JP4566158B2 - 硬質皮膜被覆部材 - Google Patents

Description

本願発明は、耐摩耗性や耐欠損性向上を要求される硬質皮膜被覆部材に関する。

硬質膜被覆部材において、引張残留応力を有する硬質皮膜を化学蒸着法（以下、ＣＶＤと記す。）により被覆する技術と、圧縮残留応力を有する硬質皮膜を物理蒸着法（以下、ＰＶＤと記す。）により被覆する技術とを組み合わせて被覆することが、以下の特許文献１、２に開示されている。ＰＶＤ膜の耐摩耗性と耐熱性とを改善する技術が特許文献３、４に、ＰＶＤ膜にＳ成分を添加して潤滑性を改善する技術が特許文献５に開示されている。

特開平０１−２５２３０５号公報 特表平０６−５０２３５２号公報 特開２００３−１３６３０２号公報 特開２００３−１４５３１３号公報 特開２００５−２２６１０２号公報

特許文献１、２は、引張残留応力を有するＣＶＤ膜と圧縮残留応力を有するＰＶＤ膜を組み合わせ、硬質膜全体の残留応力を相殺し、見かけ上の残留応力をなくすことにより、切削工具の耐チッピング性を高めることが提案されている。しかし、ＰＶＤ膜にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物を被覆することのみを検討しているため、ＰＶＤ膜の圧縮残留応力が小さく、皮膜全体の耐欠損性改善が不十分であり、皮膜の耐溶着性と摺動性とが劣る欠点がある。特許文献３、４は、（２００）面が高配向し、その回折ピークの半価幅が２θで０．６度以下ある（ＴｉＡｌ）Ｃ層や（ＴｉＡｌ）Ｎ層、０．５度以下の（ＴｉＡｌＳｉ）Ｎ層をＰＶＤ法で蒸着し、高温耐酸化性と高温硬さが優れる表面被覆超硬合金製切削工具を開示している。しかし、特許文献３、４はＰＶＤ層を基体表面に直接成膜しているため、基体と皮膜間の密着強度が劣り、皮膜が剥がれやすい欠点がある。また、これらの皮膜は被加工材と反応し易く、耐溶着性が劣る欠点がある。特許文献５はＰＶＤ法により（ＴｉＡｌ）Ｎ系の硬質皮膜にＳ、Ｏ元素を添加して潤滑性を改善しているが、ＣＶＤ膜と組み合わせることや、残留応力の低減に関する記載はない。
そこで本願発明が解決しようとする課題は、硬質皮膜の密着性と耐摩耗性と耐欠損性とが優れ、しかも、耐溶着性と摺動性とが格段に優れた硬質膜被覆部材を提供することである。

本願発明は、部材表面に硬質皮膜を被覆した硬質皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は引張残留応力を有する内層と、圧縮残留応力を有する外層とからなり、該外層は、イオンプレーティング方式で、反応ガス導入後の圧力を３．０〜１０Ｐａで、４ａ、５ａ、６ａ族元素のうち１種以上と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうち１種以上及びＳを含有した窒化物、炭窒化物、酸炭窒化物層を被覆し、Ｃｕｋα１で測定したＸ線回折で、該外層の結晶構造は面心立方構造であり、該面心立方構造の（２００）面の半価幅をＷ（度）としたとき、０．６＜Ｗ≦１．２、としたことを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。本願発明の要件を満たすことにより、硬質皮膜の密着性と耐摩耗性と耐欠損性とが優れ、しかも、耐溶着性と摺動性とが格段に優れた硬質膜被覆部材を提供することができる。更に、本願発明の硬質皮膜被覆部材の該内層はＴｉの炭化物又は炭窒化物であり、その膜厚が０．０５〜２μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆部材であることが好ましい。

