JP4570393B2 - ポリ乳酸延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成物からなる耐熱性、靭性に優れた延伸フィルム及びその製造方法に関する。

生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ)、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ)、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中では、ＰＬＡは１７０℃付近に融点を持ち耐熱性を有しているが脆いことから、二軸延伸したＰＬＡフィルムが多数提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
一方、ＰＬＡの耐熱性を更に改良する方法として、ポリーＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリーＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等として使い難い。

特開平７−２０７０４１号公報 特開平８−１９８９５５号公報 特開平９−２５４００号公報 特開２０００−１７１６４号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，２０，９０４（１９８７）

本発明は、耐熱性、靭性に優れたＰＬＬＡとＰＤＬＡとのポリ乳酸組成物からなる延伸フィルムを得ることを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために種々検討した結果、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを溶融混練して得たポリ乳酸組成物を特定の条件下で少なくとも一方向に延伸することにより耐熱性、靭性に優れた延伸フィルムが得られることが分り本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）の総面積（Ｓ_ＳＣ）が、１６°近辺の回折ピークの面積（Ｓ_ＰＬ）と（Ｓ_ＳＣ）との合計量に対して１０％未満であることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルムを提供するものである。

また、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなるシートを、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルムを拘束下で、１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルムの製造方法を提供するものである。

本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、従来のポリ乳酸延伸フィルムに比べ、耐熱性及び靭性に優れており、例えば、電子レンジ等で２００℃に加熱されても十分耐え得る。
また本発明の方法によれば、容易に耐熱性及び靭性に優れたポリ乳酸延伸フィルムを得ることができる。

ポリ−Ｌ−乳酸
本発明に係わるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万、好ましくは２０万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。

ポリ−Ｄ−乳酸
本発明に係わるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜１００万、好ましくは２０万〜１００万の範囲にある。重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞があり、一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。

本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。

ポリ乳酸組成物
本発明に係わるポリ乳酸組成物は、前記ＰＬＬＡが７０〜３０重量部、好ましくは６５〜３５重量部及びＰＤＬＡが３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６５重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）からなる。ＰＬＬＡの量が７０重量部を越える組成物及び３０重量部未満の組成物は後述の成形方法で延伸しても何れも耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞がある。

ポリ乳酸延伸フィルム
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、前記ポリ乳酸組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺〔以下、かかる領域に検出されるピークを（Ｐ_ＰＬ）と呼ぶ場合がある。〕にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）〔以下、かかる領域に検出されるピークを併せて（Ｐ_ＳＣ）と呼ぶ場合がある。〕の総面積（Ｓ_ＳＣ）が、１６°近辺の回折ピーク（Ｐ_ＰＬ）の面積（Ｓ_ＰＬ）と（Ｓ_ＳＣ）との合計量に対して１０％未満の延伸フィルムである。かかる広角Ｘ線回折における１６°近辺のピーク（Ｐ_ＰＬ）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピークであり、１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（Ｐ_ＳＣ）である。
即ち、本発明のポリ乳酸延伸フィルムが、（Ｓ_ＳＣ）が１０％未満であるということは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとが混合されたポリ乳酸組成物からなる延伸フィルムであるにも拘らず、ステレオコンプレックスが形成されていない（存在しない：０％）か、形成されたとしても少量（１０％未満）であることを意味する。（Ｓ_ＰＬ）と（Ｓ_ＳＣ）との合計量に対する（Ｓ_ＳＣ）の量が１０％を越える延伸フィルムは、耐熱性には優れるが、延伸方向の引張り破断点伸びが１５％未満となり、また、破断エネルギーが０．０５ｍJ未満となり靭性に劣る虞がある。
本発明における広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）を用いて、シート若しくはフィルムにＸ線ターゲットとしてＣｕ Ｋ―α、出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡで照射し、回転角：４．０°／分、ステップ：０．０２°、走査範囲：１０〜３０°で測定して検出される回折ピークの角度（°）である。また、夫々の回折ピーク面積は、（Ｓ_ＰＬ）は１６°近辺の回折ピーク（２θ）、（Ｓ_ＳＣ）は１２°、２１°及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積をチャート紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。但し空気中のＸ線散乱による面積部分は削除して求めた。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、好ましくは熱機械分析による熱変形温度が１８０℃以上、より好ましくは２００〜２２５℃の範囲にある。
本発明における熱変形温度は、熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、試験片が１０％伸びた温度を熱変形温度（℃）とした。なお、試験片が１０％伸びる前に破断した場合はその温度を熱変形温度（℃）とした。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、延伸方向における伸び（引張り破断点伸び）が好ましくは１５％以上、より好ましくは１０〜１００％の範囲にあり、また、延伸方向における破断エネルギーが好ましくは０．０５ｍＪ以上、より好ましくは０．１〜２ｍＪの範囲のある。
本発明における破断エネルギー（ｍＪ）は、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 ＲＴＣ―１２２５）を用いて、長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍの試験片をチャック間距離２０ｍｍで、引張り速度３００ｍｍ／分で測定して得た引張応力―ひずみ曲線図から、引張応力―ひずみ曲線と横軸（ひずみ）で囲まれた面積を切り取り、その重量（Ｗ−１）を測定した。次いで、引張応力（Ｎ）とひずみ（伸び）（％）で囲まれた面積を切り取りその重量（Ｗ−２）を測定し、（Ｗ−１）と（Ｗ−２）の比から破断エネルギー（ｍＪ）を求めた。なお、破断エネルギー（ｍＪ）を求めるために、伸び（％）を破壊に要した距離（ｍｍ）に換算した。

