JP4565805B2 - 光学機器部品用石英ガラスブランクの製造方法及びその使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は250nm以下の波長を有する紫外線を透過する光学機器部品用石英ガラスブランクに関するものである。
【0002】
さらに本発明はSi含有化合物の火炎加水分解によって少なくとも一つの第一シリンダ形石英ガラスプレフォームを製造することを含んでなる前記石英ガラスブランクの製造方法に関する。その際SiO2粒子が形成され、回転する担体上に層となって沈着して多孔性スート体 (soot body) を形成する;前記スート体はその後ガラス化され、その容量全体を通じて不均一なH2濃度プロフィールを示す石英ガラスプレフォームを生成する。
【0003】
さらに本発明は250nm以下の波長の紫外線と共にマイクロリトグラフィーに使用するための部品の製造に石英ガラスブランクを使用することにも関係する。
【0004】
【従来の技術】
石英ガラスから作られる光学機器部品は、特に半導体チップの高度集積回路の製造のために使用されるマイクロリトグラフィー装置において例えば光学的ファイバーの形で、または照明用光学部品として、高エネルギー紫外線レーザの透過のために使用されている。近代的マイクロリトグラフィー装置の照明系は波長248nm(KrFレーザ)または193nm(ArFレーザ)の高エネルギーパルスUV線を発生するエキシマレーザを備えている。
【0005】
短波長UV線は合成石英ガラスから作られる光学機器部品に欠損を生じ、吸収作用をもたらすかも知れない。照射条件とは別に、欠損生成のタイプ及び程度、及びこれによって生じる吸収効果は、使用した石英ガラスの質(これは主として、密度、屈折率プロフィール及び均一性等の構造特性、並びに化学的組成の関数である)に依存する。
【0006】
照射条件と一つには材料特異的因子との関係、また照射条件と誘導される吸収、αin、との関係は次のモデル式によってあらわすことができる:
αin=a×εb×P (1)
【0007】
上記式中、a及びbは材料特異的因子であり、ε及びPはそれぞれエネルギー密度及びパルス数をあらわす。
【0008】
このように、誘起される構造欠損の数及びこれらの欠損によって生じる吸収は、衝突するレーザパルス数、これらのパルスのエネルギー密度及び材料特異的因子に依存する。
【0009】
高エネルギーUV光照射の際のダメージ挙動に石英ガラスの化学的組成が影響を与えることは、既に例えばEP−A1 401 845に述べられている。この特許公報によると、照射ダメージに対する高い抵抗は、高純度、100ないし約1000wt−ppmのOH−含有量、及び1cm3(石英ガラスの体積)あたり5×1016分子以上という比較的高い水素濃度を特徴とする石英ガラスによって実現する。さらに、公知の合成石英ガラスは5nm/cm未満のひずみ複屈折を有し、酸素欠損部位がほとんどない。
【0010】
EP−A1 401 845も珪素含有化合物の火炎加水分解による合成石英ガラスの製造方法を記載している。これらの方法の特徴的要因は出発原料物質と、沈着したSiO2粒子のガラス化のタイプである。SiCl4が火炎加水分解による合成石英ガラスの製造における一般的出発原料物質である。しかし、その他の物質類、例えばシランまたはシロキサン等の塩素フリー珪素含有有機化合物も一般的に使われる。いずれにせよ、この方法は回転する物質上へSiO2層を沈着させることを含んでなる。上記物質の表面温度が十分高ければ、SiO2粒子は沈着した際直接ガラス質に変化する(直接ガラス化)。これに対していわゆる“スート法 (soot procedure) ”では、SiO2粒子の沈着中、温度は十分低く保たれ、多孔性スート体が形成される。多孔性スート体ではSiO2は全くガラス化しないか、またはわずかにガラス化するに過ぎない。石英ガラス生成下におけるガラス化は、スート法ではその後のスート体の焼結によって実現する。上に述べた製造方法は両方共、高純度の密度の高い透明な石英ガラスを製造する。スート法の製造コストは直接ガラス化法に比較して低い。
【0011】
通常、上記ブランクはアニール段階を受ける。このアニール段階は機械的応力を減らし、仮想温度 (fictive temperature) を均一に分布させる。EP−A1401 845はアニールプログラムを提案している。上記プログラムではブランクを約1100℃の温度に50時間さらし、その後2℃/hの冷却速度でゆっくりと900℃まで冷却し、最後に密閉炉中で室温まで冷却する。提案の温度領域では、成分類、特に水素のブランクからの拡散がブランクの化学的組成の局所的変化を起こし、ブランクの表面領域とより内部の領域との間に濃度勾配を形成する。そこで、水素の好ましい欠損回復特性を利用して上記石英ガラスの放射線抵抗性を改善するために、EP−A1 401845は、引き続き水素含有環境中で高温で石英ガラスブランクを水素処理することを勧めている。
【0012】
文献には長期間UV線にさらして吸収を増加させる種々のダメージパターンに関する多数の報告がある。例えば、誘起性吸収は直線的に増加するかも知れず、または最初の増加後飽和を示すかも知れない。また別の研究結果では、観察された吸収バンドは先ず最初にレーザ不活化後数分以内に消失し、レーザの再活性化で速やかに再出現し、前のレベルに戻ることである。この挙動は“急速ダメージプロセス”(RDP)と呼ばれ、石英ガラスの網目構造の欠損部位を飽和する水素分子に基づく、ただし欠損部位における結合強度は非常に低く、その成分が放射線に再被曝するときには直ちに壊れる。もう一つの公知のダメージパターンでは、構造欠損は蓄積し、吸収が突然強く増加した際に最高に達するようにみえる。後者のダメージ挙動における吸収の強い増加は上記文献では“SAT効果”と呼ばれている。
【0013】
EP−A1 401845から公知の石英ガラスはUV照射への被曝に反応して比較的小さい吸収増加を示し、したがってこの石英ガラスは短波長UV照射に対する高度の抵抗性が特徴である。しかし、吸収の誘導または低下した透過性とは別に、例えば蛍光発生や屈折率の変化等に導くその他のダメージメカニズムが存在するかも知れない。
【0014】