本願発明により、硬質皮膜の密着性と耐摩耗性と耐欠損性とが優れ、しかも、耐溶着性と摺動性とが格段に優れた、硬質膜被覆部材を提供することができた。

本願発明の硬質皮膜被覆部材は、内層が引張残留応力を有し、内層と部材表面との間に優れた密着強度が得られる。外層が圧縮残留応力を有していることにより、内層の引張残留応力が実質的に低減され、その結果、耐欠損性が改善され、皮膜全体に格段に優れた耐欠損性が得られる。外層により大きな圧縮残留応力を付与するため、外層の構成元素として、イオン半径が０．０４１〜０．１ｎｍと大きい４ａ、５ａ、６ａ族元素の１種以上と、イオン半径が０．００２〜０．０４ｎｍと小さいＡｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの１種以上とを含有していることにより、より大きな圧縮残留応力が発生する。その結果、外層の膜厚を厚くすることなく、内層におけるクラック発生を緩和する効果が得られる。
外層の構成元素が、イオン半径の異なる元素を複数個組み合わせて含有していることにより、結晶格子内に歪が大きく発生し、膜厚に比してより大きな圧縮残留応力が発生する。従って、外層が高硬度化する。被覆にあたっては、Ｔｉをベースとし、他に、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ等の４ａ、５ａ、６ａ族元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの１種以上を選択した場合、外層はより大きな圧縮残留応力が発生する。ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮのみを含有していても、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうちの１種以上を含有していないと、次の様な不都合が生じる。第１として、外層の圧縮残留応力が小さくなってしまう。第２として、外層が内層の引張残留応力を緩和するのに必要な圧縮残留応力を得るために、１．０Ｐａ以下と極めて低い圧力で成膜することが必要になってしまう。そして、外層内に過大なひずみが発生し、むしろ耐欠損性が悪くなる欠点が現れる。第３として、通常の成膜条件によって外層を成膜すると、充分な圧縮残留応力を得るために、外層の膜厚を厚くしなければならず、非経済的であると伴に、外層と内層間の密着強度が低下する欠点が現れる。
更に、本願発明の硬質膜被覆部材は、外層にＳを含有している。これにより、例えば部材を工具等に使用したとき、皮膜表面が高温になる前の比較的に早い段階で、皮膜表面に酸化保護膜が形成され、優れた耐溶着性と摺動性とを有する硬質皮膜被覆部材を実現できる。ここで、Ｓを含有させるためには、反応ガスを使用する方法もあるが、安全、環境への配慮から、ターゲット中にＳを含有させ、これをアーク放電やグロー放電等により蒸発、イオン化させることにより、Ｓ含有皮膜を成膜することが好ましい。
本願発明の硬質皮膜被覆部材は、外層に含有されるＳの量が、原子％で、０．３％以上、１０．０％以下であることにより、より優れた耐溶着性と摺動性とを有する外層が得られ、好ましい。Ｓ量が０．３％未満ではＳの効果が弱くなり、１０．０％を超えて大きいと、外層の結晶性が悪くなり、耐摩耗性と耐酸化性とが低下する傾向が現れる。外層がＳを含まない場合は、著しい溶着が発生する欠点が現れる。この様な場合として、４ａ、５ａ、６ａ族元素や、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのみを含有した化合物皮膜が挙げられ、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、（ＴｉＡｌ）Ｎなどである。外層にＯやＣを含有させることによって、皮膜表面に形成される酸化保護膜形成が、更に早い段階で形成され、優れた耐溶着性と摺動性を有する。外層におけるＮの１部がＯやＣに置換されることにより、結晶格子内に歪が大きく発生し、より大きな圧縮残留応力が発生し、高硬度化が実現できる。
外層の結晶構造を面心立方構造にすることによって、より高硬度で耐摩耗性と耐熱安定性が格段に優れた硬質皮膜が得られる。面心立方構造でない場合、硬度が低く、耐摩耗性が不十分になる欠点が現れる。

外層のＸ線回折ピークにおける面心立方構造の（２００）面のＷ値をＣｕｋα１で測定したとき、０．６＜Ｗ≦１．２にすることにより、結晶性を有する皮膜が得られる。そして圧縮残留応力が大きく、耐摩耗性も優れた硬質皮膜が得られる。Ｗ値が０．６度以下では、皮膜内の歪が大きくなり過ぎ、転移等の内部欠陥が多くなり、機械的強度が著しく低下する欠点が現れる。また、１．２度を超えて大きいと硬質皮膜の結晶性が低下し、膜硬度と耐摩耗性とが大幅に低下する欠点が現れる。更に内層との密着性が悪化し、耐欠損性も著しく低下する欠点が現れる。
該面心立方構造の（２００）面のＷ値が、０．６＜Ｗ≦１．２、の硬質皮膜は、成膜条件を制御することによって得られる。例えば、圧力を３〜１０Ｐａの範囲に設定し、成膜時に発生するプラズマ密度を高くするとともに、直流バイアス電圧を１５〜３００Ｖの範囲に設定することが好ましい。圧力を３．０Ｐａよりも低く設定するとＷ値は大きくなり１．２度を超え易くなる。しかし、１０Ｐａを超えると０．６度を下回る。バイアス電圧を１５Ｖ未満に設定するとＷ値は小さくなり、０．６度を下回る。しかし、３００Ｖを超えると１．２度より大きくなりやすい。但し、最適な成膜条件は、使用するターゲットや成膜装置に依存するため、膜の密着性等を考慮して、最適値を実験によりもとめ、調整することが必要である。ここで、硬質皮膜の残留残留応力が、引張残留応力であるか、圧縮残留応力あるかは、Ｘ線残留応力測定法による並傾法により、次の化１における残留残留応力σの符号を求めることにより判別できる。

