JP4568409B2 - Thermoplastic foam - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂発泡体に関する。また、そのための発泡性熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性、耐候性、熱的安定性等に優れるため、自動車内装用用途、家電用部材用途、食品用包装材用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、衣料用途、土木シート・防水シート・ガスケット等の土木・建築用途等に利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂による発泡体は、成形加工性に優れ、柔軟性、緩衝性などの特性により、種々の用途で広く用いられている。
【０００３】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を発泡させて成形したことを特徴とする技術（特開平６−２１８７４１）があるが、柔軟性が十分では無い欠点を有する。
【０００４】
柔軟性を改良する目的で、熱可塑性アクリル系重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物との混合物からなる発泡体の技術（特開平９−２４１４１４）があるが、アクリル系重合体を別途、合成し、混合する必要があり、工程が猥雑であり、また、コストアップにもつながり好ましくない。
【０００５】
また、軟質塩化ビニル樹脂よりなる発泡体は、加工性、耐久性に優れ、また、常温での柔軟性に優れているため、人造皮革（発泡レザー）などとして、自動車内装用シートなどに汎用されているが、多量の可塑剤が用いられており、可塑剤の滲みだし（ブリードアウト）や移行が問題となる場合が多い。しかも、塩化ビニル樹脂はガラス転移温度が比較的高いことから、低温時には硬くなって柔軟性が失われ、風合を損ねるという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、材料の調整や成形加工が容易であり、常温、及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組発泡体が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と発泡剤からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡して得られる熱可塑性樹脂発泡体に関する。また、そのための発泡性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【０００９】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１１】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１４】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１７】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良い。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００１８】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００１９】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００００〜８００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には十分な発泡性が得られない傾向があり、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２１】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２３】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２４】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２５】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００２６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００２７】
本発明に使用される発泡体としては、化学発泡剤（加熱分解型発泡剤）および物理的発泡剤（不活性ガスまたは不活性気体よりなる発泡剤）のいずれもが使用可能である。それらのうちでも化学発泡剤が好ましく用いられる。化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤および有機系化学発泡剤のいずれもが使用でき、そのような化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩からなる無機系発泡剤、アゾ化合物（例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等）、ニトロソ化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル等）、ヒドラジド化合物［例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］、ヒドラゾン化合物（例えばｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン等）などの有機系発泡剤を挙げることができる。本発明では上記した発泡剤の１種または２種以上を使用して発泡体を製造することができ、そのうちでも、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。また、さらに好ましくは重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。また、好ましくはこれらの２種以上を併用して用いられる。
【００２８】
また、物理的発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、プロパン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類等の１種または２種以上があげられる。また、水、二酸化炭素等の無機系化合物類もあげられる。
【００２９】
発泡剤の使用量は、製造を目的とする発泡体の発泡倍率（比重）、発泡体の用途、発泡剤のガス発生量などに応じて調節することができるが、通常、ブロック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部程度であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、２〜３重量部であることが更に好ましい。発泡剤を上記した０．０５〜１０重量部の割合で使用すると、一般に、比重が０．９〜０．０１の範囲である発泡体を得ることができる。発泡剤の使用量が少なすぎると発泡倍率が低くなり過ぎて柔軟性に優れる発泡体が得られにくくなり、一方、発泡剤の使用量が多すぎると過発泡状態となって気泡の崩れ、粗大気泡の発生などが生じて均一で微細な気泡を有する発泡体が得られにくくなる。
【００３０】
