲＨ（例えば、６０％ＲＨ）において、△（Ｘ_１−Ｘ_２）＝１５〜７０°、好ましくは１８〜６５°、さらに好ましくは２０〜６０°（例えば、２５〜５５°）程度であってもよい。しかも、このような親水性は長時間持続する。例えば、過酸化水素水中で超音波を３時間照射しても水に対する接触角が５〜４０％（好ましくは１０〜３５％）程度しか低下しない。より具体的には、石英ガラスについて温度５００℃の過熱水蒸気を蒸気量（又は流量）５ｋｇ／ｈで１０〜２０分程度噴霧又は噴射すると、温度２０℃及び相対湿度６０％ＲＨで、水に対する接触角を、例えば、８５〜１００°程度にでき、得られた石英ガラスを過酸化水素水中で超音波を３時間照射しても水に対する接触角が６０〜７０°程度にしか低下しない。なお、過熱水蒸気で処理する前の石英ガラスを過酸化水素水中で超音波を３時間照射処理すると、水に対する接触角が１０〜２０°程度に低下する。

すなわち、本発明の耐食性部材は、水に対する接触角が１０〜１００°であり、未処理部材に比べて水に対する接触角が１５〜７０°低下していてもよい。

前記のように、本発明の耐食性部材は耐酸性に優れ、高い耐食性を有する。酢酸などの弱酸はもちろん、塩酸、希硫酸、混酸、フッ酸などの強酸についても高い耐酸性を示す。例えば、石英を１５％フッ酸による室温で１６分程度の溶出試験においても、石英を表面処理又は表面改質することにより溶出量を低減でき、フッ酸などの強酸による溶出量も少ない。

具体的には、耐食性部材が、アルミニウム−マグネシウム系合金（例えば、Ａ５０５２など）で構成されている場合、未処理の被処理部材面（例えば、アルマイト加工面）に濃度３５％の塩酸（３５％濃塩酸）を滴下したとき、気泡が生成するまでの時間を測定すると、室温で、３０〜４０分（例えば、３２〜３８分）程度であるのに対して、表面処理又は表面改質した耐食性部材の表面（例えば、アルマイト加工面）では、４５分以上（例えば、５０〜１５０分、特に６０〜１２０分程度）である。また、耐食性部材が、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金（例えば、Ａ６０６１など）で構成されている場合、未処理の被処理部材面（例えば、アルマイト加工面）に濃度３５％の塩酸（３５％濃塩酸）を滴下したとき、気泡が生成するまでの時間を測定すると、室温で４０〜７５分（例えば、５０〜７５分）程度であるのに対して、表面処理又は表面改質した耐食性部材の表面（例えば、アルマイト加工面）では、８０分以上（例えば、８５〜１５０分、特に９０〜１２０分程度）である。

なお、一般的に、付着性や密着性を向上させるため、部材のぬれ指数を高めることが行われている。従って、ぬれ指数の高い耐食性部材は汚染物質に対しても高い密着性を有すると予想される。しかし、本発明の耐食性部材は、高いぬれ指数を有するにも拘わらず、活性成分（反応性ガスなどの反応成分や付着成分）に対して不活性であるという特異性がある。そのため、本発明の耐食性部材は、表面改質により汚染物質の付着を防止できるとともに、汚染物質が付着したとしても、表面を拭くだけで耐食性部材の表面を簡単に清浄化できる。さらに、前記のように、耐酸性を有するとともに不活性であるため、酸性物質と接触しても腐食することがなく、長期間に亘り高い耐食性・耐久性を維持できる。

さらには、本発明の耐食性部材は、耐エッチング性又は耐プラズマ性（例えば、耐プラズマエッチング性）も高い。通常、エッチング処理（特に、ドライエッチング処理、例えば、プラズマエッチング処理）では、後述する種々のガス又はそのガスから生成（又は発生）するプラズマを利用するが、エッチング処理空間と接触可能な部材（内壁を構成する部材や処理空間内に配設される部材など）は侵食（又は腐食）されやすい。そのため、前記部材に、耐エッチング性又は耐プラズマ性（例えば、耐プラズマエッチング性）を付与することは、耐食性部材の生産効率を高める上で非常に重要である。本発明の耐食性部材は、表面改質処理（過熱水蒸気処理）により、種々のガス（例えば、希ガス、水素、窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭化水素類など）又はそのプラズマに対して高い耐性（耐プラズマ性）を有する。特に、反応性（又は腐食性）の高いガス（例えば、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素など）を含む反応性ガス）又はそのプラズマ（反応性プラズマ）に対しても、高い耐性（耐プラズマ性）を有する。

具体的には、プラズマ表面処理装置（例えば、プラズマエッチング法によるエッチング装置）を用いて、真空度４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）で、耐食性部材（例えば、硬質アルマイト加工され、アルマイト膜が形成されたアルミニウム板）にテトラフルオロメタン、酸素及びアルゴンを含む混合ガス（テトラフルオロメタン／酸素／アルゴン（体積比）＝１６／４／８０）から発生させたプラズマを２時間照射したとき、アルマイト膜の消耗量（又は減少量）は、３〜２５μｍ（例えば、５〜２４μｍ）、好ましくは７〜２３μｍ（例えば、１０〜２２μｍ）、さらに好ましくは１０〜２１μｍ（例えば、１５〜２１μｍ）程度であってもよい。

なお、過熱水蒸気で処理しない場合、アルマイト膜の消耗量（又は減少量）は、２６〜４０μｍ（例えば、２６．５〜３８μｍ）程度である。すなわち、過熱水蒸気処理された耐食性部材は、未処理部材に比べてプラズマ照射によるアルマイト膜の消耗量（又は減少量）が低減され、プラズマに対する耐性（耐プラズマ性）が向上している。より詳細には、未処理部材のアルマイト膜の消耗量をＹ_１、過熱水蒸気で処理された耐食性部材のアルマイト膜の消耗量をＹ_２とすると、真空度４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）で、テトラフルオロメタン、酸素及びアルゴンを含む混合ガス（テトラフルオロメタン／酸素／アルゴン（体積比）＝１６／４／８０）から発生させたプラズマを２時間照射したとき、△（Ｙ_１−Ｙ_２）＝２〜１５μｍ、好ましくは３〜１４μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍ（例えば、５〜１０μｍ）程度であってもよい。過熱水蒸気で処理することによる耐プラズマ性の向上率を（Ｙ_１−Ｙ_２）／Ｙ_１×１００（％）で表すとき、耐プラズマ性の向上率は、例えば、１０〜４０％、好ましくは、１２〜３５％、さらに好ましくは１５〜３３％、特に１７〜３０％（例えば、２０〜３０％）程度であってもよい。