これに関連した公知の現象は、高エネルギー密度のレーザ光にさらしたとき、またはその後に起こるいわゆる“圧密(compaction)”プロセスである。この効果は密度の局所的増加及びそれに続く屈折率の増加に導き、これにより上記光学機器部品の光学特性を悪化させる。
【0015】
しかし反対の効果も起こり得る;すなわち光学機器石英ガラス部品を、低エネルギー密度ではあるが高パルス数のレーザ光にさらす場合である。これらの条件下では“圧密減少(decompaction)”が認められ(文献では“rarefaction”とも呼ばれている)、これは屈折率のその後の減少を伴う。この効果も光学的特性を悪化させる。これはヴァン ペスキ(C.K.Van Peski)、モートン(R.Morton)、及びボル(Z.Bor)による文献に報告されている(“数百億パルスの低レベル193nmエキシマレーザによって照射したヒューズドシリカの挙動(Behaviour of fused silica irradiated by low level 193 nm eximer laser for tens od billions of pulses)"、J.Non-Cryst.Solids 265巻(2000)、285−289ページ)。
こうして圧密及び圧密減少は、必ずしも放射線誘導性吸収を増加させない欠損であるが、むしろ光学機器部品の使用寿命を制限するかもしれない。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
こうして本発明の課題は、低い程度の誘起性吸収を示し、同時にその圧密及び圧密減少特性に関して最適化された、波長250nm以下の紫外線を透過する光学機器部品用合成石英ガラスブランクを提供することである。上記のタイプの光学機器部品の費用効果の高い製造方法及びそのような部品の適切な使用を提供することも本発明の課題である。
【0017】
【課題を解決するための手段】
提供すべきブランクに関して、この課題は本発明において諸特性の下記の組み合わせを有するブランクの実施態様によって解決する:
・酸素欠損部位がほとんどないガラス構造、
・0.1×1016分子/cm3ないし4.0×1016分子/cm3の範囲のH2−含有量、
・125wt−ppmないし450wt−ppmの範囲のOH−含有量、
・5×1016分子/cm3未満のSiH基−含有量、
・2ppm未満の屈折率不均質性、△n、
・2nm/cm未満のひずみ複屈折。
【0018】
このような関係において、酸素欠損部位がほとんどないガラス構造とは、酸素不足欠損及び酸素過剰欠損の濃度がシェルビー法の検出限界以下であるガラス構造を意味する。この検出法は“水素とヒドロキシル−フリーガラス質シリカとの反応(Reaction of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica)"(J.Appl.Phys.51巻、5号、1980年5月、2589−2593ページ)に発表された。定量的意味では、これは石英ガラス1グラムあたりのガラス構造内に酸素不足欠損及び酸素過剰欠損が約1017以下しかないことを意味する。
【0019】
理想的条件下では、上記のパラメータ類は上記光学機器部品の全体に均一に分布している。上記の濃度は上記光学機器部品の透過量に関係する。OH−含有量はドッド(D.M.Dodd)らの方法によるIR吸収の測定によって決定される(“ヒューズドシリカ中のOHの光学的測定 (Optical determinations of OH in fused silica)"、J.Appl.Phys.37巻(1966)、3911ページ)。H2−含有量は最初にコチムチェンコ(Khotimchenko)らによって提案されたラマン法によって測定される(“ラマン散乱及び質量測定法を使用する石英ガラスに溶解している水素含有量の測定(Determination the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry)"、Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii、46巻、6号、1987年6月、987−991ページ)。SiH基の含有量は、較正のために下記のシェルビー(Shelby)の化学反応を用い、ラマンスペクトル法によって測定する:Si−O−Si+H2→Si−H+Si−OH(“水素とヒドロキシル−フリーガラス質シリカとの反応”、J.Appl.Phys.51巻、5号、1980年5月、2589−2593ページ)。
【0020】
屈折率の不均質性、△n、は波長633nm(He−Neレーザ)で干渉測定法によって測定する。△nは、透過のために使用する光学機器部品の断面(“透明開口 (clear aperture) ”領域(CA領域)とも呼ばれる)を通って測定される屈折率分布の最大値と最小値との差である。透明開口領域は透過方向に垂直な平面上への透過量の投影によって測定される。
【0021】
ひずみ複屈折は、“ガラスレーザディスク中の残留複屈折分布の、横断ゼーマン レーザによる測定 (Measurement of the residual birefringence distribution in glass laser disk by transverse Zeeman laser)"(Electronics and Communications in Japan、2部、74巻、5号、1991;電子情報通信学会論文誌73−C−1巻、10号、1990、652−657から翻訳)に記載された方法によって633nmの波長で(He−Ne−レーザ)干渉測定法によって測定する。
【0022】
主として短波長UV線に対する高度の抵抗に焦点を置いた今日までの文献中の石英ガラスの質に比較して、本発明によるブランクを作る石英ガラス材料は比較的低い水素含有量と中程度のOH−含有量とを特徴とする。これらの特性を示す石英ガラスは前記の“スート法”または“直接ガラス化”のいずれによっても容易に得られない。通常、直接ガラス化はOH−含有量450ないし1200wt−ppm、H2−含有量約1×1018分子/cm3を有する石英ガラスを生成するが、スート法による石英ガラスの製造方法では、数wt−ppmから200wt−ppmまでの低いOH−含有量を示す品質となるのが一般的である。
【0023】