本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸されてなる。延伸倍率は２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、特に限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸されてなる。延伸倍率が２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。

本発明のポリ乳酸延伸フィルムは種々用途により、他の基材と積層してもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。

ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸組成物からなるシートを、通常７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で一方向に２倍以上、好ましくは３〜１２倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。
延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、１２倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が７０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。一方、１２０℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞があり、一方、６０秒を越えると延伸フィルムの配向が緩和し過ぎて、耐熱性、機械的物性等が低下する虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸組成物からなるシートを、通常７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常、拘束下で、１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞があり、一方、６０秒を越えると延伸フィルムの配向が緩和し過ぎて、耐熱性、機械的物性等が低下する虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。

本発明のポリ乳酸延伸フィルム製造方法は、前記ポリ乳酸組成物からなるシートとして、広角Ｘ線回折による１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（Ｐ_ＳＣ）が検出されない〕シートを用いることが好ましい。広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されるシート、即ちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性も劣る虞がある。
ポリ乳酸組成物からなるシートを広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（Ｐ_ＳＣ）が検出されない〕状態にする方法としては、例えば、前記ポリ乳酸組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２５０℃の範囲で溶融した後、冷却、好ましくは急冷してシートとする方法、あるいはＰＬＬＡとＰＤＬＡとを前記範囲で混合したポリ乳酸組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２５０℃の範囲で溶融混練した後、冷却、好ましくは急冷してシートとする方法、溶融混練温度が２３０℃未満のポリ乳酸組成物を用いる場合は、シートを成形する際に、上記範囲にする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（１）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ−１）：
Ｄ体量：２．０％ Ｍｗ：１２２０００（ｇ／モル）、融点（Ｔｍ）：１６３．１℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）：５７．１℃。
（２）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ−２）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：２２２０００（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６２．９℃及びＴｇ：５８．１℃。
（３）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ−１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：３０９０００（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７６．９℃及びＴｇ：５７．０。
（４）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ−２）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：４０４０００（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７８．４℃及びＴｇ：５９．２℃

本発明における測定万法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置 データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器 示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度 ４０℃
溶離液 クロロホルム
流 速 １．０ｍｌ／分
注入量 ２００μＬ
（２）熱転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２５０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点（Ｔｍ）及びガラス転位点（Ｔｇ）を求めた。
（３）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向に、短冊状の試験片（長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰa）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰa）を求めた。
なお、破断エネルギー（ｍＪ）は前記記載の方法で求めた。
（６）熱変形温度
前記記載の方法で測定した。
（７）結晶回折ピーク
前記記載の方法で結晶回折ピークを求めた。