［耐食性部材の用途］
従って、本発明の耐食性部材は、汚染物質（オイル、液状調味料（醤油など）、コーヒーなどの液状汚染成分、塵芥、飛翔粒子などの粒子状汚染成分、クレヨン、絵の具などの固形汚染成分など）の付着防止が必要な種々の部材として使用でき、その種類は特に制限されない。液状汚染成分と接触可能な部材としては、例えば、カップ、皿、グラスなどの食器類又は容器類、調理鍋などの鍋類、フライパン類、テーブル、椅子などの家具類、配管類、塗工装置又はその部材、貯蔵タンク又は貯留槽、液相での処理装置などが例示できる。粒子状汚染成分又は固形汚染成分と接触可能な部材としては、例えば、搬送路を構成するシュートやホッパー、貯留槽、気相での処理装置内の部材などが例示できる。さらに、種々の汚染成分により汚染される部材、例えば、外装又は内装部材（窓ガラス、タイルやほうろう系建材、調理テーブルなどの建造物の構成部材；車体、フロントガラス、窓ガラス、ミラー、ランプ保護カバー部材、ピストン部材などの自動車などのベヒクルの構成部材など）、フェンス（高速道路の防音フェンスなどの道路フェンスなど）、保護カバー部材（トンネル、家屋などの照明ユニットやハロゲンランプなどの光源の保護カバー；時計、カメラなどの精密機器の保護カバー部材；テレビ、パーソナルコンピュータ、携帯電話などの映像又は画像表示装置のフロントパネルなどのディスプレー保護カバー部材；太陽電池の保護カバー部材；信号灯の保護カバー部材など）などに適用することもできる。さらには、クリーンルーム内の部材（内壁部材、床材、クリーンルーム内の装置のケーシング部材又は外装部材など）、成形用金型（射出成形用金型など）、光学部材（ピックアップレンズを含むレンズ類、プリズム、反射板又はミラー、フォトマスクなど）、画像形成装置や音響装置の構成部材（プリンタヘッド、磁気ヘッドなどのヘッド、トナーを被転写体に転写するための転写ロールなど）、電子機器又は電気通信機器の構成部材（ＣＤ，ＤＶＤなどの記録媒体、データの記録又は読み取り部材など）にも有効に適用できる。

本発明は、長期間にわたり汚染物質の付着を防止できる。また、汚染物質が付着したとしても簡単な操作（拭き取り操作などの清浄化操作）で清浄化できるため、半導体や液晶基板などの精密加工基板の製造においては、酸（塩酸、希硫酸、フッ酸、混酸などの強酸など）、洗浄液（塩酸と過酸化水素とを含むＳＣ−２洗浄液、硫酸と過酸化水素とを含むＳＰＭ洗浄液、フッ酸と過酸化水素とを含むＦＰＭ洗浄液、フッ酸を含むＢＨＦ洗浄液（バッファードフッ酸溶液）、炭化水素系洗浄液など）、純水などにより容易に洗浄できるとともに、純水の使用量の低減も可能である。そのため、液相又は気相において、汚染物質が沈着又は付着する被処理部材に好適に適用される。このような被処理部材は、水槽、水族館のガラス、プラントののぞき窓用透明部材（ガラスなど）などの液相に適用する部材（又は液相が適用又は液相により基材又は基板を表面処理するための装置など）であってもよい。

さらに、未処理の被処理部材に比べて耐食性部材は耐エッチング性や耐プラズマ性を向上させることもできる。そのため、耐食性部材は、半導体や液晶基板などの微細加工又は製膜加工処理する装置の部材、例えば、気相法により基材又は基板を表面処理するための表面処理装置（又はチャンバーやリアクタ）の処理空間（または、減圧処理空間又は雰囲気、浮遊又は飛翔粒子を含む処理空間又は雰囲気）と接触可能な部材、例えば、前記表面処理装置の構成部材（特に、表面処理装置の少なくとも内面を構成する部材、又は前記表面処理装置内に配設される部材）であるのが好ましい。換言すれば、耐食性部材は、チャンバーやリアクタなどの真空部品などであってもよい。また、耐食性部材は、前記表面処理装置の吸排気路（又は流路）の構成部材、例えば、真空ポンプの内面構成部材（例えば、スクリュー、トラップなど）などの排気部材であってもよい。このような排気部材（特に、真空ポンプの内面構成部材など）の耐食性を高めるとともに、汚染物質の付着を防止することにより、前記部材のメンテナンス（又は交換）の回数を低減できるだけでなく、前記表面処理装置内の性能低下を防止することもできる。

気相法による表面処理には、物理気相成長（physical vapor deposition，ＰＶＤ）、化学気相成長（chemical vapor deposition，ＣＶＤ）、イオンビームミキシング、エッチング、不純物ドープなどが含まれる。なお、これらの気相法による表面処理では、薄膜の種類、加工方法などに応じて、セラミックス類、金属類、金属化合物、有機金属化合物、有機物（フッ素樹脂、ポリイミド樹脂など）などの成分の他、酸素、窒素、アルゴンガスなどの気体成分が利用できる。例えば、電極又は配線膜、抵抗膜、誘電体膜、絶縁膜、磁性膜、導電膜、超伝導膜、半導体膜、保護膜、耐摩耗性コーティング膜、高硬度膜、耐食膜、耐熱膜、装飾膜などを形成する成分などが利用できる。