上記の特性を有する石英ガラスブランクから作られる光学機器部品では圧密及び圧密減少に至るダメージメカニズムが排除されるかまたは少なくとも劇的に減少することが判明した。その上、この種の部品類を適切に使用する際の屈折率の変化が完全に排除されるかまたは大きく回避される結果、本発明によるブランクから作られる光学機器部品の使用寿命が上記のダメージメカニズムによって制限されることはない。
【0024】
このような上記諸特性の組み合わせが短波長UV線ダメージの受けやすさに及ぼす影響が実験的に証明された。これを以下に詳細に説明する。これらの実験の結果、125wt−ppm未満の低OH−含有量、すなわちスート法により製造された石英ガラスの典型的OH−含有量は圧密に導き、他方、450wt−ppmより高いOH−含有量を有する石英ガラス質は圧密減少傾向の上昇、及び(−上記スート材料に水素が含まれる場合には−)急速ダメージプロセス(RDP)と呼ばれるダメージ挙動を示すことが明らかになった。
【0025】
RDPに導くダメージメカニズムは4.0×1016分子/cm3を超えるH2−含有量で最も顕著である。その上この種の石英ガラスは高い圧密減少傾向を示し、他方0.1×1016分子/cm3未満のH2−含有量では水素の欠損修復効果(上記)は非常に小さく、その結果、上記光学機器部品の適切な使用中に許容できない透過ロスが起こる。
【0026】
これに対して、本発明によるブランクは圧密及び圧密減少両方に関して最適化され、短波長UV線の誘起性吸収をほとんど示さない。この最適化により、光学特性の均一性が厳しく要求される光学機器部品においてさえ、スート法により製造された石英ガラスの使用が容易になる。
【0027】
上記ブランクのOH−含有量を200wt−ppmないし350wt−ppmの範囲にすることが特に好都合であることが判明した、なぜならばこのOH−含有量は一方では圧密減少と圧密との間の好ましい調和を示し、他方圧密減少と急速ダメージプロセスとの好ましい調和を示すからである。
【0028】
H2−含有量は1×1016分子/cm3ないし3×1016分子/cm3の範囲内であるのが好ましい。上記範囲内のH2−含有量を有する石英ガラスブランクは水素の好ましい欠損修復効果を特に高レベルで提供するだけでなく、圧密減少も著しく防止する。その上この最適化は、スート法によって作られた石英ガラスを、圧密及び圧密減少が使用寿命を制限する重大な影響をもたらすような用途に使用することを可能にした。
【0029】
【発明の実施の形態】
石英ガラスブランクの製造方法に関して上記の課題は、本発明において冒頭に記載した方法に基づいて石英ガラスプレフォームを均質化処理にかけることによって解決する;上記均質化処理において、平均値からの最大偏差25%を有する径方向のH2濃度プロフィールが確立され、上記平均値は0.1×1016分子/cm3ないし4.0×1016分子/cm3の範囲内である。
【0030】
本発明による方法において、0.1×1016分子/cm3ないし4.0×1016分子/cm3の範囲内の平均H2濃度が確立される。急速ダメージプロセスに導くダメージメカニズムは4.0×1016分子/cm3を超えるH2−含有量において特に顕著であり、他方0.1×1016分子/cm3未満のH2濃度においては水素の欠損修復効果(上記)は非常に小さくなり、上記光学機器部品の適切な使用中に許容できない透過ロスが起こる。
【0031】
スート体はこの製造プロセスの技術的面からの結果として水素を含む。スート体からガラス化法によって作られる石英ガラスプレフォームは通常、その容量全体に不均一なH2濃度プロフィールを示す。H2濃度プロフィールが不均一であるのはガラス化の際のスート体の温度処理の結果である。石英ガラスにおける水素の拡散速度は高いため、スート体または石英ガラスプレフォームの表面に近い領域では、中心により近い領域に比べて、ガラス化時の水素の消失は速い。本発明による方法ではその後の均一化処理段階によってこの濃度勾配は完全にまたは大きく除去される。この段階は石英ガラスプレフォームに、平均値から最大25%偏る径方向のH2濃度プロフィールを確立する。
【0032】
上に記載した公知の方法とは異なり、本発明による方法は先ず最初に石英ガラスプレフォームの水素含有量を要求されるレベル(径方向のH2−濃度勾配を許容するレベル)に確定し、その後均質化処理段階によって上記水素を石英ガラスプレフォーム全体に均一に分布させる。均質化処理段階中に上に指定した範囲内の平均H2−含有量が確立できるように、均質化処理前には石英ガラスプレフォームに十分量の水素が存在することが必要である。この目的で、均質化処理前に、上記石英ガラスプレフォームの容量平均−H2−含有量は、H2レベルが少なくともH2−濃度の所望平均値になるように決められる。以後、均質化処理前の石英ガラスプレフォームの水素含有量を“初期水素含有量”と呼ぶことにする。
【0033】
均質化処理は、石英ガラスプレフォーム中の最初は大きかった径方向H2濃度勾配を効果的に除去し、または減らす。
【0034】
水素が石英ガラスプレフォームの容量全体に、より均一に分布すればするほど、上記石英ガラスプレフォームから作られた光学機器部品または光学機器部品類の光学的特性はより良くなる。これに関連して、均質化処理が、平均値からの最大偏差が15%である径方向H2−濃度プロフィールをもたらすような方法が好ましい。
【0035】
上に説明した石英ガラスプレフォームの初期水素含有量を確立する目的で、H2−含有−気体のもとでスート体をガラス化することによって石英ガラスプレフォームを製造するのが好都合であることが判明した。上記スート体を取り巻く気体中の水素の分圧により、水素のスート体からの拡散は減り、スート体の自由表面と内部領域との径方向H2−濃度勾配は、水素含有気体が存在しない場合に比べて小さくなる。これはその後の均質化処理中における均一な径方向H2−濃度プロフィールの確立を容易にする。しかし水素分圧が高いと、石英ガラスプレフォームへの水素の追加的取り込みが若干起こるかもしれない。これは外側(表面)のより高い濃度と内側のより低い濃度との間にH2−濃度勾配を形成させるかもしれない。この勾配もその後の均質化処理によって除去されまたは減少する。
【0036】
ガラス化において使用されるH2−含有気体は、H2/He気体またはH2/N2気体またはH2/H2O気体であるのが好ましい。H2/H2O気体は、例えばスート体に含まれる水が、ガラス化炉のグラファイト元素に由来する炭素と反応したときに形成される。