実施例１
＜ポリ乳酸組成物の製造＞
ＰＬＬＡ−１：ＰＤＬＡ−１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２００℃、６０ｒｐｍの条件下で３分間溶融混練し、ポリ乳酸組成物（組成物−１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２３０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却温度：１８℃（水温）、冷却時間：５分（圧力２０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシートー１を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて９５℃×３０秒のホットエアーで予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られた二軸延伸フィルム（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を金枠にクリップで固定し、１６０℃のオーブン内で１０秒間ヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸二軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で用いた組成物−１に代えて、ＰＬＬＡ−１：ＰＤＬＡ−１を６０：４０（重量％）の混合比で得たポリ乳酸組成物（組成物−２）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で用いた組成物−１に代えて、２３０℃で溶融混練して得たポリ乳酸組成物（組成物−３）を用い、且つプレスシートの製造を２４０℃で行う以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

実施例４
実施例３で用いた組成物−３に代えて、ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ−２を５０：５０（重量％）の混合比で得たポリ乳酸組成物（組成物−４）を用いる以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１に示す。

実施例５
実施例３で用いた組成物−３に代えて、ＰＬＬＡ―２：ＰＤＬＡ−２を５０：５０（重量％）の混合比で得たポリ乳酸組成物（組成物−５）を用いる以外は、実施例３と同様に行った。
結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で用いたプレスシート−１に代えて、プレス温度：２２０℃で製造したプレスシート（プレスシート−２）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

比較例２
実施例１で用いた組成物−１に代えて、ＰＬＬＡ―１単体を溶融混練せずに用い、延伸温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

比較例３
実施例１で用いた組成物−１に代えて、ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を８０：２０（重量％）の混合比で得たポリ乳酸組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

参考例１
実施例１で用いたプレスシート―１を延伸せずに前記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。

参考例２
実施例１で得られたポリ乳酸二軸延伸フィルムを２００℃に加熱したオーブン内で１時間熱処理した。
評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、（Ｐ_ＳＣ）が検出されない、即ち、ステレオコンプレックスが形成されないプレスシートを延伸して得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸二軸延伸フィルムであっても（Ｐ_ＰＬ）は検出される、即ち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡに基づく結晶は形成されているが、（Ｐ_ＳＣ）が検出されない、即ち、ステレオコンプレックス（に基づく結晶）が形成されないか、形成されても（Ｓ_ＳＣ）が１０％未満のポリ乳酸二軸延伸フィルムは、伸びが何れも１５％以上（実施例においては１９％以上）であり、また、破断エネルギーも０．１ｍＪ以上（実施例においては０．１７ｍＪ以上）と靭性を有しながら、熱変形温度が２００℃以上と耐熱性にも優れている（実施例１〜５）。
また分子量が夫々２０００００を越えるＰＬＬＡ―２及びＰＤＬＡ−２から得られポリ乳酸二軸延伸フィルム（実施例５）は、より透明性に優れ（ヘイズが低い）、表面粗さも小さく、外観の優れた延伸フィルムである。
それに対し、（Ｐ_ＳＣ）が検出されたプレスシートを延伸して得られるポリ乳酸二軸延伸フィルム（比較例１）は、ポリ乳酸二軸延伸フィルムに（Ｐ_ＳＣ）存在し、且つ（Ｓ_ＳＣ）の量が１０％であり、ヘイズが１００％、平行光光線透過率も０％と光学特性に劣り、また伸びが９％、破断エネルギーも０．０４ｍＪと靭性に劣ったフィルムとなることが分る。
一方、ＰＬＬＡが１００重量％及びＰＬＬＡが８０重量％のポリ乳酸組成物から得られるプレスシート延伸して得られるポリ乳酸二軸延伸フィルムは、何れも熱変形温度が１８０℃にも未たず耐熱性に劣ったフィルムである（比較例２及び３）。
また、参考例に示したように、プレスシートそのものは耐熱性がなく（参考例１）、実施例１で得られたポリ乳酸二軸延伸フィルムを２００℃に加熱したオーブン内で１時間熱処理して、ステレオコンプレックスのみを形成させたポリ乳酸二軸延伸フィルムは、耐熱性は僅か良くなるが、伸びが２％及び破断エネルギーが０．０１ｍＪと靭性に劣るフィルム（参考例２）となることが明らかである。