また、本発明では、上記した化学発泡剤を用いて発泡体を製造する場合に、発泡を円滑に行わせて、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得るために、発泡助剤を併用することが好ましい。その場合の発泡助剤としては、例えば脂肪族モノカルボン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などを挙げることができる。より具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、その他の炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸（構造中に側鎖、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基などがあってもよい）の周期律表第Ｉ族または第II族の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ等）の塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの炭素数３〜１６のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第II族の金属の塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アミルナフタレンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第II族の金属の塩などを挙げることができる。
【００３１】
本発明には、成形加工性改良等の目的でポリオレフィン系樹脂を混合することが可能である。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００３２】
成分ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。４００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム的な感触が低下してしまう。
【００３３】
本発明は、浸み出しが問題とならない範囲で可塑剤の使用が可能である。可塑剤としては特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの可塑剤も使用できる。このような可塑剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用可塑剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら可塑剤は所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
可塑剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。２００重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００３５】
さらに本発明の熱可塑性樹脂発泡体には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。
【００３６】
充填材の配合量は、ポリイソブチレン系ブロック共重合体成分１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組発泡体の発泡倍率の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００３７】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、その他の各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組発泡体の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、本発明の発泡性熱可塑性重合体組成物は熱可塑性であり、一般に約１５０〜３００℃の温度に加熱することにより溶融する。そのため、本発明の発泡性熱可塑性重合体組成物は、溶融成形や加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、カレンダー成形、流延成形、プレス成形、注型などの任意の成形方法によって、種々の形状や構造の発泡成形品または発泡性成形品（発泡前の成形品）に成形することができる。ここで、発泡性熱可塑性重合体組成物を用いて成形・加工と同時に発泡を行わせる場合は、成形・加工の少なくともある段階で発泡剤の分解温度以上の温度を採用して、成形・加工を行えばよい。そして、発泡剤の種類や併用する発泡助剤の種類などによってその発泡温度は異なり得るが、上記したような加熱分解型発泡剤（化学発泡剤）は一般に１５０〜２５０℃の範囲で分解するので、発泡剤を分解させて発泡体を製造するには、使用する発泡剤や発泡助剤の種類などに応じて、１５０〜２５０℃またはそれ以上の温度を採用して加熱発泡するとよい。また、発泡性熱可塑性重合体組成物を用いて未発泡のシート、フイルム、板、管、積層体、その他の成形品を一旦製造した後にそれを加熱して発泡させる場合は、発泡性熱可塑性重合体組成物を該組成物の成形加工が可能な温度であって且つ発泡剤が分解しない温度で成形・加工して未発泡の成形品等を製造し、次いで該未発泡の成形品等を発泡剤の分解温度以上に加熱すると発泡成形品を得ることができる。
【００３９】
特に射出成形による発泡体成形法としては、発泡材を配合したブロック共重合体を金型のキャビティー内に射出して金型のキャビティー内を満たした後、該キャビティーの容積を拡大し発泡させて成形することによって発泡成形体が得られる。上記成形法により得られる発泡成形体は、単層或いは多層のいずれにおいても得ることができる。該多層による成形体は、発泡層と発泡層との組み合わせ、或いは、発泡層と非発泡層との組み合わせによるものいずれのものでも得ることができる。
【００４０】
上記のようにして得られる発泡体は、そのまま使用してもよいし、他の材料を基材とし、これと積層したり、また基材と積層以外の方法で組み合わせて、複合材料として使用してもよい。その場合に、複合材料を形成するのに用いる他の基材は特に制限されず、発泡体の使用目的や使用形態などに応じて適宜選択することができる。限定されるものではないが、発泡体と組み合わせて用い得る基材としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、無機繊維などからなる織布、編布、不織布などの布帛類；紙；プラスチックやゴムからなるフイルム、シート、板、その他の形状物；金属からなる箔、シート、板、その他の形状物；木材；セラミックなどを挙げることができる。発泡体と基材からなる複合材料の製造に当たっては、発泡体を製造した後に該発泡体を基材と一体複合化しても、発泡性熱可塑性重合体組成物を発泡させる際に、同時に基材との一体複合化を行っても、または発泡前に基材と一体複合化しておき、その後に発泡を行ってもよい。発泡体または発泡性熱可塑性重合体組成物と基材との複合一体化に当たっては、それらの間の親和性、接着性などに応じて、例えば加熱圧着、接着剤による接着、押出ラミネートのような成形と同時に積層を行う方法などの任意の方法を使用することができる。
【００４１】
特に、上記した複合材料が発泡体と基材とからなる積層構造物である場合には、例えば、１つの発泡体層と１つの基材との２層構造であっても、発泡体の両面に基材を有する３層構造（サンドイッチ構造）であっても、発泡体と他の材料が交互に積層した４層以上の多層構造であっても、またはそれ以外の積層構造であってもよく、基材を２層以上有する多層構造の場合は、それぞれの層が同じ材料からなっていてもまたは異なる材料からなっていてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
【００４４】
（１）分子量：
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
【００４５】
（２）発泡倍率：