化１のＥは弾性定数、νはポアソン比、θ０は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の角度がΨの時のブラッグ回折角である。化１より、残留応力σの符合が正、負のいずれであるかを決定するには２θ−ｓｉｎ２Ψ線図の勾配のみが必要であり、弾性定数Ｅやポアソン比ν、常に正のｃｏｔθｏの正確な値は必要としないことがわかる。残留応力σの符合が正の時が引張残留応力であり、負の時に圧縮残留応力が働いている。

本願発明の硬質皮膜被覆部材は、基体表面の内層がＴｉの炭化物又は炭窒化物層であり、膜厚が０．０５〜２μｍであることにより、基体と内層との間に、より優れた密着性が得られ、特に被覆回転工具に好適である。Ｔｉの炭化物や炭窒化物層でなく、例えば、窒化物層であると基体と内層間の密着性が低下する傾向が現れ、膜厚が０．０５μｍ未満の時は基体との密着性が低下する傾向が現れ、２μｍを超えて大きいと、耐摩耗性が低下する傾向が現れる。

本願発明の硬質皮膜被覆部材は、内層に酸化アルミニウム膜が含まれていることにより、耐酸化性と耐熱性の優れた硬質皮膜被覆部材が実現でき、好ましい。
本願発明の硬質皮膜被覆部材は、基体に炭化タングステン基超硬合金、高速度工具鋼基体、サーメットを用いることにより、耐摩耗性と靱性のバランスが良くなり、好ましい。
本願発明の硬質皮膜被覆部材は、耐摩耗性、耐熱性安定性、摺動性が必要とされる用途、特に金属部品加工、金型加工用の切削工具、金型、軸受け、ダイス、ロール、ピストンリング、摺動部材、及び耐摩耗部材や内燃機関部品などの耐熱部材に用いることが好ましい。特に被覆回転工具に好適である。

インサート形状の超硬合金製基体の表面に、予めＣＶＤ法にて硬質皮膜を被覆した後、その表面に、ＰＶＤ法のイオンプレーティング方式を用いて硬質皮膜を被覆した。
ＣＶＤ法では、基体直上に水素キヤリヤーガスと四塩化チタンガスとメタンガスを原料ガスに用いてＴｉＣ膜を９６０℃で成膜した。ＴｉＣＮ膜は、窒素ガスを３５ｖｏｌ％を用いたて成膜した。このＣＶＤ皮膜の上に、硬質皮膜をＰＶＤ法にて被覆した。皮膜材料は、Ｓと４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂの１種以上とを含有した硬質皮膜を被覆した。反応ガスは、窒素、メタン、アセチレン、アルゴンと酸素の混合ガス、窒素と酸素の混合ガスから、目的の硬質膜が得られるものを選択し用いた。蒸発源は、Ｓを含む各種合金製ターゲットを選択して用いた。Ｓは極めて優れた耐溶着性を得るために、硬質皮膜中への添加を行った。本発明例１は、Ｓを含有したＴｉＡｌＳターゲットを使用した。組成は、原子％で、Ｔｉ：５０、Ａｌ：４８、Ｓ：２とした。被覆処理温度は６００℃、反応圧力を６．０Ｐａとし、直流バイアス電圧を５０Ｖで（ＴｉＡｌＳ）Ｎを成膜した。作製した試料の詳細を表１に示す。