【0037】
これに引き続き、または別個に、必要な初期水素含有量を確立する処理段階を行うことが好ましい。この段階では石英ガラスプレフォームを、水素含有量を減らす温度処理にかける。石英ガラスプレフォームからの水素の拡散は初期水素含有量を微調整する特に適した手段である。
【0038】
好ましい処理段階において、均質化処理は石英ガラスプレフォームをねじったり折り返したりすることによって行われる。これは石英ガラスプレフォームに含まれる水素を立体的あらゆる方向に均一に分布することができる。石英ガラスプレフォームを一度または数回折り返すことは、脈理が回転軸に垂直な平面に留まることを阻止する(プレフォームをねじるだけならば、脈理は上記平面に留まる)。石英ガラスのねじり及び折り返しによる均質化はDE4204406C2及びEP−A1673888に記載されている。本発明による上記のブランクの諸特性を有する石英ガラスは“スート法”または“直接ガラス化”からは容易に得られないことは前に述べた。これらの製造方法の難しさは主として平均OH−含有量を125wt−ppmから450wt−ppmの範囲にすることと関係する。約300wt−ppmより高いOH−含有量の確立は、スート法ではスート体のガラス化中の泡の生成のために問題であり、一方約300wt−ppm未満のOH−含有量は直接ガラス化によっては実質的に達成不可能である。
【0039】
この点において本発明はもう一つの改良を提案する;すなわち均質化処理が第一の石英ガラスプレフォームと第二の石英ガラスプレフォームとを混合して平均OH−含有量が125wt−ppmないし450wt−ppm、特に200wt−ppmないし350wt−ppmの範囲内にある混合石英ガラスを形成する段階を含む。
【0040】
例えば、本発明による方法において、ブランクは異なるOH−含有量を有する少なくとも二種類の石英ガラス質を混合することによって得られ、その際第一の石英ガラスプレフォーム(以後“第一石英ガラス”と呼ぶ)は確立すべき平均OH−含有量に比較して低いOH−含有量を有し、第二の石英ガラスプレフォーム(以後は“第二石英ガラス”と呼ぶ)は確立すべき平均OH−含有量に比較してより高いOH−含有量を有する。その後均質化段階により、混合石英ガラスを生成する。ここでは第二石英ガラスに対する第一石英ガラスの選択された質量比によって、第一石英ガラスのOH−含有量と第二石英ガラスのOH−含有量との平均OH−含有量が確立される。この方法は125wt−ppmないし450wt−ppmの範囲のOH−含有量を有する混合石英ガラスの対費用効果のある製造方法である。
【0041】
第一及び第二石英ガラスを、上記ガラス類を軟化させ、その後型中で均質化するか、または異なる石英ガラス質から作られた成形体(form bodies)を互いにねじり回し、その後折り返しによって均質化するというやり方で混合する。
【0042】
石英ガラス質の混合は、本発明によるブランクのその他の成分のそれぞれの平均濃度も確立する−これは特にH2及びSiH基の含有量に関して言える。
【0043】
上記混合石英ガラスで得られた諸特性は本発明によるブランクの諸特性に対応する;詳細は上記の説明を参照されたい。
【0044】
第二石英ガラスプレフォームの特に好ましい製造方法において、SiO2粒子を形成し、回転担体に沈着させ、その後直接ガラス化する。この場合、石英ガラスの複数の質が混合される。そのうち少なくとも一つはスート法によって生成し、他の少なくとも一つは直接ガラス化法によって生成する。これらの石英ガラス質は本発明による平均OH−含有量を確立するのに特に適する。スート法によって作られるスート体のガラス化中の泡の発生を阻止するために、最大300wt−ppmレベルのOH−含有量を確立することが必要である。この目的で、スート体を乾燥気体中で脱水処理するのが普通である。これによりOH−含有量をppbレベルに低下させることができる。ガラス化及びその後の均質化後、スート法によって作った石英ガラスのH2−含有量は通常、検出限界1×1015分子/cm3より低い。これに対して、直接ガラス化法により火炎加水分解によって作られる石英ガラスは、その処理の詳細によると、数百wt−ppmの比較的高いOH−含有量と1017分子/cm3を超える高いH2−含有量を有するのが普通である。これら2種類の石英ガラス質の適切量の混合によって、設定されるH2−含有量に関して最適化され、好ましくはOH−含有量に関しても最適化された混合石英ガラスが費用効果的な方法で得られる。
【0045】
特に上に説明したように、スート法によって製造された石英ガラスの化学的組成に対する直接ガラス化法によって製造された石英ガラスの化学的組成の典型的差に関しては、第一石英ガラスが10wt−ppmないし300wt−ppmの範囲のOH−含有量を有し、第二石英ガラスが400wt−ppmないし1300wt−ppmの範囲のOH−含有量を有するような処理法が好ましい。
【0046】
これに関して、第一石英ガラスの一石英ガラス体を第二石英ガラスの一石英ガラス体の回りに巻き付け、生成した配列を折り返すことによって石英ガラス質を混合することが特に好都合であることが証明された。最も簡単な事例シナリオにおいて、上記石英ガラス体類は;処理の第一段階で軟化し、互いに隣接して平行に置かれ、縦方向軸に平行な回転軸の回りに互いにねじり巻きつく長いシリンダー類(チューブおよび/または棒)からなる。回転軸に垂直な平面に残る脈理はこの配列を一回または数回折り返すことによって全て除去される。
【0047】
石英ガラスブランクの使用に関して、上記の課題は本発明によって、与えられたパルス数、P、で石英ガラスを選択することによって解決する。この石英ガラスは最小水素含有量、CH2min、及び最大水素含有量、CH2maxを有する(これらは以下の規定式にしたがう):
CH2min[分子/cm3]=1.0×106ε2P (2)
CH2max[分子/cm3]=2.0×1018ε (3)
(ε=パルスエネルギー密度、mJ/cm2)
【0048】
