JP2005105098A - ポリ乳酸系樹脂組成物、発泡粒子およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性に優れ、成形品の高温高湿下における体積変化が少ないポリ乳酸系樹脂発泡粒子および成形体を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを樹脂組成物中に少量存在させる。すなわち、少なくとも１種の炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオールを含む多官能アルコール成分（Ａ）と少なくとも１種の炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む多官能カルボン酸成分（Ｂ）と乳酸（Ｃ）とを構成モノマー単位として有し、全ポリエステル成分の乳酸以外のモノマー重量比
（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）
が０．５％以上２．５％未満であることを特徴とするポリ乳酸系脂組成物（ここで、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃは各々成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃのモノマー重量）。
【効果】体積変化率の制御が可能になり、広い用途に対応できるようになった。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビーズ発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる発泡粒子および発泡体、ならびに該発泡粒子および成形体の製造方法に関する。具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡体の高温時における体積変化を改善した発泡粒子および発泡体、ならびに該発泡粒子の製造方法に関する。

近年、石油事情、また環境問題といった観点から、従来の合成樹脂製品はリサイクル、リユースされるようになってきている。主に魚箱、家電緩衝材、食品トレー等に用いられる発泡スチロール（発泡ポリスチレン）も例外ではなく、破砕減容して主にマテリアルリサイクルされるようになってきている。

しかし、こう言ったマテリアルリサイクルの試みは卸売市場で発生する使用済み魚箱、大型家電の緩衝材等、使用済みのものの回収が容易なものに限られており、一般小売業者、飲食店で発生するものや末端消費者が直接自宅に持ち帰る商品に使用されているものの回収率はきわめて低い。

こういった、回収が困難な発泡スチロール製品は一般ゴミといっしょに廃棄されることが多いが、相応の設備を有しない焼却処分場では、その高い燃焼カロリーゆえに焼却炉を傷めてしまう。

本発明者らは、これらの状況に鑑み、燃焼カロリーが低く炉を傷めず、しかも微生物による分解が可能な発泡資材として、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体を開発し、特許文献１等でその技術を開示している。

ところが、特許文献１で開示したポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体は、高温高湿条件下では著しく体積変化し、海外輸出等の過酷な条件下では使用できないという欠点があった。このため、本発明者らは、高温高湿下における熱変形を抑制すべく鋭意検討を行い、いくつかの方法を出願開示してきた。

例えば、弱い結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を主たる成分として用いた発泡粒子を成形した後、熱処理することによって結晶化を促し、耐熱性を向上させる方法は、結晶化度を制御することが難しく、予備発泡粒子の段階で結晶化が進みすぎて成形性が損なわれる場合があり、工程が複雑で安定的に大量生産することが難しい。

また、結晶性の高いポリ乳酸系樹脂と結晶性の低いポリ乳酸系樹脂をブレンドして用い、圧縮成形をすることによって高温高湿下における寸法安定性を改善する方法は優れた寸法安定性が得られるが、圧縮成形が可能な設備でないと所望の寸法安定性が確保できず、通常の発泡スチロール用成形機では加工が困難であり、汎用性に欠ける。

過酸化物とポリイソシアネートを併用してポリ乳酸系樹脂の伸張応力を高めて高温高湿下における内圧上昇に対抗する方法は、複数の架橋剤を用いているため反応の制御や樹脂の伸張応力の調整が難しい。

国際公開第９９／２１９１５号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、成形品の高温高湿下における体積変化が少ないポリ乳酸系樹脂発泡粒子および成形体を提供することにある。

一般的に、樹脂の熱変形を抑制する為には、結晶化度を上げたり結晶化速度を速めたりして樹脂そのものの耐熱性を向上させる方法、充填剤の添加や樹脂の複合化によって樹脂組成物としての熱変形温度を上げる方法、架橋による方法などが考えられるが、これらの方法では多くの場合、樹脂の伸びが悪くなるため発泡性が低下する場合が多く、予備発泡、成形と２回にわたって優れた発泡性を要求されるビーズ発泡法には適さない。