実施例６
実施例１で得られたプレスシート−１をパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて９５℃×３０秒のホットエアーで予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦方向に４．０倍延伸（一軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約１２０μｍの一軸延伸フィルムを得た。次いで、得られた一軸延伸フィルム（９０ｍｍ×３３０ｍｍ）を金枠にクリップで固定し、１６０℃のオーブン内で１０秒間ヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸一軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸一軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

実施例７
実施例６で用いたプレスシート−１に代えて、実施例４で用いたプレスシートを用いる以外は実施例６と同様に行った。
結果を表２に示す。

実施例８
実施例６で用いたプレスシート−１に代えて、実施例５で用いたプレスシートを用いる以外は実施例６と同様に行った。
結果を表２に示す。

比較例４
実施例６で用いたプレスシート−１に代えて、比較例２で用いたプレスシートを用いる以外は実施例６と同様に行った。
結果を表２に示す。

表２から明らかなように、前述のポリ乳酸二軸延伸フィルムと同様に、ポリ乳酸一軸延伸フィルムも、（Ｐ_ＳＣ）が検出されない、即ち、ステレオコンプレックスが形成されないプレスシートを縦延伸して得られるポリ乳酸一軸延伸フィルムは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸一軸延伸フィルムであっても（Ｐ_ＰＬ）は検出される、即ち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡに基づく結晶は形成されているが、（Ｐ_ＳＣ）が検出されない、即ち、ステレオコンプレックス（に基づく結晶）が形成されないか、形成されても（Ｓ_ＳＣ）が１０％未満のポリ乳酸一軸延伸フィルムは、縦延伸方向の伸びが何れも１５％以上（実施例においては１８％以上）であり、また、破断エネルギーも０．１ｍＪ以上（実施例においては０．１１ｍＪ以上）と靭性を有しながら、熱変形温度が２００℃以上と耐熱性にも優れている（実施例６〜８）。

本発明のポリ乳酸延伸フィルムは、従来のポリ乳酸延伸フィルムに比べ、耐熱性及び靭性に優れており、例えば、単独でも、あるいはポリ乳酸延伸フィルムと紙とを積層してなる積層フィルムをトレー等の容器を電子レンジ等で２００℃に加熱しても十分耐え得る。
また本発明の方法によれば、容易に耐熱性及び靭性に優れたポリ乳酸延伸フィルムを得ることができる。

Claims (11)

1. ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）の総面積（Ｓ_ＳＣ）が、１６°近辺の回折ピークの面積（Ｓ_ＰＬ）と（Ｓ_ＳＣ）との合計量に対して１０％未満であることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルム。
2. 熱機械分析による熱変形温度が２００℃以上である請求項１記載のポリ乳酸延伸フィルム。
3. 延伸方向の伸びが１５％以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸延伸フィルム。
4. 延伸方向の破断エネルギーが０．０５ｍＪ以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸延伸フィルム。
5. 表面粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリ乳酸延伸フィルム。
6. 一方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜５の何れか１項に記載のポリ乳酸二軸延伸フィルム。
7. 縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜５の何れか１項に記載のポリ乳酸延伸フィルム。
8. ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなるシートを、一方向に２倍以上延伸して得られる延伸フィルムを拘束下で、１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
9. ポリ−Ｌ−乳酸７０〜３０重量部及びポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部とのポリ乳酸組成物からなるシートを、縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸して得られる二軸延伸フィルムを拘束下で、１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とするポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
10. ポリ乳酸組成物からなるシートが、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されないシートである請求項８または９に記載のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。
11. ポリ乳酸組成物からなるシートが、２３０℃以上に加熱溶融された後冷却されてなるシートである請求項８〜１０の何れか１項に記載のポリ乳酸延伸フィルムの製造方法。