物理気相成長には、蒸着（又は真空蒸着）、例えば、抵抗加熱、フラッシュ蒸発、アーク蒸発、レーザ加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱などの加熱手段による蒸着；イオンプレーティング（高周波、直流法、中空陰極放電（ＨＣＤ）などのイオン化法を利用した方法、例えば、中空陰極放電（ＨＣＤ）法、エレクトロン法、ビームＲＦ法、アーク放電法など）；スパッタリング（直流放電、ＲＦ放電などを利用したスパッタリング、例えば、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、マグネトロンスパッタリングなど）；分子線エピタキシー法などが含まれる。スパッタリングには、反応ガス、例えば、酸素源（酸素など）、窒素源（窒素、アンモニアなど）、炭素源（メタン、エチレンなど）、硫黄源（硫化水素など）などを用いてもよく、これらの反応ガスは、アルゴンなどの希ガスや水素などのスパッタリングガスと併用してもよい。

化学気相成長としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、光ＣＶＤ法（紫外線やレーザ光などの光線を用いるＣＶＤ法）、化学反応を利用したＣＶＤ法などが例示できる。

エッチングには、ドライエッチング、例えば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、マイクロ波エッチングなどの気相エッチングが含まれる。ドライエッチングでのエッチングガスは、基材又は基板の種類に応じて適宜選択でき、例えば、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなど）、水素、窒素含有ガス（例えば、窒素、アンモニアなど）、酸素含有ガス（例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素など）、炭化水素類（例えば、メタン、エタンなど）などの非反応性（又は弱反応性）ガスであってもよい。また、エッチングガスは、反応性（又は腐食性）が高い反応性ガス、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素など）含有ガスであってもよい。代表的な前記ハロゲン含有ガスには、例えば、フッ化水素、塩化水素、塩素などの酸性ガス（又は酸性成分）、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、トリフルオロメタン、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ＢＦ_３、ＮＦ_３、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４などの非酸性ガス（又は非酸性成分）などが含まれる。これらのエッチングガスは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。エッチングガスは処理空間に供給すればよく、反応性エッチングのように電極間に供給してもよい。不純物ドープには、気相熱拡散法、イオン打ち込み法（イオン注入）、プラズマドーピング法などが含まれ、不純物源は、ヒ素化合物（ＡｓＨ_３など）、ホウ素化合物（Ｂ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３など）、リン化合物（ＰＨ_３など）などであってもよい。また、気相法による表面処理は、レーザや荷電ビームによる表面溶融法も含む。

このような気相法を利用した基材又は基板の表面処理（又は表面改質処理）としては、半導体製造装置、液晶表示装置、光学装置又は部品（ＣＣＤ、シャドウマスクなど）、センサ（温度センサ、歪みセンサなど）などでの表面処理（微細加工及び／又は薄膜加工、例えば、半導体基板、液晶基板などの微細加工及び／又は薄膜加工）、機能膜の形成処理（磁気テープ、磁気ヘッドなどでの磁性膜形成処理、光学膜の形成処理、導電膜の形成処理、絶縁膜の形成処理、磁気センサなどでのセンサの被膜形成処理など）、コーティング処理（自動車部品、工具又は精密機械部品、光学部品、雑貨などでのコーティング、例えば、反射膜、耐熱コーティング膜、耐食コーティング膜、耐摩耗コーティング膜、装飾膜などの機能膜の形成処理）などが例示できる。好ましい表面処理は、微細加工及び／又は薄膜加工処理である。

このような気相法で処理される基材又は基板は、表面処理の種類に応じて、例えば、金属（アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムなど）、ダイヤモンド、セラミックス［金属酸化物（イットリア、ガラス、石英又はシリカ、アルミナ、サファイアなど）、金属ケイ化物（炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリサイドなど）、金属窒化物（窒化ホウ素、窒化アルミニウムなど）、ホウ化物（ホウ化チタンなど）など］、プラスチック又は樹脂類（フィルム又はシート状成型品、ケーシング、ハウジングなどの成型品など）などの種々の材料が使用できる。

このような気相法による表面処理（気相表面処理）では、加速又はイオン化されているか否かに拘わらず、蒸着粒子、スパッタ粒子などの飛散粒子又は飛翔粒子の基材又は基板に対する付着を利用している。そのため、気相表面処理装置の内面（又は内壁）にも飛散又は飛翔粒子が付着又は沈着し、堆積して汚染又は侵食する場合がある。このような場合、表面処理装置自体及びその構成部材を頻繁にメンテナンスして清浄化する必要があるとともに、継続して装置を作動させると、内面に付着した成分が表面処理プロセス内で粒子化し、表面処理した基材又は基板を汚染又は侵食するおそれがある。そのため、歩留まりが低下するとともに、生産コストが高くなる。

これに対して、半導体や液晶基板などの微細加工又は製膜加工処理する装置の部材、例えば、チャンバーやリアクタなどの前記表面処理装置の構成部材（特に表面処理装置内の処理空間と接触する部材、例えば、少なくとも内面又は内壁を構成する部材、又は前記表面処理装置内に配設される部材）として過熱水蒸気で処理した耐食性部材を用いると、飛散又は飛翔粒子を含む種々の汚染物質の付着や侵食、特に気相法による表面処理工程で生成する粒子の付着や粒子による侵食を有効に防止できる。このような部材としては、表面処理装置内に配設される種々の部材（換言すれば、チャンバーやリアクタなどの真空部品など）、例えば、前記気相法で処理（例えば、前記微細加工及び／又は薄膜加工処理）される基材又は基板（ウエハなど）、ウエハキャリアなどの搬送治具、電極部材（エッチング装置において、エッチングガス又は生成粒子（又はプラズマ）と接触する前記電極部材など）、保持部材（被処理基材又は基板の保持部材、電極保持部材、ターゲット保持部材、サセプター、支柱など支持部材など）、ボート、カバー部材（インナーシールドカバー、固定ブロックカバー、ネジキャップ、支柱ブロックキャップなどのカバー部材、シールド部材又はキャップ部材など）、絶縁部材、吸排気路の構成部材（バッフル部材、デフューザーなどの吸排気路又は流路の構成部材など）、内装部材［内壁板などの内壁材、コーナー部材、内壁ゲート部材、内壁筒部材、観察窓部材（例えば、気相法による処理検出ユニット（終点検出ユニットなど）のセンサ窓、コーナーフレームなどのフレーム類など）などの内壁又は内装部材など］、プレート類（フェースプレート、ポンピングプレート、ブロッカープレート、クーリングプレートなど）、固定部材（固定ブロック、ボルト・ナットなどのネジ類、カップリング類、フランジ類、ジョイント類、リング類（クランプリング、セットリング、アースリング、インナーリングなど）、チューブ類などの連結又は固定部材など）などが例示できる。さらに、耐食性部材は、透明性保護部材（ベヒクルのフロントガラス、窓ガラス、太陽電池の保護カバー部材など）、光学部材（レンズ類、プリズム類、フォトマスクなど）、流体輸送管体（前記表面処理装置においてプロセスガスなどの反応性ガスが流通する管体、真空ポンプの流路部材（ライン又は配管など））などとしても有用である。