規定式(2)及び(3)にしたがう水素含有量の確立は短波長UV線ダメージ挙動に対して石英ガラスを最適化する。規定式(2)は最小水素濃度を照射条件(パルスエネルギー密度及びパルス数)の関数とする;この最小水素濃度未満では水素の欠損−修復効果は非常に小さく、光学機器部品の適切な使用中に許容できない透過ロスがある。これに対して、規定式(3)は水素含有量の上限を照射条件(パルスエネルギー密度及びパルス数)の関数として決める。これを超えるとRDPに導くダメージメカニズム効果が顕著になる。上記の水素濃度は石英ガラスブランクから作られる光学機器部品における最高の照射負荷にさらされる石英ガラスブランクの断面に関する。通常、この断面は部品の中心、すなわち石英ガラスブランクの中心に相当する。
【0049】
もしもパルスエネルギー密度εが最低0.005mJ/cm2で、下記の規定式に従うOH−含有量、COH、が選択されれば、理想的状態にさらにより近づく:
COH[wt−ppm]=1.700×ε0.4 ± 50 (4)
【0050】
理想的状態においては圧密も圧密減少も起きない。しかし実際的条件のもとでは実際的照射条件及び石英ガラスの特性によって、圧密か圧密減少かいずれかが認められる。驚いたことに、OH−含有量が規定式(4)にしたがう石英ガラスは上記の理想的状態に極めて近いことが見いだされた。すなわち0.005mJ/cm2ないし0.1mJ/cm2のパルスエネルギー密度、ε、において250nm未満の短波長のUV線にさらされたとき、上記石英ガラスは明白な圧密も実質的圧密減少も示さない。
【0051】
上記の下限ε=0.005mJ/cm2に近いパルスエネルギー密度では、規定式(4)にしたがい、平均OH−含有量は154wt−ppmないし254wt−ppmと計算される。
【0052】
規定式(4)は、0.03mJ/cm2未満のパルスエネルギー密度、より好ましくは0.01mJ/cm2未満のパルスエネルギー密度で低い圧密及び低い圧密減少両方をもたらすOH−含有量を決める際に特に有用であることが判明した。ε=0.01mJ/cm2という上限では、規定式(4)にしたがいOH−含有量は219wt−ppmないし319wt−ppmの範囲と計算される。
【0053】
【実施例】
次に本発明を実施の形態及び図面によって詳細に説明する。
図1の線図はパルスエネルギー密度、ε(mJ/cm2;図では“エネルギー密度”と記される)、に対してプロットしたOH−含有量、COH(wt−ppm;図では“OH−含有量”と記される)を示す。示された曲線はOH−含有量の異なる種々の石英ガラス質で行われたダメージ測定に基づく。この測定は波長193nmの波長のレーザ光及び20ないし50ナノ秒のレーザパルス長さで行われる。レーザパルス長さはリバーマン(V.Liberman)、ロスシルド(M.Rothscild)、セドラセク(J.H.C.Sedlacek)、ウッタロ(R.S.Uttaro)、グレンヴィル(A.Grenville)の報告“ヒューズドシリカのエキシマレーザ誘起性−高密度化;スケーリング法則に与えるレーザ誘起性及び材料等級による影響(Excimer-laser-induced densification of fused silica:laser-fluence and material-agrade effects on scaling law)"(Journal Non-Cryst.Solids 244巻(1999)159−171ページ)に記載された方法によって測定する。
【0054】
上記の条件下で測定する測定点は菱形として示される。曲線は圧密も圧密減少も示さないCOH/εの一組をあらわす。曲線の上の領域(1)は圧密領域に相当し、曲線下の領域(2)は圧密減少が認められる領域に対応する。この曲線は下記の式によって近似的に描くことができる:
COH[wt−ppm]=1,700×ε[mJ/cm2]0.4
こうして上記曲線及びこの等式を使って、0ないし0.15mJ/cm2のいかなるエネルギーパルス密度においても、圧密も圧密減少も示さない石英ガラスの要求されるOH−含有量を選択することができる。
【0055】
図2は、一定のパルスエネルギー密度、0.03mJ/cm2、において圧密及び圧密減少の発生をパルス数(図では“パルス”と記されるX軸)の関数として描いたものである。Y軸はこの特定の実施例における入射光の波長633nmの波長部分の波面ひずみ(wavefront distortion)を示す。波面ひずみは、入射の結果であり、平らな波面が屈折率の空間的不均質性によって妨害される。このため波面ひずみは圧密または圧密減少の発生の尺度である。図2の菱形はOH−含有量250wt−ppm、H2−含有量3×1016分子/cm3を有する石英ガラスで測定した実験値に相当する。圧密過程は明らかである。図2の丸印はOH−含有量1200wt−ppm、H2−含有量1×1018分子/cm3を有する石英ガラスで測定した実験値に相当する。圧密減少過程が明らかである。
白い四角形として示される最適化された石英ガラスにおける測定値では、圧密も圧密減少も見られない。この石英ガラスのOH−含有量は425wt−ppmである。
【0056】
これらのタイプの石英ガラス及び比較サンプルの実施例を表1に列挙する。
【0057】
【表1】
【0058】
表1は化学組成の異なる石英ガラスブランクで得られた、種々の照射条件下における照射測定結果を示す。表の右側からの3カラムは個々のブランクの圧密、圧密減少または吸収の発生を示す質的記載である。
【0059】
カラム2から7までに列挙される特性は、外径240mm、厚さ60mmのシリンダ形石英ガラスブランクで測定する。これらのサンプルは波長193nmのエキシマレーザ照射で操作するマイクロリトグラフィー装置のレンズを製造するためのブランクである。レンズ製造中、後になって除去すべき若干の剰余分を除けば、ブランクの寸法はレンズ寸法に一致する。このブランクから作られたレンズの透明開口面積は、レンズの円形面積からレンズホールダーによって取られる数ミリメートルの端と厚さとを引くことによって決定される。表1のカラム“0±”は酸素欠損部位の濃度を示し、カラム“△n”は透明開口領域全体で測定された屈折率の差を示し、カラム“Λ”は透明開口領域における最大複屈折を示す。
【0060】
照射実験では、25×25×200mm3の棒状サンプルをそれぞれの石英ガラスブランクから生成し、同じ方法を用いて実験用サンプル(対置する25×25mm2の面積を磨く)を製造した。
【0061】