このため、既存のポリ乳酸系樹脂組成物からなる発泡成形体の熱変形（主に膨張）メカニズムついて鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸の熱変形温度が低いことに加えて、既存のポリ乳酸系樹脂組成物からなる予備発泡粒子は予備発泡後も発泡スチロール（ＥＰＳ）粒子に比較してはるかに長い数ヶ月間（ＥＰＳは１週間程度）にわたって良好な成形性を保持しており、逆にこの高いガスバリア性が降温高湿下における熱変形を助長していることが判明した。

このことから、ポリ乳酸系樹脂組成物のガスバリア性を適度に低下させることによって、発泡性、成形性を一定期間確保しつつ、成形後の余剰発泡ガスの放出を早め、成形後の温度変化による内圧上昇をも逃すことができるようにすることによって、降温高湿下での熱変形は抑制されるという考えに到達した。

この考えに基づき、ポリ乳酸系樹脂組成物のガスバリア性を適度にコントロールする方法についてさらに詳細に検討を行なった結果、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジオールを含む多価アルコール成分（Ａ）と少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分（Ｂ）と乳酸（Ｃ）とを構成モノマーとして有し、全脂肪族ポリエステル成分中のモノマー重量比
（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）
が０．５％〜２．５％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂を主たる成分とする樹脂組成物を用いて発泡粒子を調製することにより、課題は解決されることを見出し、本発明を完成した。
ただし、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃは各々成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃのモノマー重量である。

こうして調製した樹脂組成物を粒状に加工し、発泡性ガスを含浸することによって発泡性樹脂組成物粒子が得られ、これを発泡、成形することによって高温高湿条件下での体積変化が少ない発泡体を得ることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた発泡粒子は汎用の発泡スチロール成型機による成形が可能で、かつその成型品は高温高湿下における体積変化が小さくなった。

本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物にガスバリア性を低下させる成分を添加することによって、保管、流通時の温度変化に伴なって起こる内部気体の熱膨張による圧力上昇を回避し、結果的に熱膨張による体積変化を抑制しようとするものである。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルのモノマー組成が本願発明の範囲に入っていればその製法処方は特に問わない。

少なくとも１種の炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオールを含む多価アルコール成分（Ａ）と少なくとも１種の炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分（Ｂ）と乳酸（Ｃ）とを構成モノマー単位として有し、全脂肪族ポリエステル成分の乳酸以外のモノマー重量比
（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）
が０．５％以上２．５％未満であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂を主たる成分とする樹脂組成物を得る方法としては、
方法１：全ての成分を同時に添加して重合する方法
方法２：ＡおよびＢをあらかじめ重合してポリ（Ａ、Ｂ）を調製した後ポリＣ（ポリ乳酸）とブロックまたは分岐ポリマーとする方法。
方法３：方法２でポリ（Ａ、Ｂ）比率の高い共重合体；ポリ（（Ａ、Ｂ）、Ｃ）を調製した後、別途用意したポリＣ（ポリ乳酸）をコンパウンドする方法。
など、一般に用いられる方法の採択が可能である。

しかし、方法１では成分Ａおよび成分Ｂがポリ乳酸主鎖中に分散してしまい、ポリ（Ａ、Ｂ）の持つ特性（低ガスバリア性）を樹脂組成物全体のガスバリア性に反映させるには本願発明の範囲以上の添加が必要となり、その結果ガスバリア性の獲得と引き換えに樹脂組成物のガラス転移点が極端に低下し、熱変形温度が下がってしまう。

すなわち、Ａ、Ｂは少量かつある程度の鎖長のあるポリマー成分としてポリ乳酸とブロック化またはグラフト化していることが好ましく、方法２または方法３が好ましく用いられる。