好ましい耐食性部材は、通常、無機物質（セラミックス類、金属類など）で構成されている場合が多く、例えば、気相表面処理装置（チャンバー）内を観察するための窓部材（ガラス、石英ガラスなどの透光性部材）、エッチングガス又は生成粒子（又はプラズマ）と接触する部材（例えば、塩素ガスなどのエッチングガスが通過可能な孔を有する部材、例えば、ドライエッチング装置の上部電極及び／又は下部電極）などを含む。耐食性部材は、反応性物質を含む装置の構成部材、例えば、ハロゲン含有ガスを用いる表面処理装置の構成部材として有用である。特に、前記酸性ガスを用いるドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）装置の構成部材として有用である。

本発明の耐食性部材は、前記反応性ガス（例えば、ハロゲン含有ガス）と接触する表面処理装置の構成部材として用いることができる。例えば、表面改質処理され、かつアルマイト膜が形成されたアルミニウム板で構成されている上部電極を具備したプラズマエッチング装置において、ガラス基板（例えば、１１６ｍｍ×１１６ｍｍ×８ｍｍのガラス基板）をエッチング処理したとき、表面改質処理した耐食性部材では、エッチング処理する基板１枚あたり、前記アルマイト膜の厚みは、１×１０^−６〜５×１０^−４μｍ、好ましくは７×１０^−５〜３×１０^−４μｍ、さらに好ましくは５×１０^−５〜２×１０^−４μｍ程度しか減少しない。なお、表面改質処理されていない未処理部材では、エッチング処理する基板１枚あたり、前記アルマイト膜の厚みの減少量（又は消耗量）は、１×１０^−４〜５×１０^−３μｍ程度であってもよい。エッチング処理する基板１枚あたり、前記表面改質処理されたアルマイト膜での減少量と、前記未処理部材でのアルマイト膜の減少量との割合は、前者／後者＝１／５〜１／２０、好ましくは１／６〜１／１８、さらに好ましくは１／７〜１／１５程度であってもよい。すなわち、表面改質処理された耐食性部材は、未処理部材に比べてプラズマエッチング処理によるアルマイト膜の減少量（又は消耗量）が低減され、プラズマに対する耐性（耐プラズマ性）が向上している。

［耐食性部材の製造方法および表面処理方法］
耐酸性及び耐プラズマ性を有する本発明の耐食性部材は、無機物質で構成された被処理部材（例えば、セラミックス類、および金属類から選択された少なくとも一種の被処理部材）を過熱水蒸気で処理することにより製造できる。換言すれば、本発明は、被処理部材の耐酸性及び耐プラズマ性を向上させるための方法であって、セラミックス類、および金属類から選択された少なくとも一種の被処理部材を過熱水蒸気で処理する表面処理方法を包含する。

過熱水蒸気としては、通常、被処理部材の表面において、２００℃を超える水蒸気（飽和水蒸気）、好ましくは２５０℃以上（例えば、２５０〜１２００℃）、特に３００℃以上（例えば、３００〜１２００℃）程度の温度を示す過熱水蒸気が使用できる。このような過熱水蒸気の被処理部材表面における温度は、通常、３００℃以上（例えば、３００〜１０００℃）、好ましくは３３０〜１０００℃（例えば、３５０〜１０００℃）、さらに好ましくは３７０〜９００℃（例えば、３８０〜８００℃）、特に４００〜７５０℃（例えば、４５０〜７００℃）程度であってもよい。このような過熱水蒸気は、慣用の方法、例えば、精製水又は純水や水道水から飽和水蒸気を生成するための水蒸気発生ユニット（ヒータやボイラーなど）と、この水蒸気発生ユニットからの水蒸気を高周波誘導加熱などの過熱手段により所定温度に過熱するための過熱ユニットとを備えた過熱水蒸気発生装置を用いて生成できる。この過熱水蒸気発生装置の過熱ユニットからの過熱水蒸気を、噴霧又は噴射などにより被処理部材に接触させることにより耐食性部材を表面処理することができる。被処理部材は、処理ユニット内に収容又は保持して処理してもよく、搬送しながら処理してもよい。なお、表面処理においては、マスキングなどの手段を利用して、耐食性部材の所定の部位だけを処理することもできる。

過熱水蒸気による処理量は、耐食性部材の種類などに応じて、耐食性部材の表面積１ｍ^２に対して過熱水蒸気の蒸気量（又は流量）０．０５〜２００ｋｇ／ｈ（例えば、０．１５〜１５０ｋｇ／ｈ）程度の範囲から選択でき、例えば、耐食性部材の表面積１ｍ^２に対して過熱水蒸気の蒸気量（又は流量）０．１〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは０．２５〜８０ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．５〜６０ｋｇ／ｈ（例えば、１〜５０ｋｇ／ｈ）程度であり、５〜４５ｋｇ／ｈ（例えば、１０〜４０ｋｇ／ｈ）程度であってもよく、通常、１０〜１００ｋｇ／ｈ程度である。

過熱水蒸気による処理時間は、耐食性部材の種類に応じて、例えば、１０秒〜６時間程度の範囲から選択でき、通常、１分〜２．５時間（例えば、２〜１２０分）、好ましくは５分〜２時間（例えば、１０分〜９０分）、さらに好ましくは１０分〜１．５時間（例えば、１５〜６０分）程度であってもよい。処理時間は、２０秒〜５０分、好ましくは３０秒〜４５分（例えば、４５秒〜４０分）、さらに好ましくは１〜４０分（例えば、５〜３０分）程度であってもよい。