水中置換法、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２により発泡体の比重を測定し、未発泡体の比重で割った値を発泡倍率とした。
【００４６】
（３）未発泡成形体、及び、発泡成形体の硬度：
発泡体をＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度を用いて測定した。多層構造発泡体についても表面層等を含む全体の硬度を測定した。
【００４７】
（４）発泡体の表面性：
発泡体の外観を目視で判断した。
×：表面全体が荒れている
△：表面の一部が荒れている
○：表面がほぼ平滑
◎：表面が平滑
（５）発泡体の制振性：
発泡体を圧縮変形で粘弾性を測定した。
×：ｔａｎδピークの高さが低い
○：ｔａｎδピークの高さが高い
（発泡体の成形法）
射出成形により発泡体を成形した。発泡用樹脂を金型内にフルショットした直後に、可動型を移動させキャビティー内容積を増大して発泡させた後、成形された発泡体が十分に冷却された時点で発泡体を金型から取り出した。
【００４８】
（イソブチレン系ブロック共重合体の製造例）
攪拌機付き１０Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１６６ｍＬ、塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１６３４ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド１．７５６ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．７５ｍＬ、イソブチレン６３３ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン３０ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン２７０ｍＬを添加し、さらに２０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をアセトン−メタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−１と略す）。
【００４９】
得られたイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が９８０００、分子量分布が１．１５であった。またスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００５０】
また、同様にして、開始剤であるｐ−ジクミルクロライド、イソブチレン、スチレン等の比率を変化させ、平均分子量が７２０００、分子量分布が１．１６、スチレン含有量が２８％のイソブチレン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−２と略す）。
下記の原料を使用して、熱可塑性樹脂組発泡体を製造した。
［ブロック共重合体］
イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ−１、ＳＩＢＳ−２）：製造例で製造したものにヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製）を０．５部添加したもの。
【００５１】
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す）：数平均分子量８７０００、スチレン含有量３０重量％（ＳＥＰＳ−１；セプトン２００７）、数平均分子量６３０００、スチレン含有量３０重量％（ＳＥＰＳ−２；セプトン２００２）
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示したブロック共重合体、及び条件で、射出成形により発泡体を成形した。発泡剤は、重炭酸ナトリウムとアゾジカルボンアミドを併用し、１．５部添加した。得られた発泡体の各種物性を評価し、その結果を表１に示した。また、発泡倍率は型開速度を変化させることで調整した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
本発明で得られた発泡体は、従来品に較べて、硬度が低く、柔軟性の特徴を有していることがわかる。また、発泡体の制振性に優れることがわかる。
また、射出成形による発泡体であり、表面層を有する多層発泡体で、硬度の低いものが得られることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、材料の調整や加工が容易であり、常温、及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin foam comprising a specific isobutylene block copolymer. Moreover, it is related with the foamable thermoplastic resin composition for it. The thermoplastic resin foam of the present invention is excellent in flexibility, shock-absorbing properties, vibration damping properties, soundproofing properties, heat retention properties, gas barrier properties, weather resistance, thermal stability, etc. It can be used for food packaging materials, daily miscellaneous goods, toys and exercise equipment, clothing, civil engineering sheets, waterproof sheets, gaskets, etc.
[0002]
[Prior art]
Foams made of thermoplastic resins are widely used in various applications due to their excellent processability and flexibility and buffering properties.
[0003]
There is a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 6-218741) characterized in that a hydrogenated product of a styrene / conjugated diene block copolymer is formed by foaming, but has a drawback that the flexibility is not sufficient.
[0004]
For the purpose of improving flexibility, there is a foam technology (JP-A-9-241414) comprising a mixture of a thermoplastic acrylic polymer and a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer. It is necessary to synthesize and mix the coalesced separately, and the process is complicated, which leads to an increase in cost, which is not preferable.