圧密または圧密減少に関するサンプル類のダメージ挙動を調べるために、上記サンプル類を波長193nmのUV線にさらした。その際表1、カラム8、に記載したようにパルスエネルギー密度を変化させた。これらの各実験においては50億パルス(パルス数)を使用した。
【0062】
カラム“誘起性吸収”は、吸収増加に導く二つのダメージメカニズム、すなわち“吸収の直線的増加”と上記の急速ダメージプロセスとをまとめたものである。誘起性吸収に関してサンプルのダメージ挙動を研究するために、サンプルをここでもカラム8に記載したパルスエネルギー密度で193nmの波長のUV照射にさらした。合計100万パルス(パルス数)でRDPを十分測定できる。一方、吸収の直線的増加を測定するためには最低10億のパルス(パルス数)が必要である。この測定は、サンプル透過後のレーザ光の密度の減少を測定してサンプルの透過ロスを決定するという方法で行われる。
【0063】
圧密及び圧密減少は、照射実験後に、波長633nmで、照射領域対非照射領域の屈折率の相対的増加または減少を市販の干渉計(Zygo GP1−XP)を使用して測定するというやり方で測定した。
【0064】
被検サンプル1から9までを製造した石英ガラスブランクの製造方法を次に具体的に述べる:
【0065】
1.ブランク1から4まで
これらの石英ガラスはスート法によって製造される。
【0066】
スート体の製造方法
酸素−水素バーナーを使用してSiO2粒子を外径40mmの酸化アルミニウム担体チューブに沈着させ、多孔性スート体を形成する。上記酸素−水素バーナーにガラス原料と燃焼物質とを供給する。これらは各酸素−水素バーナーのそれぞれのバーナー炎でSiO2に変化する。沈着過程中、バーナーは縦方向軸に沿って、空間的に固定された反転する2点間を振幅15cmで所定のように連続的に移動し、これによって連続的SiO2層が担体チューブ上に、またはこうして形成されたスート体の表面に沈着する。スート体の外径が約300mmになるまでこれを続ける。
【0067】
沈着操作が終わり、担体チューブを除去した後、得られたスート体を脱水処理にかけ、製造方法の技術的細部によって導入されたヒドロキシル基を除去する。
【0068】
ブランク1からブランク3までの脱水処理
脱水の目的で、スートチューブを減圧室内で約8時間約900℃の温度で加熱処理する。この処理はスートチューブ全体に約250wt−ppmの実質的に均一なヒドロキシル基濃度(OH−含有量)を確立する。
【0069】
ブランク4の脱水処理
脱水の目的で上記スートチューブを垂直に置かれた脱水炉に入れ、900度の塩素含有ガス中で最初の処理にかける。処理持続時間は約8時間である。この加熱処理はヒドロキシル基濃度(OH−含有量)を10wt−ppm未満のレベルにする。
【0070】
ブランク1及びブランク4に使用したガラス化プロセス
その後、処理したスートチューブを垂直に置かれている温度約1,400℃の減圧ガラス化炉中で焼結する。その際スートチューブはリング形の加熱ゾーンに入れられ、その後加熱される。ガラス化プロセスが終わると、分子水素は焼結した(ガラス化した)石英ガラスチューブにもはや検出されない(<1×1015分子/cm3)。OH−含有量は表1に記載された範囲である。
【0071】
ブランク2及び2aに使用したガラス化プロセス
脱水処理の終了後、処理したスートチューブを約1,400℃の温度で垂直に置かれている減圧ガラス化炉中で焼結する。その際スートチューブはリング形の加熱ゾーンに入れられ、その後加熱される。この段階中、水素含有ガスがガラス化炉内に保持される。上記ガスの水素分圧は10mbarである。この処理後、焼結(ガラス化)石英ガラスチューブはその壁を横切って不均一な水素プロフィールを示す;すなわち水素濃度はチューブの外側表面及びチューブの内側表面のレベルからチューブ壁の中心のレベルにと放射状に減少する。この処理後、壁の厚さを横切る平均H2−含有量は約4×1016分子/cm3である。OH−含有量は表1に記載した範囲である。
【0072】
ブランク3に使用したガラス化プロセス
ブランク3の処理ずみスートチューブをその後温度約1,400℃の、垂直に置かれた減圧ガラス化炉中で焼結する。その際スートチューブはリング形の加熱ゾーンに入れられ、その後加熱される。この段階中、水素含有ガスがガラス化炉内に保持される。その水素分圧は150mbarである。この処理後、焼結(ガラス化)石英ガラスチューブはその壁を横切って不均一な水素プロフィールを示す;すなわち水素濃度はチューブの外側表面及びチューブの内側表面のレベルからチューブの壁の中心のレベルにと放射状に減少する。この処理後、壁の厚さを横切る平均H2−含有量は約2×1017分子/cm3である。OH−含有量は表1に記載した範囲である。
【0073】
ブランク1からブランク4までの再成形プロセス及び均質化
焼結(ガラス化)石英ガラスチューブを再成形及び均質化処理(ねじり及び折り返し)によって外径300mm、長さ100mmを有する大きいシリンダに変える。上記ブランクをアニール段階で大気圧の空気中で1,100℃に加熱し、この温度に約10時間保ち、1℃/hの冷却速度で冷やす。その後余剰量、すなわち半径30mm及び軸の両側20mmを除去し、ブランクからの水素の拡散の結果形成される水素濃度勾配を取り除く。ブランクのOH−含有量及び水素含有量は表1に記載したレベルに一致する。ブランク3を除いて、SiH基の濃度は5×1016分子/cm3未満である(全ての場合で透明開口領域内を測定)。ひずみ複屈折は2nm/cm未満と測定され、屈折率分布は十分に均一で、その最大値と最小値との差は2×10-6未満である。酸素欠損部位の濃度は1、2及び3のブランクでは1gあたり1×1017未満であることが確認されるが、ブランク4はより高い濃度の酸素欠損部位を示す。
【0074】
均質化段段階によってシリンダの全容量における上記成分類の分布は均一になる。これはブランク2及び2aの水素含有量に関して特に重要である。
【0075】
2.ブランク5及び6
これらの石英ガラスは直接ガラス化法によって製造される。
【0076】
沈着プロセス
酸素−水素バーナーを使用して、中心軸の周囲に回転しているディスク型基板上に微細SiO2粒子を沈着させる。上記SiO2粒子は酸素−水素炎の熱によって、棒状石英ガラスブランクを形成しながら直接ガラス化される。使用した出発原料は塩素を実質的に含まない(塩素含有量は1wt−ppm未満)石英ガラスブランクになる。この方法のこの段階では水素含有量はまだ1×1018分子/cm3と高い。