被処理部材の処理は、酸素又は酸素含有雰囲気中（例えば、空気中など）で行ってもよいが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気（又は不活性ガス）中で行うこともできる。

このような方法により、被処理部材に耐食性（耐酸性及び耐プラズマ性）と親水性とを付与できる。また、親水性の付与に伴って耐食性部材の帯電防止性（除電性）も向上させることができる。なお、先に行った試験では、過熱水蒸気で処理した耐食性部材（例えば、石英ガラスなどの電気絶縁性部材）の表面電位は、例えば、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの条件下、ＪＩＳ Ｌ１０９４に規定する方法に従って、処理プレートを所定の速度（９０ｃｍ／分）で走査しつつ帯電電位を測定すると、走査時間０〜１２０秒において、０〜±７５Ｖ、好ましくは０〜±７０Ｖ、さらに好ましくは０〜±６０Ｖ、特に０〜±５０Ｖ程度である。より具体的には、過熱水蒸気で処理した処理部材は、走査時間０秒で０〜±３０Ｖ（例えば、０〜±２５Ｖ、好ましくは０〜±２０Ｖ）、３０秒で０〜±５０Ｖ（例えば、０〜±４０Ｖ、好ましくは０〜±３０Ｖ）、６０秒で０〜±７０Ｖ（例えば、０〜±６０Ｖ、好ましくは０〜±５０Ｖ）、９０秒で０〜±７５Ｖ（例えば、０〜±７０Ｖ、好ましくは０〜±６０Ｖ）、１２０秒で０〜±７５Ｖ（例えば、０〜±７０Ｖ、好ましくは０〜±６０Ｖ）程度である。

過熱水蒸気で処理された耐食性部材（改質された処理部材）は、温度２０℃及び湿度４０％ＲＨの条件下、容器（シャーレなど）内に収容されたタバコの灰に１ｃｍの距離で近づけるアッシュテストにおいて、タバコの灰の付着がなく、非帯電性又は除電性が高い。このアッシュテストでは、処理部材（試料）を乾燥した布帛（綿布帛）で１０秒間擦った後、試験に供してもよく、乾燥した布帛（綿布帛）で擦ることなく、試験に供してもよく、いずれの場合でも非帯電性又は除電性が高い。

従って、本発明の耐食性部材は、セラミックス類及び金属類からなる群から選択された少なくとも一種で構成され、かつ表面改質により汚染物質の付着を防止できる部材であって、アッシュテストにおいてタバコの灰の付着がなく、Ｘ線光電子分光分析により分析したとき、未処理部材に比べて、改質された表面での炭素原子濃度が低減し、酸素原子濃度が増大している部材であってもよい。

さらに、例えば、被処理部材（例えば、石英ガラスなどの電気絶縁性部材）について温度５００℃の過熱水蒸気を蒸気量（又は流量）５ｋｇ／ｈで１０〜２０分程度噴霧又は噴射し、得られた耐食性部材（表面改質された処理部材）を気相法による表面処理装置内に配設すると、この表面処理装置内で基板などを微細加工又は薄膜加工しても、前記処理部材の表面電位が上昇することがない。より具体的には、ドライエッチング装置又はプラズマエッチング装置などの表面処理装置（又は真空チャンバー）内で複数の基板を繰り返し、微細加工又は薄膜加工した後、表面処理装置から前記処理部材を外して表面電位を測定すると、温度１５〜２５℃（例えば、２０℃）、湿度５５〜７０％ＲＨ（例えば、６０％ＲＨ）で測定したとき、電気絶縁性部材（例えば、石英ガラス）の表面電位は、例えば、−３〜＋２ｋＶ（例えば、−２．７〜＋１．５ｋＶ、好ましくは−２．５〜＋１ｋＶ、さらに好ましくは−２．３〜＋０．７ｋＶ）程度であってもよい。なお、電気絶縁性部材の種類によっては、過熱水蒸気での処理により、電気絶縁性部材の表面電位は、正（プラス）であってもよく負（マイナス）であってもよい。

さらには、過熱水蒸気で処理することにより、被処理部材が不活性化され、反応成分（反応性ガスなど）との反応性や汚染物質との親和性が低下しているようである。耐食性部材に対する汚染物質の付着又は侵食を有効に防止することができる。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で分析すると、過熱水蒸気で処理することにより、被処理部材の表面では炭素原子濃度が低減し、酸素原子濃度が増大している。

Ｘ線光電子分光分析により深さ方向に分析したとき、過熱水蒸気で処理した処理部材（又は表面改質された処理部材）は、未処理部材に比べて、炭素原子濃度（原子％）が低減し、酸素原子濃度（原子％）が増大している。Ｘ線光電子分光分析装置（装置名「ＥＳＣＡ３３００」、（株）島津製作所製）により深さ方向に分析したとき、過熱水蒸気で処理した処理部材（又は表面改質された処理部材）において、炭素原子濃度と、エッチング時間（エッチング速度５ｎｍ／分）との関係は、エッチング時間０秒で１０〜５０％（例えば、１５〜４５％）、エッチング時間１５秒で５〜３５％（例えば、７〜３０％）、エッチング時間３０秒で５〜３０％（例えば、７〜２５％）、エッチング時間６０秒で３〜２５％（例えば、５〜２０％）程度である。また、酸素原子濃度と、エッチング時間（エッチング速度５ｎｍ／分）との関係は、エッチング時間０秒で３０〜６０％（例えば、３３〜５５％）、エッチング時間１５秒で３５〜６２％（例えば、４０〜６０％）、エッチング時間３０秒で４３〜６３％（例えば、４５〜６０％）、エッチング時間６０秒で４５〜６５％（例えば、５０〜６０％）程度である。

すなわち、本発明の耐食性部材は、５ｎｍ／分のエッチング速度でＸ線光電子分光分析により深さ方向に分析したとき、処理部材（例えば、セラミックス又はアルマイト）の表面において、炭素原子濃度が、エッチング時間０秒で１０〜５０％、１５秒で７〜３５％、３０秒で５〜３０％、又は６０秒で３〜２５％のいずれかであり、酸素原子濃度がエッチング時間０秒で３０〜６０％、１５秒で３５〜６２％、３０秒で４３〜６３％、又は６０秒で４５〜６５％のいずれかであってもよい。