[0005]
In addition, foam made of soft vinyl chloride resin has excellent processability and durability, and has excellent flexibility at room temperature, so it is widely used as an artificial leather (foamed leather) for automobile interior seats. However, since a large amount of plasticizer is used, bleeding (bleed out) or migration of the plasticizer often becomes a problem. In addition, since the vinyl chloride resin has a relatively high glass transition temperature, it has the disadvantage that it becomes hard at low temperatures and loses its flexibility, thereby impairing the texture.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is easy material adjustment and molding processing, high flexibility at room temperature and low temperature, cushioning properties, vibration damping properties, soundproofing properties, heat retention properties, gas barrier properties, and exudation of plasticizer. The object is to provide a thermoplastic resin foam excellent in weather resistance, thermal stability, and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin foam comprising a specific isobutylene-based block copolymer solves the above problems, leading to the present invention. It is a thing.
That is, the present invention foams a thermoplastic resin composition comprising an isobutylene block copolymer comprising a polymer block comprising isobutylene as a main component and a polymer block comprising a monomer component not comprising isobutylene as a main component and a foaming agent. It is related with the thermoplastic resin foam obtained by doing this. Moreover, it is related with the foamable thermoplastic resin composition for it.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The isobutylene block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it has a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of a monomer component not mainly composed of isobutylene. For example, any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like having a linear, branched, or star structure can be selected. As a preferred block copolymer, a polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component from the viewpoint of balance of physical properties and absorbability of a softener, a polymer block containing isobutylene as a main component, and an isobutylene as a main component. A triblock copolymer composed of a polymer block composed of non-monomeric components, a polymer block composed of a monomer component composed mainly of isobutylene-a diblock copolymer composed of a polymer block composed mainly of isobutylene And a star block copolymer having three or more arms composed of a polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component and a polymer block containing isobutylene as a main component. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and moldability.
[0009]
The monomer component not containing isobutylene as a main component of the present invention is a monomer component having an isobutylene content of 30% by weight or less. The content of isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as a main component is preferably 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
[0010]
The monomer other than isobutylene in the monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aliphatic olefins, aromatic vinyls, Examples thereof include monomers such as dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These are used alone or in combination of two or more.
[0011]
Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane Octene, norbornene and the like.
[0012]
Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene.
[0013]
Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
[0014]
Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like.
[0015]
Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0016]
The monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is preferably a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer from the balance of physical properties and polymerization characteristics. The aromatic vinyl monomer of the present invention represents a monomer component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. As the aromatic vinyl monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or a mixture thereof.
[0017]
Moreover, the monomer component which has isobutylene as a main component of this invention does not need to contain the monomer other than isobutylene. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above monomers.
[0018]
The ratio of the polymer block composed mainly of isobutylene and the polymer block composed of monomer components not composed of isobutylene is not particularly limited, but from the viewpoint of various physical properties, a polymer composed mainly of isobutylene. It is preferable that the block is 95 to 40% by weight, the polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component is 5 to 60% by weight, and the polymer block containing isobutylene as a main component is 85 to 50% by weight. It is particularly preferable that the polymer block comprising a monomer component not containing isobutylene as a main component is 15 to 50% by weight.
[0019]
Further, the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, etc., preferably 30000-300000, more preferably 40000-100,000, It is especially preferable that it is 40000-80000. When the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than the above range, there is a tendency that sufficient foamability cannot be obtained, whereas when it exceeds the above range, it is disadvantageous in terms of fluidity and workability. .
[0020]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, in presence of the compound represented by following General formula (1), the monomer which has isobutylene as a main component, and isobutylene as a main component It is obtained by polymerizing monomer components that do not.
(CR¹R²X) nR^Three      (1)
Wherein X is a substituent selected from a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group, R¹, R²Are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and R¹, R²May be the same or different and R^ThreeIs a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1-6. ]
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.