【0077】
ブランク5及び6のOH−含有量の調節手段
表1は、ブランク5と6とでは一特性、すなわちそれらのOH−含有量だけが異なることを示している。OH−含有量は、沈着過程における基板温度の調節によって、酸素−水素バーナーへの水素及び酸素の供給を増加または減少させることによって一定レベルに調節される。温度上昇はOH−含有量をより高くし、一方より低いOH−含有量は温度を下げることによって得られる。
【0078】
ブランク5及び6の再成形プロセス及び均質化
均質化の目的で、石英ガラスブランクをその後石英ガラス旋盤で砕き、続いて約2,000℃の温度に加熱し、この過程でねじる。この目的に適した均質化法はEP−A1673888に記載されている。ねじりを繰り返した後、立体的三方向に脈理のない、直径80mm、長さ約800mmの丸い棒状の石英ガラスブランクが生成する。上記丸い棒をその後窒素気流下で注型用金型を用いて温度1,700℃で加熱再成形することによって、外径300mm及び長さ100mmを有する円形石英ガラスシリンダにする。上記石英ガラスシリンダを大気圧の空気中のアニール段階で1,100℃に加熱し、この温度に約100時間保持し、その後1℃/hの冷却速度で冷やす。その後余剰量を、すなわち半径30mm及び軸方向の両端20mmを除去し、ブランクから水素が拡散する結果形成させる水素濃度勾配を取り除く。ブランクの水素含有量は約2×1016分子/cm3で、OH−含有量は約900wt−ppm(ブランク5)または600wt−ppm(ブランク6)である。ひずみ複屈折は最大2nm/cm未満と測定され、屈折率分布は十分均一で、その最大及び最小値間の差は2×10-6未満である。
こうして得られた石英ガラスシリンダも、これ以上処理することなくマイクロリトグラフィー装置の光学レンズの製造のためのブランクとして適切に使用できる。
【0079】
3.ブランク7からブランク9まで
ブランク7からブランク9までは同じ石英ガラスからなる。この石英ガラス質はスート法によって生成した石英ガラスと直接ガラス化法によって生成した石英ガラスとの混合によって得られる。
【0080】
この目的のために、ブランク2または2aの石英ガラスから作られる石英ガラス棒及びブランク6の石英ガラスから作られるもう一つの石英ガラス棒を別々に作り、その後混合する。上記2種類の石英ガラス質の相対的量は、上記混合石英ガラスに波長193nmのUV線をパルスエネルギーε=0.03mJ/cm2で照射した際にOH−含有量が次の規定式にしたがって決まるように、選択される。
COH[wt−ppm]=1700×ε0.4
(εの単位はmJ/cm2)
例えば、ε=0.03mJ/cm2では、混合石英ガラス中に確立されるOH−含有量は上の規定式にしたがって約425wt−ppmと計算される(正確な計算では418wt−ppmとなる)。
【0081】
ブランク2(またはブランク2a)及びブランク6の石英ガラスのOH−含有量はそれぞれ250wt−ppm及び600wt−ppmであるから、混合石英ガラスのOH−含有量を425wt−ppmのレベルに調節するにはこの2種類の石英ガラス質の同量が必要である。これらの石英ガラスは1本8kgの石英ガラス棒の形で提供される。上記2種類の石英ガラス棒を互いにねじるためには、これらの棒を先ず最初にそれらの縦方向面が直接接触するように置き、それから棒を約2000℃の温度に加熱する。棒は軟化し、相互回転軸の回りに回転し、縦方向軸に平行に延び、混合石英ガラスが生成する。EP−A1673888に記載のようにねじり及び折り返しを繰り返すことによって残っていた脈理は完全に除去される。
【0082】
外径300mm、長さ100mmを有する円形混合石英ガラスシリンダはその後、窒素気流下の注型用金型を用いる温度1,700℃の加熱再成形段階によって形成される。上記石英ガラスシリンダは大気圧の空気中におけるアニール段階で1,100℃に加熱され、この温度に約50時間保持され、それから1℃/hの冷却速度で冷やされる。その後余剰量を、すなわち半径30mm及び軸方向の両端20mmを除去し、ブランクから水素が拡散する結果形成させる水素濃度勾配を取り除く。上記ブランクの水素含有量及びOH−含有量はそれぞれ約2×1016分子/cm3及び約425wt−ppmであり、それは原料ブランク2及び6のOH−含有量の平均値に相当する。ひずみ複屈折は最大2nm/cm未満で、屈折率分布はその最大値と最小値との差が2×10-6未満であり、十分均一である。
【0083】
こうして得られた石英ガラスブランクはそれ以上処理せずとも、マイクロリトグラフィー装置の光学レンズの製造におけるブランクとして適切に使用できる。
【0084】
H2−含有量の上限及び下限の選択手段
H2−含有量の上限及び下限の選択は典型的パルスエネルギー密度0.03mJ/cm2を使用した規定式(2)及び(3)に基づく。
CH2min[分子/cm3]=1.0×106×(0.03)2P (2)
CH2max[分子/cm3]=2.0×1018×(0.03) (3)
ε=0.03mJ/cm2及び最大パルス数1×1012では、石英ガラスに確立される最小H2−含有量及び最大H2−含有量はそれぞれ9×1014分子/cm3及び6×1016分子/cm3と計算される。
【0085】
所定のH2−含有量は、上記のようにブランクを1,100℃でアニール、その間拡散プロセスを考慮することによって確立される。
【0086】
均質化の目的で、石英ガラスブランクをその後石英ガラス旋盤で砕き、続いて約2,000℃の温度に加熱し、その過程でねじる。この目的に適した均質化法はEP−A1673888に記載されている。ねじりを繰り返した後、立体的三方向に脈理のない、直径80mm、長さ約800mmの丸い棒状の石英ガラスブランクが生成する。
【0087】
上記丸い棒をその後、窒素気流下で注型用金型を用いて温度1,700℃で加熱再形成することによって、外径240mm及び長さ80mmを有する円形石英ガラスシリンダにする。石英ガラスシリンダを大気圧下の空気中で1,100℃に加熱し、その後2℃/hの冷却速度で900℃に冷やすという追加的アニール段階後、ひずみ複屈折は2nm/cm未満と測定され、屈折率分布は、その最大値と最小値の差が2×10-6未満で、十分に均質である。H2−及びOH−含有量がそれぞれ約2×1016分子/cm3及び約425wt−ppmである25×25×200mm3の棒状サンプルがブランクの中心部分から得られる。