また、Ａ、Ｂを主成分とする分子鎖の割合が多くなりすぎるとガスバリア性が極端に低下して予備発泡後の成形性が確保できなくなるため、ガスバリア性調整に用いる成分の添加量には適正値が存在し、本発明の場合は０．５％以上２．５％未満、好ましくは１％以上２％以下である。

ポリ乳酸系樹脂組成物を高倍率で発泡させる場合は、発泡に適した伸張粘度を確保する必要がある。伸張粘度を増大させる方法としては、イオン結合や配位結合による非化学反応型の架橋や化学反応による架橋等、必要な伸張粘度が得られる方法であれば特に限定されない。

架橋剤を樹脂組成物中に導入する方法としては、架橋剤と樹脂の共溶媒に溶解して混合する方法、架橋剤を溶剤に溶解して含浸する方法、ポリ（Ａ、Ｂ）比率の高いブロック共重合体とポリＣ（ポリ乳酸）とを溶融混練する際に架橋剤を添加して混練する方法などがあるが、溶融混練時に添加する方法が最も簡便で好適に用いられる。

なお、混練機を用いた架橋剤を行なう場合は、混練時の架橋増粘によるトルクアップが少なく、混練後に水分と熱でアロファネート結合等を生成させて、所望の粘度に後増粘することができるポリイソシアネートが架橋の主剤として好ましい。

本発明の樹脂組成物中には、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、顔料／染料のごとき着色剤、滑剤、造核剤、含浸助剤、発泡助剤などを含んでいてもよい。

架橋した樹脂組成物に発泡性ガスを含浸する方法としては、所望の発泡性が得られる発泡性ガスの存在下で十分な圧力がかかる条件さえそろっていれば特に限定されるものではなく、水系、非水系のいずれでも含浸が可能であるが、水系で含浸を行う場合には、加水分解反応を受けやすいポリエステル系樹脂組成物であることを考慮し、加水分解を抑制す
る工夫や短時間で含浸を終了させる工夫が必要である。

次に各構成についてさらに詳しく述べる。
乳酸成分としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸 又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタイドは、乳酸２分子が環状２量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。

ジカルボン酸成分（Ａ１）としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸およびそのダイマー酸が挙げられ、これらの２種類以上を混合して用いてもよいが、ひまし油等の天然物から工業的に安定生産されるセバシン酸が好ましく用いられる。

炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール（Ｂ１）としては、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられるが、バイオプロセスによる生産生産技術が確立された１，３−プロパンジオールが最も好ましく用いられる。

多価アルコール成分としては、直鎖状脂肪族ジオール（Ｂ１）以外に分岐鎖を有していても良い脂肪族ジオール（Ｂ２）を、モル比（Ｂ１）／（Ｂ２）が１００／０〜２０／８０で含有していても良い。

併用される脂肪族ジオール（Ｂ２）としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコールなどの分岐構造を有するジオールや、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数９以上の直鎖状ジオール、エーテル酸素を有するジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族系のポリイソシアネートが使用可能であり、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロン、水酸化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物があり、いずれも使用可能であるが、汎用性、取り扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。

発泡性を付与するために用いられる発泡性ガスとしては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系ガスに加え、フロンガスも好適に用いることが可能であるが、地球環境を考慮した場合、炭化水素系ガスが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

ポリ（Ａ、Ｂ）比率の高いポリ乳酸系ブロック共重合体は、特開平１１−２９６２８号公報等に記載されているような方法で順次合成して調製することも可能だが、大日本インキ化学工業（株）が生産・販売している脂肪族ポリエステルとポリ乳酸の共重合体（商標名プラメートＰＤ−１５０；以下ＰＤ−１５０という。）を用いると簡便かつ安定した性能が得られる。このため、ＰＤー１５０を用いた場合を例にとって本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

ＰＤ−１５０は、その組成中に１，３−プロパンジオール（Ａ）とセバシン酸（Ｂ）と乳酸（Ｃ）をモノマー成分として含み、そのモノマー重量比
（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）
は約５０％である。