[0021]
(1-Chloro-1-methylethyl) benzene
C₆H_FiveC (CH_Three)₂Cl
1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene
1,4-Cl (CH_Three)₂CC₆H_FourC (CH_Three)₂Cl
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene
1,3-Cl (CH_Three)₂CC₆H_FourC (CH_Three)₂Cl
1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene
1,3,5- (ClC (CH_Three)₂)_ThreeC₆H_Three
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene 1,3- (C (CH_Three)₂Cl)₂-5- (C (CH_Three)_Three) C₆H_Three
Of these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C₆H_Four(C (CH_Three)₂Cl)₂], Tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [(ClC (CH_Three)₂)_ThreeC₆H_Three]. [Bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene or dicumyl chloride, and tris (1-chloro- 1-methylethyl) benzene is also referred to as tris (α-chloroisopropyl) benzene, tris (2-chloro-2-propyl) benzene, or tricumyl chloride.
[0022]
In the polymerization of the isobutylene block copolymer, a Lewis acid catalyst can be allowed to coexist. Such Lewis acid is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization._Four, TiBr_Four, BCl_Three, BF_Three, BF_Three・ OEt₂, SnCl_Four, SbCl_Five, SbF_Five, WCl₆, TaCl_Five, VCl_Five, FeCl_ThreeZnBr₂AlCl_Three, AlBr_ThreeMetal halides such as Et;₂AlCl, EtAlCl₂Organometallic halides such as can be suitably used. Above all, when considering the ability as a catalyst and industrial availability, TiCl_Four, BCl_Three, SnCl_FourIs preferred. The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomer used. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
[0023]
In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the growth carbon cation during cationic polymerization, and a polymer having a controlled structure with a narrow molecular weight distribution is formed by addition of the electron donor. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
[0024]
The polymerization of the isobutylene block copolymer can be carried out in an organic solvent as necessary, and the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, etc. Alkylbenzenes; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane, 2 Branched aliphatic hydrocarbons such as 1,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions, etc. .
[0025]
These solvents are used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer. The amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt%, in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal.
[0026]
In carrying out the actual polymerization, the respective components are mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferred temperature range is −30 ° C. to −80 ° C.
[0027]
As the foam used in the present invention, either a chemical foaming agent (thermal decomposition type foaming agent) or a physical foaming agent (a foaming agent comprising an inert gas or an inert gas) can be used. Among them, a chemical foaming agent is preferably used. As the chemical foaming agent, both inorganic chemical foaming agents and organic chemical foaming agents can be used. Examples of such chemical foaming agents include inorganic foams made of carbonates such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate. Agent, azo compound (for example, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azodiaminobenzene, azohexahydrobenzonitrile, barium azodicarboxylate, etc.), nitroso compound (for example, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dinitroso-N, N′-dimethylterephthalamide, t-butylaminonitrile, etc.), hydrazide compounds [for example, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), etc.], hydrazone compounds (For example, p-toluenesulfonyla Tonhidorazon etc.) can be mentioned organic foaming agent such as. In the present invention, a foam can be produced using one or more of the above-mentioned foaming agents, and among these, carbonates, azo compounds and hydrazide compounds are preferably used. More preferably, sodium bicarbonate, azodicarbonamide, or a hydrazide compound is preferably used. Further, preferably, two or more of these are used in combination.
[0028]
Examples of the physical blowing agent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, propane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane, dichlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, One type or two or more types of halogenated hydrocarbons such as trichlorofluoromethane, chloromethane, dichloromethane, chloroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and perfluorocyclobutane can be used. Moreover, inorganic compounds, such as water and a carbon dioxide, are also mentioned.
[0029]
The amount of foaming agent used can be adjusted according to the foaming ratio (specific gravity) of the foam intended for production, the use of the foam, the amount of gas generated by the foaming agent, etc. The total amount is preferably about 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 2 to 3 parts by weight. When the foaming agent is used at a ratio of 0.05 to 10 parts by weight as described above, a foam having a specific gravity in the range of 0.9 to 0.01 can be generally obtained. If the amount of foaming agent used is too small, the foaming ratio will be too low and it will be difficult to obtain a foam with excellent flexibility.On the other hand, if the amount of foaming agent used is too large, the foam will be excessively foamed, causing bubbles to collapse and become coarse. Bubbles are generated, making it difficult to obtain a foam having uniform and fine bubbles.