【0088】
結果の評価
圧密、圧密減少及び誘起性吸収の発生に関して、表1に列挙したデータはブランク2及び7がそれぞれ0.01及び0.03mJ/cm2のエネルギー密度で最も良い結果を与えることを示している。ブランク2と比較して若干より高いH2−含有量を有するブランク2aはエネルギー密度0.03mJ/cm2で紫外線照射した際に圧密を示す(図2参照);これは特殊の用途によっては或る程度許容されるかも知れない。概してブランク6は、0.075mJ/cm2と比較的高いエネルギー密度ではあったが、圧密、圧密減少、及び誘起性吸収に関してよい結果を示す。ブランク6の比較的高いOH−含有量は、圧密を示す固有の傾向に導くものであるとはいえ、ブランク6はその比較的高いOH−含有量のために、スート法によって製造された比較的低いOH−含有量を特徴とするブランクと混合するのに特に適する。
【図面の簡単な説明】
【図1】圧密または圧密減少の発生を、石英ガラスのOH−含有量及び照射のパルスエネルギー密度の関数としてあらわす線図である。
【図2】圧密または圧密減少の発生を、石英ガラスのOH−含有量及び一定のパルスエネルギー密度におけるパルス数の関数として説明する線図である。
Claims (12)
- 酸素欠損部位を実質上含まず、H 2 含有量が0.1×10 16 分子/cm 3 〜4.0×10 16 分子/cm 3 の範囲であり、OH含有量が125重量ppm〜450重量ppmの範囲であり、SiH基含有量が5×10 16 分子/cm 3 未満であり、屈折率不均質性Δnが2ppm未満、ひずみ複屈折が2nm/cm未満であり、圧密及び圧密減少が最適化されたガラス構造を有し、波長250nm以下の紫外線を透過する光学機器部品用石英ガラスブランクの製造方法であって、
この製造方法は、珪素含有化合物を火炎加水分解し、それによってSiO 2 粒子が形成され、このSiO 2 粒子を回転する担体上に層状に沈着させ、多孔性スート体を生成し、このスート体をその後ガラス化し、全体的に不均一なH 2 プロフィールを有する少なくとも一つの第一のシリンダ形石英ガラスプレフォームを製造することを含み、
第一石英ガラスプレフォームと第二石英ガラスプレフォームとを混合して平均OH含有量が125重量ppm〜450重量ppmの範囲である混合石英ガラスを生成することを含む均質化処理によって、径方向のH 2 濃度プロフィールは、0.1×10 16 分子/cm 3 〜4.0×10 16 分子/cm 3 の平均値からの最大偏差が25%を超えないように確立されることを特徴とする石英ガラスブランクの製造方法。 - 均質化処理によって、平均値からの最大偏差が15%を示す径方向H 2 濃度プロフィールが確立されることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 石英ガラスプレフォームがH 2 含有気体中でスート体をガラス化することによって製造されることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- ガラス化に用いられるH 2 含有気体がH 2 /He気体またはH 2 /N 2 気体またはH 2 /H 2 O気体であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 石英ガラスプレフォームを水素含有量低下−アニール処理にかけることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 均質化処理が前記石英ガラスプレフォームのねじり及び折り返し段階を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 平均OH含有量が200重量ppm〜350重量ppmの範囲である混合石英ガラスを生成することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 第二石英ガラスプレフォームの製造がSiO 2 粒子の形成及び回転する担体上への前記粒子の沈着、及びその後の直接ガラス化を含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 第一石英ガラスプレフォームが10重量ppm〜300重量ppmの範囲のOH含有量を有し、第二石英ガラスプレフォームが400重量ppm〜1300重量ppmの範囲のOH含有量を有することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 波長250nm以下の紫外線と組み合わせてマイクロリトグラフィーに使用する部品を製造するための、波長250nm以下の紫外線を透過する光学機器部品用石英ガラスブランクの使用であって、
酸素欠損部位を実質上含まず、H 2 含有量が0.1×10 16 分子/cm 3 〜4.0×10 16 分子/cm 3 の範囲であり、OH含有量が125重量ppm〜450重量ppmの範囲であり、SiH基含有量が5×10 16 分子/cm 3 未満であり、屈折率不均質性Δnが2ppm未満、ひずみ複屈折が2nm/cm未満であり、圧密及び圧密減少が最適化されたガラス構造を有し、パルス数Pでパルスエネルギー密度εが少なくとも0.005mJ/cm 2 である紫外線照射に使用するために、最小水素含有量C H2min 、最大水素含有量C H2max 及びOH含有量C OH を有し、それらが下記の規定式に従う石英ガラスが選択されることを特徴とする石英ガラスブランクの使用。
C H2min [分子/cm 3 ]=1.0×10 6 ε 2 P
C H2max [分子/cm 3 ]=2.0×10 18 ε
C OH [重量ppm]=1.7×10 3 ×ε 0.4 ±50
(ε=パルスエネルギー密度、mJ/cm 2 ) - エネルギー密度εが0.03mJ/cm 2 未満であることを特徴とする請求項10に記載の使用。
- エネルギー密度εが0.01mJ/cm 2 未満であることを特徴とする請求項10または11に記載の使用。
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