［実施例１］
Ｄ体比率１０％、数平均分子量１０万、重量平均分子量２１万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とプラメートＰＤ−１５０（大日本インキ化学工業（株）製：以下、ＰＤ１５０と称す。）を二軸押出機（東芝機械（株）製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて混合比９９／１〜８０／２０の混合率でポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［比較例１］
ＰＬＡ−１を二軸押出機（東芝機械（株）製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて混合比９９／１〜８０／２０の混合率でポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［発泡性ガスの含浸］
実施例および比較例で調製したビーズ状樹脂組成物を各々４２℃の温水中で１５時間熟成・二次架橋したのち、脱水、乾燥し、発泡性ガス含浸を行った。

発泡性ガスの含浸は各熟成ビーズを各々１０Ｌ回転ドラム型密閉容器に４．３ｋｇ仕込み、メタノール２１５ｇ、イソブタン１７２０ｇを添加して、８５℃にて３時間含浸を行い、常温で通気風乾して発泡性粒子を得た。該発泡性粒子中に含浸されたイソブタンの量をガスクロマトグラフィー法によって定量した結果、いずれも７．５％±０．３％の範囲であった。

得られた発泡性粒子を発泡スチロール用予備発泡機（ダイセン工業（株）製 ＤＹＨＬ−３００）にて予備発泡し、各々発泡スチロール用成型機（ダイセン工業（株）製 ＶＳ−３００Ｌ−ＭＣ）にて３０ｃｍ角×３ｃｍのボードに成形し高温高湿下における熱変形率を測定した。

［熱変形率の測定］
各成形サンプルを１５ｃｍ角×３ｃｍに切り出し、６０℃×相対湿度８０％にて２４時間処理し、処理前後の縦、横、厚みの測定値から体積変化率を算出した。

また、各段階における樹脂組成物中の発泡ガス量をガスクロマトグラフィー法によって求め、熱変形率の測定結果と併せて表１にまとめた。

表１からも明らかなように、ＰＤ１５０を添加した系では顕著に高温高湿条件下での体積変化率が低下している。

また図１から明らかなように添加量と体積変化率はほぼ逆比例しており、求められる寸法精度によって膨張率は調整可能でＰＤ−１５０の添加量＝２〜４％：（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）＝１〜２％で体積変化率は１０％以下、３％：（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）＝１．５％近傍でほぼ０％になる。

本発明の樹脂組成物からなるポリ乳酸系樹脂組成物発泡粒子は、従来の汎用発泡スチロール用設備での成形が可能で、かつ高温高湿下での高い寸法安定性を有するので、輸出等過酷な条件に曝される用途にも対応が可能であり、用途が非常に広がる。

（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）と体積変化率の関係を示す図であり、（Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）は、ＰＤ１５０添加量（％）の半分に相当する。

Claims (6)

1. 少なくとも１種の炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオールを含む多官能アルコール成分（Ａ）と少なくとも１種の炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む多官能カルボン酸成分（Ｂ）と乳酸（Ｃ）とを構成モノマー単位として有し、全ポリエステル成分の乳酸以外のモノマー重量比
   （Ｗａ＋Ｗｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）
   が０．５％以上２．５％未満であることを特徴とするポリ乳酸系脂組成物。
   ただし、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃは各々成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃのモノマー重量である。
2. 多官能アルコール成分Ａおよび多官能カルボン酸成分Ｂが、実質的に乳酸を主成分とするポリエステルとのブロック共重合体もしくはグラフト共重合体として樹脂組成物中に存在していることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 多官能イソシアネートによって相互に架橋または分岐してなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜請求項３いずれかに記載の樹脂組成物からなるポリ乳酸系樹脂粒子に発泡剤を含む発泡性樹脂粒子。
5. 請求項４記載の発泡性樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子。
6. 請求項５記載の発泡粒子を成形してなる発泡成形体。
   

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