[0030]
In addition, in the present invention, when a foam is produced using the above-described chemical foaming agent, a foaming aid is used in combination in order to smoothly foam and obtain a foam having more uniform and fine bubbles. It is preferable to do. Examples of foaming aids in that case include metal salts of aliphatic monocarboxylic acids and metal salts of alkylaryl sulfonic acids. More specifically, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid, erucic acid, behenic acid, montanic acid, and other carbon numbers of 8 to 30 A group I or II metal (Li, Na, K, etc.) of the aliphatic monocarboxylic acid (which may have a side chain, hydroxyl group, ketone group, aldehyde group, epoxy group, etc. in the structure) Group I or II metals of the periodic table of alkylbenzene sulfonic acids substituted with alkyl groups of 3 to 16 carbon atoms such as salts of Mg, Ca, Zn, etc.), p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc. Of alkyl naphthalene sulfonic acid such as isopropyl naphthalene sulfonic acid, dibutyl naphthalene sulfonic acid, amyl naphthalene sulfonic acid Listed are salts of Group I or Group II metals.
[0031]
In the present invention, a polyolefin-based resin can be mixed for the purpose of improving moldability. Examples of polyolefin resins include α-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of α-olefins and other unsaturated monomers, block copolymers. A combination, a graft copolymer, an oxidized, halogenated or sulfonated one of these polymers can be used alone or in combination of two or more. Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate Copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene resin such as chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, chlorinated polypropylene Examples thereof include polypropylene resins such as polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymers. Among these, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoint of cost and balance of physical properties of the thermoplastic resin.
[0032]
The compounding quantity of component polyolefin-type resin is 5-400 weight part with respect to 100 weight part of isobutylene-type block copolymers, Preferably it is 10-200 weight part, More preferably, it is 20-100 weight part. If it exceeds 400 parts by weight, the rubbery feel of the resulting thermoplastic resin composition will be reduced.
[0033]
In the present invention, a plasticizer can be used as long as leaching does not become a problem. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Usually, a liquid or liquid material is used suitably at room temperature. Both hydrophilic and hydrophobic plasticizers can be used. Examples of such plasticizers include plasticizers for various rubbers and resins such as mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils, and vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of synthetic systems include oil and olive oil, and polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, paraffinic process oil or polybutene is preferably used from the viewpoint of compatibility with the component (a) or the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition. These plasticizers can be used in appropriate combination of two or more in order to obtain the desired viscosity and physical properties.
[0034]
The compounding quantity of a plasticizer is 0-200 weight part with respect to 100 weight part of isobutylene type block copolymers, Preferably it is 5-100 weight part, More preferably, it is 10-70 weight part. If it exceeds 200 parts by weight, the plasticizer bleeds out, which is not preferable.
[0035]
Furthermore, the thermoplastic resin foam of the present invention can be blended with a filler from the viewpoint of improving physical properties or economic advantages. Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide and other flaky inorganic fillers, various metal powders, wood chips Examples thereof include glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdered solid filler such as granular or powdered polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers. Moreover, weight reduction can be attained by mix | blending the hollow filler, for example, inorganic hollow fillers, such as a glass balloon and a silica balloon, and the organic hollow filler which consists of a polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer.
[0036]
The blending amount of the filler is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene block copolymer component. If it exceeds 200 parts by weight, the resulting foamed thermoplastic resin foam will be lowered, and the flexibility will be impaired.
[0037]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant and / or an ultraviolet absorber as necessary, and the blending amount is 0 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Parts, preferably 0 to 5 parts by weight. Furthermore, flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids, etc. can be added as other additives. One or a combination of two or more can be used. Furthermore, as long as the performance of the thermoplastic resin composition of the present invention is not impaired, other various thermoplastic resins, thermosetting resins, thermoplastic elastomers and the like may be blended.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the thermoplastic resin group foam of this invention, A well-known method is applicable. For example, the foamable thermoplastic polymer composition of the present invention is thermoplastic and generally melts when heated to a temperature of about 150-300 ° C. Therefore, the foamable thermoplastic polymer composition of the present invention can be melt-molded or heat-processed, and can be obtained by any molding method such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, casting molding, press molding, casting, etc. These can be molded into foamed molded products or foamable molded products (molded products before foaming) having various shapes and structures. Here, when foaming is performed at the same time as molding and processing using a foamable thermoplastic polymer composition, a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent is adopted at least at a certain stage of molding and processing. Can be done. The foaming temperature may vary depending on the type of foaming agent and the type of foaming aid used together. However, the above heat decomposable foaming agent (chemical foaming agent) generally decomposes in the range of 150 to 250 ° C. In order to produce a foam by decomposing a foaming agent, it is preferable to heat and foam at a temperature of 150 to 250 ° C. or higher depending on the type of foaming agent or foaming aid used. In addition, when an unfoamed sheet, film, plate, tube, laminate, or other molded article is once produced using the foamable thermoplastic polymer composition and then foamed by heating it, the foamable thermoplastic A polymer composition is molded and processed at a temperature at which the composition can be molded and the foaming agent is not decomposed to produce an unfoamed molded article, etc. When heated above the decomposition temperature of the foaming agent, a foamed molded product can be obtained.