本発明例２以降は、特に断りの限り、本発明例１の成膜条件に準拠した。
本発明例２〜５は、外層となる圧縮残留応力を有する硬質皮膜のＷ値の大小が及ぼす効果を見るために、バイアス電圧のみを５０Ｖ〜３００Ｖの範囲に変化させた。本発明例６、７は、硬質皮膜中にＢ、Ｓｉを添加するため、ターゲット材にＴｉＢＳ、ＴｉＳｉＳを使用した。本発明例８、９は、外層膜に大きな圧縮残留応力を付与し、高硬度化を図るために、本発明例１と同様のターゲット中にＣｒ、Ｎｂを添加した。本発明例１０〜１６は、基体直上の内層であるＴｉＣの成膜時間を変えて、ＴｉＣの膜厚を変えた。本発明例１７、１８の内層は、水素キヤリヤーガスと四塩化チタンガス、メタンガス及び窒素ガスを原料ガスに用いて、９８０℃で、Ｔｉ（ＣＮ）を成膜した。本発明例１９〜２４は、外層に含有するＳ量を変化させるために、ターゲット中に含有するＳ量を変更した。本発明例２５〜２７は、外層に酸素や炭素を含有させるために、成膜時に酸素や炭化水素系のメタンやアセチレン等のガスを導入した。本発明例２８は、本発明例１に用いたターゲット組成のＴｉをＣｒに置き換えて、同条件にて成膜した。比較例２９〜３１は、外層にＳを含有する効果を明らかにするために作製した。比較例３２と３３は、外層の結晶構造が面心立方構造であり、（２００）ピークのＷ値が、０．６＜Ｗ≦１．２、である効果を明らかにするため、印加する直流バイアス電圧値を変更して作製した。本発明例と比較例の膜組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１、以下、ＥＤＸと記す。）で測定し、外層のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学電気（株）製ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて２θ−θ走査法により２θ＝１０〜１４５度の範囲で、Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、バックグランドノイズは装置に内蔵されたソフトにより除去した。測定の結果、本発明例１〜２８と比較例２９〜３３は、検出された２θのピーク位置が、結晶構造が面心立方構造であるＴｉＮのＸ線回折パターン（ＪＣＰＤＳファイル番号３８−１４２０）に略一致したので、その（２００）面ピークのＷ値を測定した。同様にして、各試料の膜の残留応力符号をＸ線応力測定で求めた。このとき並傾法を用いた。本発明例と比較例はいずれも、内層が引張残留応力、外層が圧縮残留応力を有していた。本発明例と比較例の膜断面を１７度斜めに傾けて研摩し、内層の組成と膜厚、及び、外層の組成を電子プローブマイクロアナライザー（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡで分析した。同じ試料を用いて、内層の膜厚を光学顕微鏡を用いて測定した。この時、試料は１７度斜めに傾けて研摩したものを用いて測定しているため、光学顕微鏡で測定した幅を０．２９倍したものを膜厚とした。これらの評価結果を表１にまとめて示す。作製したインサートについて、以下の条件で断続切削評価を行い、切削長さ１ｍ時に発生する溶着の有無を、光学顕微鏡を用いて、切刃逃げ面部を５０倍に拡大して観察した。その後切削を継続し、１０μｍ以上の微小チッピングを含む、欠損が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削長を比較することによって性能を評価した。その評価結果を表１にあわせて示す。
（切削条件）
工具：特殊正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３、特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：幅１２５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、６ｍｍ穴付き、多孔面
被削材：ＳＫＤ６１、ＨＲＣ４７
軸方向切込み量：１．５ｍｍ
切削速度：７０ｍ／ｍｉｎ
１刃当たりの送り量：０．６ｍｍ／刃
切削油：なし