より具体的には、酸化物セラミックス類、酸化処理された金属類、及び金属類において、炭素原子濃度及び酸素原子濃度とエッチング時間との関係は次の通りである。

（Ａ）セラミックス（酸化物セラミックスなど）又はアルマイトで構成された処理部材：
（１）炭素原子濃度（原子％）
セラミックス（酸化物セラミックスなど）又はアルマイトで構成された処理部材の炭素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

代表的な部材において、炭素原子濃度（原子％）を以下に示す。

具体的に、アルミナで構成された処理部材の炭素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

石英又はガラスで構成された処理部材の炭素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

アルマイト加工されたアルミニウムで構成された処理部材の炭素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

（２）酸素原子濃度（原子％）
セラミックス（酸化物セラミックスなど）又はアルマイトで構成された処理部材の酸素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

代表的な部材において、酸素原子濃度（原子％）を以下に示す。

具体的に、アルミナで構成された処理部材の酸素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

石英又はガラスで構成された処理部材の酸素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

アルマイト加工されたアルミニウムで構成された処理部材の酸素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

（Ｂ）金属類（例えば、シリコン）で構成された処理部材：
金属類（例えば、シリコン）で構成された処理部材の酸素原子濃度（原子％）は以下の通りである。

すなわち、本発明の耐食性部材は、５ｎｍ／分のエッチング速度でＸ線光電子分光分析により深さ方向に分析したとき、金属で構成された処理部材（シリコンなど）の表面において、酸素原子濃度がエッチング時間０秒で３２〜４５％、１５秒で２８〜４２％、３０秒で２２〜３６％、又は６０秒で１３〜２５％のいずれかであってもよい。

さらに、過熱水蒸気で処理した処理部材（又は表面改質された処理部材）の炭素原子濃度の低減率は、未処理部材に比べて、エッチング時間０秒で１０〜８０％（例えば、１５〜７５％、好ましくは１７〜７０％）、１５秒で１５〜９０％（例えば、２０〜８５％、好ましくは２５〜８０％）、３０秒で２０〜９０％（例えば、２２〜８５％、好ましくは２５〜８０％）、６０秒で２０〜９０％（例えば、２２〜８５％、好ましくは２５〜８０％）程度である。

また、過熱水蒸気で処理した処理部材（又は表面改質された処理部材）の酸素原子濃度の増加率は、未処理部材に比べて、エッチング時間０秒で１５〜１２０％（例えば、１７〜１１０％、好ましくは２０〜１００％）、１５秒で１０〜１５０％（例えば、１２〜１４０％、好ましくは１３〜１３５％、さらに好ましくは１５〜１２０％）、３０秒で７〜１３０％（例えば、８〜１２０％、好ましくは１０〜１１０％）、６０秒で５〜１２５％（例えば、７〜１２０％、好ましくは８〜１１０％、さらに好ましくは１０〜１００％）程度である。

すなわち、本発明の耐食性部材は、５ｎｍ／分のエッチング速度でＸ線光電子分光分析により深さ方向に分析したとき、未処理部材に比べて、処理部材（例えば、セラミックス又はアルマイト）の表面において、炭素原子濃度の低減率は、エッチング時間０秒で１０〜８０％、１５秒で１５〜９０％、３０秒で２０〜９０％、又は６０秒で２０〜９０％のいずれかであり、酸素原子濃度の増加率は、エッチング時間０秒で１５〜１２０％、１５秒で１０〜１５０％、３０秒で７〜１３０％、又は６０秒で５〜１２５％のいずれかであってもよい。

本発明の耐食性部材（表面改質された処理部材）は、いずれかの前記エッチング時間で、前記炭素原子濃度及びその低減率、酸素原子濃度及びその増加率を示せばよく、すべてのエッチング時間で上記値を満たしてもよく、複数のエッチング時間（例えば、０秒、１３秒、及び３０秒）で上記値を満たしてもよい。

このように、過熱水蒸気で表面処理すると、耐食性部材の耐食性、耐プラズマ性及び親水性を向上でき、汚染物質の付着を有効に防止できる。そのため、本発明は種々の用途、特に気相法を利用した表面処理装置（ＰＶＤ、ＣＶＤ、イオンビームミキシング、エッチング、不純物ドープ装置など）の処理ユニット（チャンバーやリアクタなど）の構成部材を処理するのに有用である。また、このような表面処理装置（プラズマ装置の真空チャンバーなど）に表面改質された処理部材を用いると、堆積物の付着及び侵食を防止できるため、異常放電を防止できるとともに、前記部材のメンテナンス回数を低減することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１及び比較例１
石英ガラス（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍ）の表面研磨面（ＭＦＡ面）に、過熱水蒸気（ノズル吹き出し口温度４７０℃、流量６０ｋｇ／ｈ）を３０分間噴霧し表面処理し、耐食性部材を得た。なお、被処理面（表面）の温度を測定したところ４２０℃であった。比較例１として、過熱水蒸気で処理することなく、上記と同様の石英ガラスを用いた。

実施例２及び比較例２
石英ガラス（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５ｍｍ）の＃３２０砂擦り面に過熱水蒸気（ノズル吹き出し口温度４７０℃、流量６０ｋｇ／ｈ）を３０分間噴霧する以外、実施例１と同様にして耐食性部材を得た。なお、被処理面（表面）の温度を測定したところ４２０℃であった。比較例２として、過熱水蒸気で処理することなく、上記と同様の＃３２０砂擦り面を有する石英ガラスを用いた。

実施例３及び比較例３
縦横方向に微細孔が２５ｍｍ間隔で多数の微細孔が形成され、かつ硫酸アルマイト加工（硬質アルマイト処理）及び封孔処理されたアルミニウムプレートＡ６０６１（アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金）（ドライエッチング装置の上部電極、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１２ｍｍ）に対して、過熱水蒸気（ノズル吹き出し口温度４７０℃、流量６０ｋｇ／ｈ）を２０分間噴霧し表面処理した。なお、微細孔は、平均口径２ｍｍ×深さ９ｍｍの第１の孔部とこの孔部の底部から延びる平均口径０．５ｍｍ×深さ３ｍｍの第２の孔部とで形成されている。被処理面（表面）の温度を測定したところ４１２℃であった。比較例３では、過熱水蒸気で処理することなく、上記と同様のアルミニウムプレートを用いた。