[0039]
In particular, as a foam molding method by injection molding, a block copolymer containing a foam material is injected into a mold cavity to fill the mold cavity, and then the volume of the cavity is expanded. A foamed molded article is obtained by foaming and molding. The foamed molded product obtained by the molding method can be obtained in either a single layer or a multilayer. The molded article by the multilayer can be obtained by any combination of a foam layer and a foam layer, or a combination of a foam layer and a non-foam layer.
[0040]
The foam obtained as described above may be used as it is, or may be used as a composite material by using another material as a base material, and laminating with this, or combining it with a method other than the base material and laminating. May be. In that case, the other base material used for forming the composite material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use and form of use of the foam. Although not limited, the base material that can be used in combination with the foam includes, for example, woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics made of natural fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, inorganic fibers, and the like; paper Film, sheet, plate, and other shapes made of plastic and rubber; foil, sheet, plate, and other shapes made of metal; wood; ceramic and the like. In the production of a composite material comprising a foam and a base material, the foamed thermoplastic polymer composition is simultaneously foamed even if the foam is integrated with the base material after the foam is produced. Or may be integrated with the base material before foaming and then foamed. In the composite integration of the foam or foamable thermoplastic polymer composition and the substrate, for example, thermocompression bonding, adhesive bonding, extrusion lamination, etc., depending on the affinity between them, adhesiveness, etc. Any method such as a method of performing lamination simultaneously with molding can be used.
[0041]
In particular, when the composite material described above is a laminated structure composed of a foam and a base material, for example, even if the composite material has a two-layer structure of one foam layer and one base material, It may be a three-layer structure (sandwich structure) having a base material, a four-layer or more multilayer structure in which foams and other materials are alternately laminated, or another laminated structure In the case of a multilayer structure having two or more base materials, each layer may be made of the same material or different materials.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
[0043]
The molecular weight of the block copolymer and the physical properties of the thermoplastic resin composition shown in this example were measured by the following methods.
[0044]
(1) Molecular weight:
Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel), Showa Denko KK, mobile phase: chloroform). Number average molecular weight is expressed in terms of polystyrene.
[0045]
(2) Foaming ratio:
The specific gravity of the foam was measured by an underwater substitution method, JIS-K-7112, and the value divided by the specific gravity of the unfoamed material was taken as the expansion ratio.
[0046]
(3) Hardness of unfoamed molded body and foamed molded body:
The foam was measured using JIS-A hardness according to JIS-K6301. The total hardness of the multilayer structure foam including the surface layer was also measured.
[0047]
(4) Surface properties of the foam:
The appearance of the foam was visually determined.
×: The entire surface is rough
Δ: Part of the surface is rough
○: Surface is almost smooth
A: Smooth surface
(5) Damping property of foam:
Viscoelasticity of the foam was measured by compressive deformation.
X: The height of the tan δ peak is low
○: The height of the tan δ peak is high
(Foam molding method)
A foam was formed by injection molding. Immediately after full shot of foaming resin into the mold, move the movable mold to increase the volume in the cavity and foam, then when the molded foam is cooled sufficiently, mold the foam It was taken out from.