表１より、本発明例は、極めて優れた耐欠損特性を示した。本発明例１、６、７の工具寿命は夫々、２８．６、２０．４、２６．３ｍであり、一方、Ｓを含有しない比較例２９、３０、３１は夫々、１３．４、９．２、１２．３ｍであった。従って、本発明例１、６、７は工具寿命が２倍以上長く、格段に優れていた。この理由は、比較例２９、３０、３１がＳを含有していないのに対して、本発明例１、６、７はＳを含有しているため、切削の初期段階で皮膜表面に酸化保護膜が形成され、優れた耐溶着性と摺動性とが得られたからである。本発明例１の（ＴｉＡｌＳ）Ｎに対して、膜中にＣｒ、Ｎｂを含有させた本発明例８、９は、夫々、工具寿命が３４．８ｍ、３６．４ｍとなった。本発明例８、９は、本発明例１に対して、インサートが欠損するまでの工具寿命が１．２倍以上長く、優れていた。切削距離１ｍ時の逃げ面最大摩耗幅を確認した所、本発明例１が０．０４ｍｍに対し、本発明例８が０．０２ｍｍ、本発明例９が０．０１ｍｍと摩耗が少なかった。この理由は、膜中にＣｒ、Ｎｂを含有させたことにより、膜が高硬度化して、大きな残留圧縮応力が付与されたからである。基体表面に、引張残留応力を有する硬質皮膜からなる内層と、圧縮残留応力を有する硬質皮膜からなる外層とからなる硬質皮膜被覆層が形成されており、該外層が、４ａ、５ａ、６ａ族元素の１種であるＴｉと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうち１種以上、及び、Ｓとを含有しており、外層の結晶構造が面心立方構造であるものの、（２００）Ｘ線回折ピークのＷ値をＣｕｋα１で測定したときの値が０．４、１．３度と本発明の範囲外である比較例３２、３３の工具寿命がそれぞれ、１０．２、９．２ｍであるのに対して、本発明例１〜５は、（２００）Ｘ線回折ピークのＷ値が本発明規定の範囲内にあり、工具寿命は２４ｍ以上であった。一方、比較例３２、３３はＷ値の値が０．５５、１．３度と本発明の規定外であった。従って、本発明例１〜５は、工具寿命が２．３倍以上長く、格段に優れていた。この理由は、本発明例１〜５のＸ線回折ピークのＷ値が、本発明の規定内であるため、結晶性が格段に良く、圧縮残留応力が大きく、しかも耐摩耗性も優れた皮膜が形成出来たためである。次に、本発明例１０〜１６内を比較することによって、内層の膜厚の影響を考察した。ＴｉＣの膜厚が０．０４μｍである本発明例１０の工具寿命が、２０．９ｍであるのに対して、０．０５μｍである本発明例１１は２９．４ｍと、１．４倍以上であり優れていた。また、ＴｉＣの膜厚が２．１μｍである本発明例１６が、２０．６ｍであるのに対して、２．０μｍである本発明例１５は２６．９ｍと、１．３倍以上であり優れていた。更に、内層をＴｉ（ＣＮ）とした本発明例１７、１８の工具寿命が、夫々３５．３ｍ、３２．２ｍであるのに対して、同じ膜厚のＴｉＣ層を有する本発明例１１、１５は、夫々２９．４ｍ、３２．３ｍであった。内層をＴｉ（ＣＮ）とした方が１．２倍以上であり、優れていた。従って、内層はＴｉの炭化物又は炭窒化物であり、膜厚が０．０５〜２μｍであることが好ましい。この理由は、内層の膜厚が０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲内で、特に、皮膜の密着性が優れるためである。本発明例１９〜２４内を比較することによって、外層のＳ含有量の影響について考察した。本発明例１９のＳ含有量は０．２原子％であり、工具寿命は２０．５ｍであるのに対して、本発明例２０は０．３原子％で、２７．８ｍと１．３倍以上あり優れていた。一方、本発明例２４のＳ含有量は１１原子％であり、工具寿命は２０．６ｍであるのに対して、本発明例２３は１０原子％で、２７．５ｍと１．３倍以上あり優れていた。この理由は、外層のＳ含有量を、０．３原子％〜１０原子％の範囲内に規定することによって、特に耐溶着性が優れるためである。本発明例２５、２６、２７は、成膜時に炭化水素系ガスのメタン、アセチレン、酸素のガスを導入して作製し、同様な評価を行った。他の条件は本発明例１と略同様の膜構造と成膜条件を用いた。その結果、外層の硬質皮膜中に炭素や酸素を含有している本発明例２５、２６、２７はいずれも、本発明例１に対して、１．５倍以上の工具寿命を示し優れていた。切削距離１ｍ時の刃先の損傷状態を確認した所、本発明例２５、２６、２７は、本発明例１に対して、溶着が少なかった。この理由は、外層膜中にＯやＣが含有されることによって、皮膜表面の摺動特性が優れるためである。本発明例２８は、ターゲット材の組成をＴｉからＣｒへ置き換えて作製し、同様な評価を行った。他の条件は本発明例１と略同様の膜構造と成膜条件を用いた。その結果、本発明例２８は、本発明例１に対して１．７倍の工具寿命を示し優れていた。切削距離１ｍ時の刃先の損傷状態を確認した所、本発明例２８の逃げ面摩耗幅が、０．０２ｍｍであり、本発明例１は０．０４ｍｍであった。この逃げ面摩耗幅が少ない理由は、外層がＣｒを含有することにより、耐熱特性が優れるためである。

Claims (2)

1. 部材表面に硬質皮膜を被覆した硬質皮膜被覆部材において、該硬質皮膜は引張残留応力を有する内層と、圧縮残留応力を有する外層とからなり、該外層は、イオンプレーティング方式で、反応ガス導入後の圧力を３．０〜１０Ｐａで、４ａ、５ａ、６ａ族元素のうち１種以上と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂのうち１種以上及びＳを含有した窒化物、炭窒化物、酸炭窒化物層を被覆し、Ｃｕｋα１で測定したＸ線回折で、該外層の結晶構造は面心立方構造であり、該面心立方構造の（２００）面の半価幅をＷ（度）としたとき、０．６＜Ｗ≦１．２、としたことを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
2. 請求項１記載の硬質皮膜被覆部材において、該内層は、Ｔｉの炭化物又は炭窒化物で、その膜厚が０．０５〜２μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。