そして、実施例及び比較例の部材について、温度２０℃及び湿度６０％ＲＨの条件下、ＪＩＳ Ｋ６７６８に従って処理面のぬれ指数を測定した。

また、石英ガラスについては、孔部（直径６ｍｍの孔）を形成したポリイミドフィルム（米国デュポン社製、カプトン（登録商標））を石英ガラスに積層し、１５％フッ化水素酸を表面に滴下し、２０℃で１６分経過後に洗浄し、溶出量（重量減量分）を測定した。さらに、実施例３及び比較例３のアルマイト加工されたアルミニウムについては、孔部（直径６ｍｍの孔）を形成したポリイミドフィルム（米国デュポン社製、カプトン（登録商標））をアルミニウムプレートに積層し、３５％濃塩酸を孔部に数滴滴下し、２０℃で気泡が生成するまでの時間を測定した。

結果を表１０示す。

また、実施例３及び比較例３のアルマイト加工されたアルミニウムプレートを電子顕微鏡で観察したところ（１０００倍）、実施例３のプレート表面には、粒子の付着はほとんど見られなかったが、比較例３のプレート表面には、多数の粒子が付着していた。

さらに、実施例３及び比較例３のアルマイト加工されたアルミニウムプレートの表面に４種類のマーカー［赤色マーカー（油性マジック、ぺんてる（株）製、商品名「ＰＥＮＴＥＬ ＰＥＮ Ｎ５０」）、黒色マーカー（水性マジック、三菱鉛筆（株）製、商品名「ｕｎｉ ＰＲＯＣＫＥＹ ＰＭ−１５０ＴＲ」）、青色マーカー（クレヨン、コクヨ（株）製）、桃色マーカー（油性染料、（株）コーザイ製、商品名「ミクロチェック２番」）］を付着させた後、純水中での超音波洗浄（超音波洗浄槽：出力６００Ｗ及び２７ｋＨｚ、液温：３０℃、洗浄方法：試料を治具に引っ掛けて保持）と、トリクロロエチレン中での超音波洗浄（超音波洗浄槽：出力６００Ｗ及び２７ｋＨｚ、液温：常温、抵抗値：４ＭΩ以上、洗浄方法：試料を手で固定）とを行った。

実施例３のアルミニウムプレートでは、純水中での超音波洗浄において、１５分後に、桃色マーカーは完全に洗浄され、青色マーカーもほぼ洗浄され、赤色マーカー及び黒色マーカーも一部洗浄されていた。これに対して、比較例３のアルミニウムプレートでは、純水中での超音波洗浄において、１５分後に、桃色マーカーはほぼ洗浄されていたが、青色マーカー及び赤色マーカーでも一部洗浄されているにすぎず、黒色マーカーはほとんど洗浄されていなかった。

さらに、実施例３のアルミニウムプレートでは、トリクロロエチレン中での超音波洗浄において、１５分後に、桃色マーカー及び赤色マーカーは完全に洗浄され、青色マーカーもほぼ洗浄され、黒色マーカーも一部洗浄されていた。これに対して、比較例３のアルミニウムプレートでは、トリクロロエチレン中での超音波洗浄において、１５分後に、桃色マーカー及び赤色マーカーはほぼ洗浄されていたが、青色マーカーでは一部洗浄されているにすぎず、黒色マーカーはほとんど洗浄されていなかった。

実施例４及び比較例４
アルマイト加工（硬質アルマイト処理）及び封孔処理されたアルミニウムプレートＡ５０５２（アルミニウム−マグネシウム系合金）に対して、過熱水蒸気（ノズル吹き出し口温度４１０℃、流量６０ｋｇ／ｈ）を２０分間噴霧し表面処理した。被処理面（表面）の温度を測定したところ、１５５℃であった。比較例４では、過熱水蒸気で処理することなく、上記と同様のアルミニウムプレートを用いた。

そして、実施例４及び比較例４のアルミニウムプレートに対して、実施例１乃至３と同様に３５％濃塩酸を数滴滴下し、２０℃で気泡が生成するまでの時間を測定した。

結果を表１１に示す。なお、表中の記号○は、プレート表面に変化がないことを示し、記号×は、プレート表面に気泡が発生したことを示す。

表１１から明らかなように、実施例４において、アルミニウム−マグネシウム系合金で構成され、かつ表面処理されたプレートでは、濃塩酸を滴下後４５分経過しても気泡は発生しなかったが、比較例４の未処理のプレートでは、濃塩酸を滴下後４５分で気泡は発生していた。また、濃塩酸滴下後７５分経過した実施例４及び比較例４のプレートを比較すると、比較例４のプレートでの方が、実施例４のプレートに比べて、気泡の発生量が多かった。

実施例５及び比較例５
アルマイト加工（硬質アルマイト処理）及び封孔処理され、アルマイト膜（厚み５０μｍ）が形成されたアルミニウムプレート（Ａ５０５２）に対して、過熱水蒸気（ノズル吹き出し口温度４１０℃、流量６０ｋｇ／ｈ）を１５分間噴霧して表面処理した。比較例５では、過熱水蒸気処理しなかった。

ドライエッチング用真空チャンバ（東京エレクトロン（株）製、「Ｔｅｌｉｕｓ」）を用いて、圧力４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）で、反応性ガス（テトラフルオロメタン、酸素及びアルゴンの混合ガス（テトラフルオロメタン／酸素／アルゴン（体積比）＝１６／４／８０）から発生したプラズマを、過熱水蒸気で処理したアルミニウムプレートと未処理のアルミニウムプレートそれぞれに２時間照射し、照射後のアルマイト膜の厚みを測定した。なお、測定はそれぞれ２回行った。

得られた照射後の膜厚から、プラズマ照射によるアルマイト膜の消耗量（又は減少量）を求めた。なお、アルマイト膜の減少量（又は消耗量）は、エッチング処理前に予めアルミニウムプレートの四隅をシールしておき、ガラス基板のエッチング処理後、アルミニウムプレートのシール面の厚み及びプラズマが照射された面の厚みを、オリンパス（株）製、レーザー顕微鏡を用いて測定することにより、前者と後者との差として算出した。