[0048]
(Production example of isobutylene block copolymer)
To a 10 L reactor equipped with a stirrer were added 2166 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), 1634 mL of methylene chloride (dried with molecular sieves), and 1.756 g of p-dicumulyl chloride. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 0.75 mL of α-picoline (2-methylpyridine) and 633 mL of isobutylene were added. Further, 30 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the solution was reacted at −70 ° C. with stirring for 1.5 hours. Next, 270 mL of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was continued for another 20 minutes. Then, a large amount of methanol was added to stop the reaction. After removing the solvent and the like from the reaction solution, the polymer was dissolved in toluene and washed twice with water. This toluene solution was added to an acetone-methanol mixture to precipitate a polymer, and the resulting polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an isobutylene block copolymer (hereinafter abbreviated as SIBS-1). ).
[0049]
When the GPC analysis of the obtained isobutylene type block copolymer (SIBS-1) was conducted, the number average molecular weight was 98000 and molecular weight distribution was 1.15. The styrene content was 29% by weight.
[0050]
Similarly, the ratio of the initiators such as p-dicumulyl chloride, isobutylene and styrene is changed, and the average molecular weight is 72000, the molecular weight distribution is 1.16, and the styrene content is 28%. A coalescence was obtained (hereinafter abbreviated as SIBS-2).
A thermoplastic resin foam was produced using the following raw materials.
[Block copolymer]
Isobutylene block copolymer (SIBS-1, SIBS-2): A product obtained by adding 0.5 part of a hindered phenolic antioxidant: Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) to those produced in the production example.
[0051]
Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEPS): number average molecular weight 87000, styrene content 30% by weight (SEPS-1; Septon 2007), number average molecular weight 63000, styrene content 30% by weight (SEPS-2; Septon 2002)
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-2)
A foam was molded by injection molding using the block copolymer and conditions shown in Table 1. As the foaming agent, sodium bicarbonate and azodicarbonamide were used in combination and 1.5 parts were added. Various physical properties of the obtained foam were evaluated, and the results are shown in Table 1. The expansion ratio was adjusted by changing the mold opening speed.
[0052]
[Table 1]

[0053]
It can be seen that the foam obtained in the present invention has a lower hardness and flexibility characteristics than the conventional product. Moreover, it turns out that it is excellent in the damping property of a foam.
Moreover, it is a foam by injection molding, and it turns out that a low-hardness thing is obtained by the multilayer foam which has a surface layer.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the material can be easily adjusted and processed, and it has high flexibility at room temperature and low temperature, cushioning property, vibration damping property, soundproofing property, heat retention property, gas barrier property, and plasticizer exudation. No thermoplastic resin foam excellent in weather resistance, thermal stability and the like can be obtained.

Claims (8)

８５〜５０重量％のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと１５〜５０重量％の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部、発泡剤０．０５〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体であって、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が２５〜３６である、熱可塑性樹脂発泡体。An isobutylene block copolymer comprising a polymer block composed mainly of 85 to 50% by weight of isobutylene and a polymer block composed of a monomer composed mainly of 15 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer. A thermoplastic resin foam obtained by foaming a thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight and a foaming agent of 0.05 to 10 parts by weight, wherein the JIS-A hardness according to JIS-K6301 is 25 to 36. Thermoplastic resin foam. 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、さらに、ポリオレフィン系樹脂５〜４００重量部、可塑剤０〜２００重量部を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition further comprises 5 to 400 parts by weight of a polyolefin resin and 0 to 200 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer. Resin foam. 芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂発泡体。The thermoplastic resin foam according to claim 1 or 2, wherein the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and indene. イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が４００００〜８００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。The thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 3 , wherein the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is 40,000 to 80,000. 射出発泡成形により得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。The thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 4 , which is obtained by injection foam molding. 射出発泡成形により得られ、多層構造を有することを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂発泡体。6. The thermoplastic resin foam according to claim 5, which is obtained by injection foam molding and has a multilayer structure. 押し出し発泡成形により得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。The thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 4 , wherein the thermoplastic resin foam is obtained by extrusion foam molding. 発泡剤が、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラジド化合物の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。The thermoplastic resin foam according to any one of claims 1 to 7 , wherein the foaming agent comprises at least one of a carbonate, an azo compound, and a hydrazide compound.