結果を表１２に示す。表中の「平均値」は、１回目のデータと２回目のデータとの平均値を示す。

表１２から明らかなように、実施例の表面処理されたプレートでは、比較例の未処理のプレートに比べ、プラズマ照射によるアルマイト膜の消耗（又は減少）が約７μｍも少なく、耐プラズマ耐性の向上率は、約２５％であった。

Claims (19)

1. セラミックス及び金属から選択された少なくとも一種の無機物質で構成され、かつ過熱水蒸気処理による表面改質により耐食性が向上した部材であって、前記金属が、周期表３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、１０族元素、１１族元素、１３族元素および１４族元素から選択された少なくとも一種の元素で構成されており、周期表１３族元素で構成された金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であるとき、前記表面改質された部材が、酸化処理及び封孔処理された部材を、空気中、温度２５０〜１２００℃及び前記部材の表面積１ｍ ^２ に対して０．０５〜２００ｋｇ／ｈの蒸気量の過熱水蒸気で処理した部材である、耐酸性及び耐プラズマ性を有する耐食性部材。
2. ＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定したぬれ指数が３５〜４５であり、未処理部材に比べてぬれ指数が２〜１０大きくなっている請求項１記載の耐食性部材。
3. ＪＩＳ Ｋ６７６８に従って測定したぬれ指数が３６〜４３である請求項１又は２記載の耐食性部材。
4. 耐食性部材がアルミニウム−マグネシウム系合金で構成され、かつ前記耐食性部材の表面に濃度３５％の塩酸を滴下したとき、気泡が生成するまでの時間が室温で４５分以上であるか、又は、耐食性部材がアルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金で構成され、かつ前記耐食性部材の表面に濃度３５％の塩酸を滴下したとき、気泡が生成するまでの時間が室温で７５分以上である請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性部材。
5. 希ガス、水素、窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭化水素及びハロゲン含有ガスから選択された少なくとも一種から発生したプラズマに対する耐プラズマ性を有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性部材。
6. ハロゲン含有ガスから発生したプラズマに対する耐プラズマ性を有する請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性部材。
7. 周期表３族元素、４族元素、５族元素、１３族元素及び１４族元素から選択された少なくとも一種の元素で構成された酸化物セラミックス、酸化処理された金属又は金属である請求項１〜６のいずれかに記載の耐食性部材。
8. イットリウム、ケイ素及びアルミニウムから選択された少なくとも一種の元素で構成された酸化物セラミックス、酸化処理された金属又は金属で構成されている請求項１〜７のいずれかに記載の耐食性部材。
9. イットリア、シリカ又はガラス、アルミナ、アルマイト加工及び封孔処理されたアルミニウム又はその合金、及びシリコンから選択された少なくとも一種で構成されている請求項１〜８のいずれかに記載の耐食性部材。
10. 気相法による表面処理装置内の処理空間と接触可能な部材；前記表面処理装置の吸排気路又は流路の構成部材；透明性保護部材；光学部材；又は流体輸送管体である請求項１〜９のいずれかに記載の耐食性部材。
11. 気相法による表面処理装置の少なくとも内面を構成する部材、又は前記表面処理装置内に配設される部材である請求項１〜１０のいずれかに記載の耐食性部材。
12. 気相法で処理される基材又は基板；搬送治具、電極部材、保持部材、ボート、カバー部材、絶縁部材、吸排気路の構成部材、内装部材、プレート及び固定部材から選択された少なくとも一種である請求項１〜１１のいずれかに記載の耐食性部材。
13. 気相表面処理装置内を観察するための窓部材、又はエッチングガスが通過可能な孔を有する部材である請求項１〜１２のいずれかに記載の耐食性部材。
14. 気相法が、物理気相成長、化学気相成長、イオンビームミキシング法、エッチング法、又は不純物ドープ法である請求項１０〜１３のいずれかに記載の耐食性部材。
15. 被処理部材が、アルマイト膜が形成された部材であり、プラズマ表面処理装置を用いて、真空度４Ｐａで、アルマイト膜が形成された耐食性部材に対し、テトラフルオロメタン、酸素及びアルゴンを含む混合ガス（テトラフルオロメタン／酸素／アルゴン（体積比）＝１６／４／８０）から発生させたプラズマを２時間照射したとき、前記耐食性部材のアルマイト膜の消耗量が、３〜２５μｍである請求項１０〜１３のいずれかに記載の耐食性部材。
16. セラミックス及び金属から選択された少なくとも一種の被処理部材を過熱水蒸気で処理し、耐酸性及び耐プラズマ性を有する耐食性部材を製造する方法であって、前記金属が、周期表３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、１０族元素、１１族元素、１３族元素および１４族元素から選択された少なくとも一種の元素で構成されており、周期表１３族元素で構成された金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であるとき、被処理部材は、酸化処理及び封孔処理された部材であり、前記被処理部材を、空気中、温度２５０〜１２００℃及び被処理部材の表面積１ｍ^２に対して０．０５〜２００ｋｇ／ｈの蒸気量の前記過熱水蒸気で処理する製造方法。
17. 被処理部材を、３００〜１０００℃の過熱水蒸気で処理する請求項１６記載の方法。
18. 被処理部材を、その表面積１ｍ^２に対して過熱水蒸気の蒸気量０．１〜１００ｋｇ／ｈで処理する請求項１６又は１７記載の方法。
19. 被処理部材の耐酸性及び耐プラズマ性を向上させるための方法であって、セラミックス及び金属から選択された少なくとも一種で構成され、かつ前記金属が、周期表３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、１０族元素、１１族元素、１３族元素および１４族元素から選択された少なくとも一種の元素で構成されており、周期表１３族元素で構成された金属がアルミニウム又はアルミニウム合金であるとき、被処理部材は、酸化処理及び封孔処理された部材であり、前記被処理部材を、空気中、温度２５０〜１２００℃及び被処理部材の表面積１ｍ^２に対して０．０５〜２００ｋｇ／ｈの蒸気量の過熱水蒸気で処理する表面処理方法。